专利名称：燃料油电解还原脱硫的方法
技术领域：
本发明属于燃料处理及环境化学领域，尤其涉及一种燃料油电解还原脱硫的方法。
背景技术：
燃料油(汽油、柴油、煤油等)中有机硫化物是一种有害物质。其燃烧后生成的SOx是大气酸雨的主要来源之一，造成对环境的污染和对人类健康的损害。对于车用燃料，SOx对汽车尾气中He、CO特别是NOx和PM的排放有明显的促进作用，从而导致污染物排放的增加。而且，SOx还会毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能等。鉴于车用燃料中硫的危害巨大，世界各国相继颁布了更加严格的车用燃料标准，低硫甚至无硫的车用燃料已成为未来的发展趋势。目前，工业上主要应用加氢脱硫生产低硫燃料油，该法虽然能在一定程度上能满足燃料油的低硫要求，但操作条件苛刻，需在高温高压下进行，需要专门的催化剂和大量高纯度的氢气，投资与操作费用高。而且，加氢脱硫过程还会使燃料油中大量的烯烃饱和，链烷烃裂化，从而导致油料收率下降和辛烷值的降低。因此，众多的研究者把目光投向了非加氢脱硫技术的开发。硼氢化钠(NaBH4)是一种性能优良的还原剂，在有机化学和无机化学方面有着广泛应用。在金属氯化物(如NiCl2, CoCl2)存在时其还原能力显著提高，对有机硫化物中硫的脱除效果明显。已有大量的研究以N aBH4作为还原剂应用于煤和汽油中硫的脱除，并取得了较好的脱除效率。但是，NaBH4价格昂贵，大量的工业应用是不经济的。而NaBH4的水解副产物-偏硼酸钠(NaBO2)是非常低廉的，通过电化学还原可以由NaBO2制备NaBH4。因此，如果把NaBH4的电化学还原制备与NaBH4还原脱硫联合起来，组成一个循环系统，将可以大大降低脱硫费用。关于该联合过程应用于煤的还原脱硫已有相关的文献报道(Yafei Shen,et al.1nnovative Desulfurization Process of Coal Water Slurry under AtmosphericCondition via Sodium Metaborate Electroreduction in the Isolated Slot.EnergyFuels，2011，25，5007-5014.)，但应用于燃料油的脱硫还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服传统加氢脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，投资与操作费用高及降低燃料油品质等缺陷，提出了一种燃料油电解还原脱硫的方法。该方法利用电化学反应实现了偏硼酸钠向硼氢化钠的转化，同时利用硼氢化钠优良的还原性能，在金属氯化物的催化下，将燃料油中的硫还原成H2S,并加以吸收，实现对燃料油的温和脱硫，并降低脱硫成本。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:本发明涉及一种燃料油电解还原脱硫的方法，包括如下步骤:a、在工作电极电解池中加入偏硼酸钠和氢氧化钠溶液作为电解液，然后加入燃料油；b、在对电极电解池中加入氢氧化钠溶液；C、往工作电极、对电极电解池通入电压，同时搅拌工作电极电解池内溶液，并滴加催化剂，进行电解反应；d、电解反应结束后，将工作电极电解池内的产物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫燃料油。优选地，所述工作电极电解池中采用的工作电极为掺硼金刚石薄膜板，参比电极为饱和甘汞电极；所述对电极电解池中采用的对电极为石墨板；所述电解反应中产生的硫化氢导入对电极电解池的电解液中，吸收并加以利用。优选地，所述工作电极电解池的电解液中所述偏硼酸钠的浓度0.1 0.3mol/L,所述氢氧化钠的浓度为0.01 0.lmol/L，所述燃料油与所述电解液的体积比为0.25 I。优选地,所述燃料油的含硫量> IOppmo优选地，所述往工作电极电解池通入的电压为脉冲电压。优选地，所述脉冲电压中，正向脉冲电压为-1.2 -1.8伏，正向脉冲电压持续时间为I 2秒，逆向脉冲电压为0.2 0.5伏，逆向脉冲电压持续时间为0.1 I秒。优选地，所述搅拌工作电极电解池内溶液时，搅拌速度为200rpm 600rpm。优选地，滴加催化剂后，每升工作电极电解池内总溶液中催化剂的用量为0.6 2mmol ;所述催化剂为金属氯化物。该金属氯化物优选为氯化镍或氯化钴。
