一种从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法
【专利摘要】一种从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法，包括从重油中分离芳香烃组分，在分离出的芳香烃组分中加入PdCl2的有机溶液充分混合反应，加入饱和烃进行液相萃取，将液相萃取得到的饱和烃溶液加入装有固定相的萃取柱中，所述的芳烃和含硫芳烃化合物被固定相吸附，先用饱和烃冲洗固定相得到含芳烃的溶液，再用极性溶剂冲洗固定相得到含有含硫芳烃的溶液，分别将含芳烃的溶液和含硫芳烃的溶液中的溶剂蒸除，即得芳烃和含硫芳烃，所述的PdCl2的有机溶液中的溶剂为甲醇和/或乙腈，所述的固定相为氨丙基硅胶和/或巯丙基硅胶。该法可有效分离芳香烃组分中的芳烃和含硫芳烃，操作简单，方便快捷。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明为一种烃类中各类型化合物的分离方法，具体地说，是一种固相萃取分离 不同烃类化合物的方法。 一种从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法
【背景技术】
[0002] 重油中的含硫化合物主要类型是苯并噻吩和二苯并噻吩类等含硫芳烃，因此对含 硫芳烃进行详细类型分析，有助于选择合适的降硫工艺、优化和开发新的重油降硫加工工 艺。
[0003] 到目前为止，重馏分油中含硫化合物的组成与分布的表征仍然是个难题。对于石 油类复杂混合物的表征，质谱的质量分辨能力是非常关键的一个指标。在石油中有一类称 作"同重化合物"的物质，它们的质量仅在分数位有微小差别，这需要质谱有很高的分辨率 才能将它们分辨开来。重油中的芳烃和含硫芳烃就是一类典型的同重化合物，其分子的最 小质量差可达3. 4mDa。现阶段，仅傅立叶变换离子回旋共振质谱（Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT ICR MS)的分辨率可达几十万甚至上百万， 可以直接用于重馏分油中含硫化合物的表征。但是FT ICR MS价格昂贵，维护费用高，不适 宜工业推广。
[0004] 一种可行的方法是将重油中的芳煙（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 和含硫芳煙（polycyclic aromatic sulfur heterocycles，PASHs)进行预分离，再分别利 用低分辨质谱进行表征。
[0005] Nishioka 等（Nishioka，M.，et al.，Isolation of sulphur heterocycles from petroleum-and coal-derived materials by ligand exchange chromatography. Fuel，1986. 65(2) :p. 270-273)采用氯化钯/硅胶配位色谱分离的方法来研究煤和石油中 的含硫化合物，该方法可有效地将石油芳香组分中的2?6环的稠环芳烃和含硫多环芳烃 分开，但这种方法存在以下问题：①部分PdCl 2-PASHs (PASH -多环硫杂环芳烃）配合物会 随着流动相流出，存在含硫芳烃与多环芳烃的馏分交叉。而且在后续的色谱分离过程中，在 较高温度下重金属Pd可能使样品发生催化反应，因此必须向分离产物中添加二乙胺以破 坏PdCl 2-PASHs配合物，且分离操作复杂；②苯并噻吩和多环芳烃一起被冲洗出；③噻吩环 处于端位的含硫多环芳烃与PdCl 2的结合力较强，回收率低。