优选地，所述催化剂的滴加持续时间> 10分钟。优选地，所述电解反应时间> 20分钟。本发明的工作原理为:为提高脱硫效率，把脉冲电压和掺硼金刚石薄膜电极引入到该联合过程，其原因为:根据电化学还原机理(阴极:B02_+6H20+8e_ — BH4_+80H_阳极:40H -4e — 2Η20+02 ),BO2是在阴极上被还原成BH4的，但是，由于电荷同性相斥作用，带负电荷的BO2-难以靠近阴极表面，因此，用恒电压进行电化学还原时，BO2-转化为BH4-的效率较低。然而，当施加脉冲电压时，即在工作电极上交替施加正电压和负电压，当施加正电压时，带负电荷的BO2-被吸引到工作电极表面，当施加负电压时，被吸引到工作电极表面的Β02_被还原成ΒΗ4_，如此不断循环，Β02_不断被吸引到工作电极表面被还原为ΒΗ4_，从而大大提高了 BO2-转化为BH4-的效率，相应的脱硫效率也大大提高了。另一方面，当对工作电极施加交替的正电压和负电压时，析氧反应(40H_-4e_ — 2Η20+02 )和析氢反应(2H20+2e_ — H2 +20Η_)也可能同时发生的，这会大大降低电流效率的。因此，为了避免析氧反应和析氢反应，需要用具有宽电位窗口的电极材料作为工作电极，而掺硼金刚石薄膜电极是一类典型具有宽电位窗口的电极材料。而且，掺硼金刚石薄膜电极具有强的抗腐蚀性能，能适应本发明中反应体系的碱性环境；掺硼金刚石薄膜电极的低背景电流特性，可以提高电流效率。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:1、本发明的方法反应条件温和，操作费用低，克服了传统加氢脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，投资与操作费用高及降低燃料油品质的缺陷；2、本发明联合NaBH4的电化学还原制备与NaBH4还原脱硫过程，应用于燃料油的脱硫，通过使用脉冲电压和掺硼金刚石薄膜电极，取得了较高的脱硫效率，且在脱硫的同时实现了硼的循环，脱硫废液得以循环利用，节约资源与能源，并减少了对环境的污染。
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:图1为本发明燃料油电解还原脱硫装置及原理图；其中，1、恒温磁力搅拌器，2、对电极电解池，3、工作电极电解池，4、工作电极，5、对电极，6、参比电极，7、电化学工作站。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。本发明的装置及原理如图1所示，以偏硼酸钠为电解质，通过阴极还原反应，将偏硼酸钠转化为硼氢化钠，同时利用硼氢化钠优良的还原性能，在金属氯化物的催化下，将燃料油中的硫还原成H2S,并加以吸收。电解池中掺硼金刚石薄膜板为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。以下各实施例中采用的金属氯化物催化剂是通过如下方法制备而得的:a、称取一定 量金属氯化物,溶于50mlH20中,微热充分溶解；b、将溶液定容至1000ml，得到浓度为0.01mol/L的金属氯化物催化剂溶液。
实施例1本实施例采用的燃料油电解还原脱硫装置及原理如图1所示，以偏硼酸钠为电解质，通过阴极还原反应，将偏硼酸钠转化为硼氢化钠，同时利用硼氢化钠优良的还原性能，在金属氯化物的催化下，将燃料油中的硫还原成H2S，再通过过滤、分液漏斗分离即得到低硫燃料油产品。工作电极电解池3中掺硼金刚石薄膜板为工作电极4，饱和甘汞电极为参比电极6，对电极电解池2中石墨板为对电极5，产生的硫化氢通过导气管，最终导入对电极电解池中被电解液吸收。在工作电极电解池3中加入偏硼酸钠和氢氧化钠溶液作为电解液，然后加入燃料油搅拌均匀，对电极电解池2中加入氢氧化钠溶液，然后往工作电极、对电极电解池3、2通入脉冲电压，同时采用恒温磁力搅拌器I搅拌工作电极电解池3内混合溶液，进行电解反应；电解反应结束后，关闭电化学工作站7，将工作电极电解池3内的产物过滤，滤液用分液漏斗分离，所得上层油相即为低硫燃料油产品。在本实施例中，以汽油为处理对象，工作电极电解池内偏硼酸钠浓度为0.lmol/L,氢氧化钠浓度为0.0lmol/L，汽油(硫含量为406ppm)与电解液体积比为0.25，往工作电极电解池通入脉冲电压，正向脉冲电压为-1.2V，逆向脉冲电压为0.2V，正向脉冲电压持续时间为ls，逆向脉冲电压持续时间为0.ls，同时以400rpm的搅拌速度搅拌工作电极电解池内溶液，并缓慢滴加氯化镍催化剂0.8mmol/L,滴加时间为30分钟，电解反应时间为I小时。最终燃料油产品通过硫氮分析仪测定含硫量，测得汽油产品脱硫率达到81 %。实施例2
本实施例的方法同实施例1，不同之处在于:工作电极电解池内偏硼酸钠浓度为0.15mol/L，氢氧化钠浓度为0.lmol/L，汽油(硫含量为406ppm)与电解液体积比为1/3，往工作电极电解池通入脉冲电压，正向脉冲电压为-1.5V，逆向脉冲电压为0.3V，正向脉冲电压持续时间为1.5s，逆向脉冲电压持续时间为0.5s，同时以400rpm的搅拌速度搅拌工作电极电解池内溶液，并缓慢滴加氯化镍催化剂0.6mmol/L，滴加时间为30分钟，电解反应时间为I小时。反应结束后，将工作电极电解池内的产物过滤，滤液用分液漏斗分离，所得汽油产品脱硫率达到97%。实施例3本实施例的方法同实施例1，不同之处在于:工作电极电解池内偏硼酸钠浓度为0.15mol/L，氢氧化钠浓度为0.0lmol/L，汽油(硫含量为406ppm)与电解液体积比为1/3，往工作电极电解池通入脉冲电压，正向脉冲电压为-1.5V，逆向脉冲电压为0.5V，正向脉冲电压持续时间为1.5s，逆向脉冲电压持续时间为0.5s，同时以200rpm的搅拌速度搅拌工作电极电解池内溶液，并缓慢滴加氯化钴催化剂0.6mmol/L，滴加时间为30分钟，电解反应时间为I小时。反应结束后，将工作电极电解池内的产物过滤，滤液用分液漏斗分离，所得汽油广品脱硫率达到90*%。实施例4本实施例的方法同实施例1，不同之处在于:以柴油为处理对象，工作电极电解池内偏硼酸钠浓度为0.3mol/L，氢氧化钠浓度为0.02mol/L，柴油(硫含量为406ppm)与电解液体积比为1，往工作电极电解池通入脉冲电压，正向脉冲电压为-1.8V，逆向脉冲电压为
0.3V，正向脉冲电压持续时间为2s，逆向脉冲电压持续时间为ls，同时以600rpm的搅拌速度搅拌工作电极电解池内溶液，并缓慢滴加氯化钴催化剂2mmol/L，滴加时间为30分钟，电解反应时间为1.5小时。反应结束后，将工作电极电解池内的产物过滤，滤液用分液漏斗分离，所得柴油产品脱硫率达到78%。实施例5本实施例的方法同实施例1，不同之处在于:以柴油为处理对象，工作电极电解池内偏硼酸钠浓度为0.2mol/L,氢氧化钠浓度为0.02mol/L,柴油(硫含量为406ppm)与电解液体积比为1/3，往工作电极电解池通入脉冲电压，正向脉冲电压为-1.5V，逆向脉冲电压为0.3V，正向脉冲电压持续时间为1.5s，逆向脉冲电压持续时间为0.5s，同时以400rpm的搅拌速度搅拌工作电极电解池内溶液，并缓慢滴加氯化镍催化剂1.2mmol/L,滴加时间为30分钟，电解反应时间为1.5小时。反应结束后，将工作电极电解池内的产物过滤，滤液用分液漏斗分离，所得柴油产品脱硫率达到86%。结合以上实施例，可知:由于本发明采用的偏硼酸钠是硼氢化钠的水解产物，化学性质稳定，价格便宜；采用的电化学方法是一种绿色的化学工艺，可以通过充电和放电的过程实现偏硼酸钠向硼氢化钠的转化，且工艺简单、反应温和、化学试剂循环利用不带来二次污染等；本发明克服了传统加氢脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，投资与操作费用高及降低燃料油品质的缺陷；且本发明方法在脱硫的同时实现了硼的循环，且脱硫废液得以循环利用，节约资源与能源，并减少了对环境的污染。此外，由实施例1、2、3与实施例4、5比较可知:应用该方法处理汽 油的脱硫效果总体上好于柴油。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质 内容。