[0006] Andersson 等（Schade, Τ·，et al. , Polycyclic aromatic sulfur heterocycles in desulfurized diesel fuels and their separation on a novel palladium(II)-complex stationary phase. Polycyclic Aromatic Compounds, 2002. 22( 3-4) :p. 311-320.)制备的 Pd-ACDA (2-amino-l-cyclopent-l-enedithiocarboxylate)键 合硅胶作为配位交换色谱的固定相，可成功分离部分噻吩类含硫化合物与多环芳烃，并利 用质谱法对分离出的含硫化合物进行了表征。但是对于减压渔油，用Pd-ACDA-SG (silica gel)分离的两个馏分里都检测出了含硫化合物，说明Pd-ACDA-SG对于渣油分离的效果有 限。
[0007] Pd-ACDA-SG的局限性在于：①对重质油中的PASHs分离不完全。由于噻吩的电 荷密度相对较低，链烷基取代噻吩和非芳香环并噻吩与Pd作用力不强，与芳烃无法分离开 来。而硫醚、二氢苯并噻吩等分子中的硫原子不属于芳香环体系，由于该类硫原子与Pd的 作用力太强(特别是硫原子靠近端基时)，即使用纯甲醇也无法将这类化合物冲洗下来。② 合成ACDA配体太耗时，合成Pd-ACDA-SG更显得麻烦而且昂贵。③ACDA配体体积太大，因 此键合到硅胶上的Pd含量远低于预期。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法，该法 可有效分离芳香烃组分中的芳烃和含硫芳烃，操作简单，方便快捷。
[0009] 本发明提供的从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法，包括从重油中分 离芳香烃组分，在分离出的芳香烃组分中加入PdCl2的有机溶液充分混合反应，加入饱和烃 进行液相萃取，将液相萃取得到的饱和烃溶液加入装有固定相的萃取柱中，所述的芳烃和 含硫芳烃化合物被固定相吸附，先用饱和烃冲洗固定相得到含芳烃的溶液，再用极性溶剂 冲洗固定相得到含有含硫芳烃的溶液，分别将含芳烃的溶液和含硫芳烃的溶液中的溶剂蒸 除，即得芳烃和含硫芳烃，所述的PdCl 2的有机溶液中的溶剂为甲醇和/或乙腈，所述的固 定相为氨丙基硅胶和/或巯丙基硅胶。
[0010] 本发明在重油的芳香烃组分中加入PdCl2的有机溶液进行反应，使其中的含硫芳 烃与Pd2+反应，然后再用固相萃取分离芳烃和含硫芳烃，可在样品用量少的情况下有效分 离重油中的芳烃和含硫芳烃，满足后续分析的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为本发明方法所得到的芳烃组分的FT ICR MS质谱图。
[0012] 图2为本发明方法所得到的含硫芳烃组分的FT ICR MS质谱图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明使用的液-液萃取使含硫芳烃与PdCl2充分结合后，再用饱和烃萃取其中 的芳烃和含硫芳烃，然后利用固定相对与PdCl 2结合的含硫芳烃的强吸附能力，采用不同极 性的洗脱剂分别淋洗吸附芳烃和含硫芳烃的固定相，得到纯净的芳烃和含硫芳烃组分。本 发明在液-液萃取步骤中，可通过增加含硫芳烃与PdCl 2的接触时间，使含硫芳烃与PdCl2 充分络合；而固相萃取分离所用的固定相氨丙基硅胶、巯丙基硅胶具有适当的比表面积、孔 体积和孔径分布，可有效吸附含硫芳烃，缩短分离时间，同时可减少制备固定相所需的时间 和萃取所用萃取液的用量。
[0014] 本发明先将重油进行分离，将其中的饱和烃、芳烃和胶质组分分离。所述的重油为 减压馏分油、常压渣油、减压渣油、脱浙青油、催化裂化油浆或加氢处理油。
[0015] 若所述的重油为渣油，可按照杨翠定等编的《石油化工分析方法》（科学出版社， 1990 :31)的方法，采用正庚烷先沉淀出渣油中浙青质，再将脱浙青油用氧化铝吸附色谱分 离出饱和烃、芳香烃及胶质。
[0016] 若所述的重油为蜡油等浙青质含量低的油品，则不需要脱除浙青质，可按照专利 CN102079987A方法直接将原料用负载银离子的氧化硅或氧化铝固定相分离为饱和烃、芳香 烃和胶质。
[0017] 本发明所述的重油中的芳香烃组分包括碳氢芳烃及杂环芳烃，其中杂环芳烃主要 指含硫芳烃，碳氢芳烃在本发明中简称为芳烃。在重油中的芳香烃组分分出后，先用PdCl 2 的有机溶液与芳烃组分中的含硫芳烃反应，生成钯与含硫芳烃的钯络合物，然后再向其中 加入饱和烃，使络合反应得到的含硫芳烃的钯络合物以及芳烃溶于饱和烃中，进行液液萃 取，分离上层萃取液，蒸除其中的饱和烃，即得到含硫芳烃的钯络合物和芳烃的样品，用固 相萃取即可将其中的含硫芳烃的钯络合物和芳烃分离。
[0018] 所述的用于络合含硫芳烃的PdCl2的有机溶液浓度为0. 05?0. 50g/mL，优选 0. 1?0. 3g/mL。所述PdCl2的有机溶液的溶剂优选为甲醇和乙腈的混合物，该混合物对 PdCl2具有较高的溶解能力。所述混合物中甲醇和乙腈的体积比为0. 1?5. 0、优选0. 5? 3. 0。
[0019] 在加入PdCl2的有机溶液进行含硫芳烃的络合后，向其中加入饱和烃进行液液萃 取，加入的饱和烃与PdCl2的有机溶液的体积比为0. 5?5. 0、优选1. 0?2. 0。
[0020] 液液萃取后，将萃取液中的饱和烃蒸除，再向其中加入适量饱和经，即得到固相萃 取分离的样品溶液，其用量优选为20?200微升，更优选10?100微升。
[0021] 将上述固相萃取分离的样品溶液滴入固相萃取柱中，其中的芳烃和含硫芳烃被固 定相完全吸附，然后用饱和烃冲洗固定相萃取出其中的芳烃，再用极性溶剂冲洗固定相萃 取出其中的含硫芳烃。
[0022] 所述用于洗脱芳烃的饱和烃用量优选为固相萃取分离样品溶液的50?150倍、更 优选为60?120倍。用于洗脱含硫芳烃的极性溶剂的用量优选为固相萃取分离样品溶液 的50?200倍，更优选80?120倍。
[0023] 所述固相萃取柱的柱高优选为40?70毫米，柱内径优选为4?9毫米，装填的固 定相优选为2. 5?5.0克。
[0024] 上述方法中，用于液相萃取和洗脱芳烃的饱和烃选自C5?C7的烷烃或环烷烃，如 正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷或环庚烷中的一种或多种。
[0025] 所述的用于洗脱含硫芳烃的极性溶剂选自二氯甲烷或醇与芳烃的混合溶液，所述 的醇为乙醇或甲醇，芳烃为苯或甲苯。所述的醇与芳烃的混合溶液中醇与芳烃的体积比优 选为1 :0· 1?10、更优选1 :1?5。
[0026] 所述固相萃取所用固定相为氨丙基硅胶、巯丙基硅胶或两者的混合物。所述的氨 丙基娃胶中的氮元素含量为〇. 1?5. 0质量％，巯丙基娃胶中的硫含量为1. 0?6. 0质量％。
[0027] 上述氨丙基硅胶或巯丙基硅胶的制备方法为：用氨丙基硅氧烷或巯丙基硅氧烷的 甲苯溶液在回流情况下浸渍硅胶，回流时间优选4?8小时，回流后用甲苯和蒸馏水洗涤， 干燥。所述的氨丙基硅氧烷优选氨丙基甲基硅氧烷或氨丙基乙基硅氧烷，所述的巯丙基硅 氧烧优选疏丙基甲基娃氧烧或疏丙基乙基娃氧烧。
[0028] 所述的硅胶在引入氮或硫之前，优选用浓度为1?5mol/L盐酸加热至微沸处理 15 ?40min〇
[0029] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0030] 实例中所用的固定相性质如下：
[0031] 硅胶(二氧化硅）：为青岛海洋化工厂分厂产品，颗粒大小为75?150 μ m，比表面 积635米2/克，孔体积为0. 36毫升/克，孔径为20?35纳米的孔占总孔体积的56%。
[0032] 氧化铝：国药集团化学试剂有限公司出品，颗粒大小为75?150 μ m。
[0033] 氨丙基硅胶的制备方法如下：
[0034] 取上述硅胶置于浓度为3mol/L盐酸中加热至微沸处理30min，用蒸馏水洗至无氯 离子。将5mL3-氨丙基三甲氧基硅烷（C 6H17N03Si)溶于20mL甲苯中制成溶液，再取4.0g用 盐酸处理后的硅胶加入上述溶液中回流5小时，再用甲苯和蒸馏水洗涤，于115°C干燥4小 时，制得氨丙基硅胶，其中氮元素含量为2. 06质量％。