权利要求
1.一种燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤: a、在工作电极电解池中加入偏硼酸钠和氢氧化钠溶液作为电解液，然后加入燃料油； b、在对电极电解池中加入氢氧化钠溶液； c、往工作电极、对电极电解池通入电压，同时搅拌工作电极电解池内溶液,并滴加催化齐U，进行电解反应； d、电解反应结束后，将工作电极电解池内的产物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫燃料油。
2.根据权利要求1所述的燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，所述工作电极电解池中采用的工作电极为掺硼金刚石薄膜板，参比电极为饱和甘汞电极；所述对电极电解池中采用的对电极为石墨板；所述电解反应中产生的硫化氢导入对电极电解池的电解液中。
3.根据权利要求1所述的燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，所述工作电极电解池的电解液中所述偏硼酸钠的浓度为0.1 0.3mol/L，所述氢氧化钠的浓度为0.0l 0.lmol/L，所述燃料油与所述电解液的体积比为0.25 I。
4.根据权利要求1所述的燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，所述燃料油的含硫量彡IOppnio
5.根据权利要求1所述的燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，所述往工作电极电解池通入的电压为脉冲电压。
6.根据权利要求5所述的燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，所述脉冲电压，正向脉冲电压为-1.2 -1.8伏，正向脉冲电压持续时间为I 2秒，逆向脉冲电压为0.2 0.5伏，逆向脉冲电压持续时间为0.1 I秒。
7.根据权利要求1所述的燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，所述搅拌工作电极电解池内溶液时，搅拌速度为200rpm 600rpm。
8.根据权利要求1所述的燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，滴加催化剂后，每升工作电极电解池内总溶液中催化剂的用量为0.6 2mmol ;所述催化剂为金属氯化物。
9.根据权利要求1所述的燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，所述催化剂的滴加持续时间> 10分钟。
10.根据权利要求1所述的燃料油电解还原脱硫的方法，其特征在于，所述电解反应时间彡20分钟。
全文摘要
本发明公开了一种燃料油电解还原脱硫的方法，步骤如下工作电极电解池中加入偏硼酸钠和氢氧化钠溶液后加入燃料油；对电极电解池中加入氢氧化钠溶液；往工作电极、对电极电解池通入电压，搅拌工作电极电解池内溶液，滴加催化剂，进行电解反应；电解反应结束后，将产物过滤，滤液分离，所得上层油相即为低硫燃料油。本发明以偏硼酸钠为电解质主体，加入微量氢氧化钠辅助电解质，在碱性条件下将偏硼酸钠转化为硼氢化钠，同时利用硼氢化钠优良的还原性能，在金属氯化物的催化下将燃料油中的硫还原成H2S，并加以吸收。该电解还原脱硫工艺反应条件温和，在燃料油脱硫的同时实现了硼的循环，脱硫废液得以循环利用，节约资源与能源，减少了对环境的污染。
文档编号C10G53/02GK103242897SQ201310143888
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者孙同华, 舒陈华 申请人:上海交通大学