[0035] 巯丙基硅胶的制备方法如下：
[0036] 将20mL3-巯丙基三甲氧基硅烷（C6H16S0 3Si)溶于80mL甲苯中制成溶液，取6.0g 上述盐酸处理后的硅胶加入上述溶液中回流5小时，再甲苯和蒸馏水洗，于115°C干燥4小 时，制得巯丙基硅胶，其中硫元素含量为4. 23质量％。
[0037] 实例中使用APEX_Qe9. 4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪测定分离后的芳烃和 含硫芳经中各化合物的元素组成（Bruker Daltonics公司产品；APPI电离源Agilent公司 产品)。
[0038] 仪器工作条件：APPI正离子模式，m/z检测范围150?800。
[0039] 测定方法：将被测样品溶解在甲苯溶剂中，使质量浓度为0. 3mg/mL，泵流速 360 μ L/h，数据采集内存4M，256次扫描，内标质量校正。
[0040] 实例 1
[0041] ( 1)分离重油中的芳香烃组分
[0042] 取3g减压蜡油，溶于50mL正己烷中配制成原料溶液，将原料溶液加入装填有100g 氧化铝的固相萃取柱中，分别采用正己烷、二氯甲烷和等体积比的苯/乙醇混合溶液冲洗 固相萃取柱，依次得到饱和烃组分、芳香烃组分和胶质，其中芳香烃组分的馏程为350? 4KTC。
[0043] ( 2 )对芳香烃组分进行液-液萃取
[0044] 将lg PdCl2溶于10mL等体积比的甲醇和乙腈的混合溶液中，充分溶解后制成 PdCl2的混合溶液。
[0045] 取200微升（1)步分离出的芳香烃组分溶于2毫升上述PdCl2的混合溶液中，充分 振荡反应后，加入2毫升正己烷，充分振荡萃取其中的芳香烃，然后离心分离，取上层正己 烷萃取液，蒸发溶剂至恒重，再将其溶于1毫升正己烷中，得到萃取的芳香烃溶液。
[0046] (3)用固相萃取分离减压蜡油芳香烃组分中的芳烃和含硫芳烃。
[0047] 在固相萃取柱中装入3克氨丙基硅胶，固相萃取柱的柱高为50毫米，柱内径为9 毫米，取50微升上述萃取的芳香烃溶液样品，滴入固相萃取柱中，样品即被作为固定相的 氨丙基硅胶吸附。加入4毫升正己烷冲洗固定相洗脱其中的芳烃，冲洗时间为1分钟，收集 芳烃洗脱液。再用5毫升甲苯与乙醇体积比为2 :1的混合溶液冲洗固定相，洗脱其中的含 硫芳烃，时间为1分钟，收集含硫芳烃洗脱液，蒸除芳烃洗脱液和含硫芳烃洗脱液中的溶剂 至恒重得到芳烃组分和含硫芳烃组分。
[0048] 利用APEX_Qe9. 4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对芳烃组分和含硫芳烃组分 分别进行测定，根据傅里叶变换离子回旋共振质谱所得的质谱分子的离子峰的精确质量获 得相应分子的化学式(元素组成)，分离的芳烃组分和含硫芳烃组分的各类型化合物分布结 果见表1，芳烃组分的质谱图见图1，含硫芳烃组分的质谱图见图2。
[0049] 实例 2
[0050] 按实例1的方法分离减压蜡油中的芳烃组分和含硫芳烃组分，不同的是（3)步中 固相萃取所用的固定相为巯丙基硅胶，分离得到的芳烃组分和含硫芳烃组分的各类型化合 物分布结果见表2。
[0051] 实例 3
[0052] 按实例1的方法分离减压蜡油中的芳烃组分和含硫芳烃组分，不同的是（2)步中 将lg PdCl2溶于10mL甲醇中制成PdCl2的甲醇溶液，溶解PdCl2的时间较长，然后用该溶 液与分离得到的芳香烃组分进行反应，经液液萃取和固相萃取，最终得到的芳烃组分和含 硫芳烃组分的各类型化合物分布结果见表3。
[0053] 实例 4
[0054] 按实例1的方法分离减压蜡油中的芳烃组分和含硫芳烃组分，不同的是（2)步中 将lg PdCl2溶于10mL乙腈中制成PdCl2的乙腈溶液，溶解PdCl2的时间较长，然后用该溶 液与分离得到的芳香烃组分进行反应，经液液萃取和固相萃取，最终得到的芳烃组分和含 硫芳烃组分的各类型化合物分布结果见表4。
[0055] 实例 5
[0056] 按CN102079987A方法分离脱浙青油中饱和烃、芳香烃和胶质
[0057] 取3g脱浙青油溶于50mL正己烷中，配制成原料溶液，将原料溶液加入到装填有 l〇〇g硝酸银改性硅胶的固相萃取柱中，分别采用正己烷、苯以及等体积比的苯和乙醇的混 合溶液冲洗固相萃取柱，得到饱和烃组分、芳香烃组分和胶质。
[0058] 取上述分离得到的芳香烃组分，按实例1 (2)、（3)步的方法经过液液萃取和固相 萃取分离得到的芳烃组分和含硫芳烃组分的各类型化合物分布结果见表5。
[0059] 对比例1
[0060] 按实例1的方法分离减压蜡油中的芳烃组分和含硫芳烃组分，不同的是取消第 (2)步的液-液萃取，采用固相萃取分离得到的芳烃组分和含硫芳烃组分的各类型化合物 分布结果见表6。
[0061] 由表1?6数据可知，本发明方法具有较高分离效率，较之对比例，分离得到的芳 烃组分中含硫芳烃含量少，含硫芳烃组分中芳烃含量较少。
[0062] 表 1
[0063]
【权利要求】
1. 一种从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法，包括从重油中分离芳香烃组 分，在分离出的芳香烃组分中加入PdCl 2的有机溶液充分混合反应，加入饱和烃进行液相萃 取，将液相萃取得到的饱和烃溶液加入装有固定相的萃取柱中，所述的芳烃和含硫芳烃化 合物被固定相吸附，先用饱和烃冲洗固定相得到含芳烃的溶液，再用极性溶剂冲洗固定相 得到含有含硫芳烃的溶液，分别将含芳烃的溶液和含硫芳烃的溶液中的溶剂蒸除，即得芳 烃和含硫芳烃，所述的PdCl 2的有机溶液中的溶剂为甲醇和/或乙腈，所述的固定相为氨丙 基硅胶和/或巯丙基硅胶。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的PdCl2的有机溶液浓度为0. 5? 2. 0g/mL〇
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述PdCl2的有机溶液的溶剂为甲醇和乙 腈时，甲醇和乙腈的体积比为〇. 1?5. 0。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨丙基硅胶中的氮元素含量为 0. 1?5. 0质量％，巯丙基硅胶中的硫含量为1. 0?6. 0质量％。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的饱和烃选自C5?C7的烷烃或环烷 烃。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性溶剂选自二氯甲烷或醇与芳烃 的混合溶液，所述的醇为乙醇或甲醇，芳烃为苯或甲苯。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的醇与芳烃的混合溶液中醇与芳烃的 体积比为1 :〇. 1?10。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油为减压馏分油、常压渣油、减压 渣油、脱浙青油、催化裂化油浆或加氢处理油。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油中的芳香烃组分由固相萃取分 离得到。
【文档编号】C10G53/08GK104119950SQ201310146866
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月25日 优先权日:2013年4月25日
【发明者】张文, 刘泽龙, 祝馨怡, 王威, 王乃鑫 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院