专利名称：一种橡胶油及其溶剂精制制备方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶油及其溶剂精制制备方法，属于石油化工领域。
背景技术：
在橡胶合成或橡胶加工过程中使用的油品，统称为橡胶油。橡胶油作为一种重要的助剂，在橡胶工业被广泛应用。橡胶充油后，加工性能和使用性能得到改善，同时增加了橡胶的产量，降低了成本。近年来国内轮胎工业发展迅猛，中国作为轮胎制造大国，轮胎用油已成为橡胶油最大的应用领域，国产轮胎三分之一以上出口海外。传统高芳烃橡胶油对人类健康的危害以及对环境的污染引起了各国政府及研究人员的极大重视，欧美等西方发达国家纷纷出台了针对富含多环芳烃的传统橡胶油及其制品的限令，如欧盟REACH法规对轮胎用橡胶油中的多环芳烃提出了明确限量；美国环境保护署(USEPA)和德国的ZEK01-08相关文件也分别针对特定的多环芳烃进行了限量。利用溶剂精制工艺生产环保的橡胶油，国内外研究人员，进行了大量研究。美国专利US6878263以生产润滑油的馏分油为原料，进行溶剂精制，抽出液经降温沉降，得到二次精制液，二次精制液回收溶剂后，作为环保的橡胶油。中国专利CN200910088932.5以减三线馏分油为原料，经一次糠醛精制，得到一次精制液，回收溶剂后得到一次精制油，再以一次精制油为原料，进行第二次糠醛精制，二次抽出油作为环保橡胶油，该专利两次抽提都采用常规溶剂抽提工艺。中国专利CN102234527A以干糠醛和湿糠醛的混合物为溶剂进行抽提，以降低湿糠醛的回收处理量。中国专利CN102206506A将原料油与稀释溶剂混合后，进入抽提塔，在抽提塔内与溶剂充分接触，抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，得到收率提高的满足环保要求的橡胶油。 现有溶剂精制工艺生产环保橡胶油时，存在剂油比高，能耗高，目标产品收率低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶油及其溶剂精制制备方法，本发明提供的方法采用部分抽出液循环，对原料油进行预抽提的方式，可明显减低装置的能耗和剂耗，提高橡胶油的收率。本发明所提供的一种橡胶油的溶剂精制制备方法，包括如下步骤:(I)原料油流经脱气塔后与来自抽提塔塔底的抽出液混合得到混合液；所述混合液依次经搅拌和冷却后进入预抽提分离罐的中部；在所述预抽提分离罐的罐底得到预抽提抽出液，罐顶得到预抽提精制液；(2)所述预抽提精制液进入所述抽提塔的下部，与从所述抽提塔上部进入的新鲜溶剂进行接触；在所述抽提塔的塔顶得到精制液，回收溶剂后，得到精制油，即为所述橡胶油；在所述抽提塔的塔底得到抽出液；(3)所述抽出液分2路进行运行，其中I路所述抽出液与经脱气后的所述原料油进行混合；另I路所述抽出液与所述预抽提抽出液混合，去溶剂回收系统，回收溶剂后，得到抽出油；所述原料油为环烷基减压馏分油或传统非环保橡胶油；所述新鲜溶剂为所述精制液、所述抽出液和所述预抽提抽出液经溶剂回收得到的溶剂。上述的制备方法中，所述原料油的凝点低于20°C，如16°C或_6°C等，闪点大于210。。，如 246。。或 278°C 等，Ca 值大于 15%,如 22% 或 42.6% 等。上述的制备方法中，所述溶剂可为糠醛或N—甲基吡咯烷酮，优选糠醛。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述脱气塔塔底的原料油的温度可为80 130°C，优选 100 125°C，具体可为 100°C、110°C或 125°C等。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述抽出液与所述原料油的质量比可为0.4
1.5:1，优选0.5 1.0:1，具体可为0.7:1或1.0:1等；所述预抽提分离罐的温度为40 65°C，具体可为45°C、48°C或50°C等；所述预抽提分离罐的温度可比所述抽提塔的塔底温度低O 25°C，优选4 10°C，具体可为4°C·、5°C或10°C等。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述抽提塔塔顶的温度可为60 100°C，具体可为65°C、70°C或85°C等，塔底的温度可为45 70°C，具体可为50°C、52°C或60°C等；所述抽提塔塔顶的温度比所述塔底的温度高5 35°C，优选15 30°C，具体可为15°C、18°C或 25°C等。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述溶剂与所述原料油的质量比可为0.8 2.5:1，具体可为 0.8:1、1.1:1、2.0:1 或 2.5:1 等。本发明还提供了由上述方法制备得到的橡胶油，其满足欧盟2005/69/EC法规的环保要求，以IP346的方法进行检测，其PCA (多环芳烃含量)小于3%;以EPA8270D的方法分析，其苯并[a]芘含量〈lmg/kg，并且PAHs含量〈10mg/kg(PAHs为苯并[a]花、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯[a，h]并蒽8种芳烃的总含量)。本发明具有以下有益效果:本发明提供的方法，抽提塔的抽出液部分循环，作为预抽提过程的溶剂，具有对多环芳烃更强的溶解能力，通过物质交换，首先将原料油中的稠环芳烃脱除，降低了后续溶剂精制过程新鲜溶剂的用量，进一步使装置能耗、剂耗明显降低，并且使橡胶油的收率提高。
图1为本发明制备橡胶油的流程图。图2为对比例I中制备橡胶油的流程图。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、橡胶油的制备
(I)以山东万润石化有限公司销售的传统非环保橡胶油为原料油，该原料油的性质见表1，在改进的溶剂精制中试装置进行试验。原料油与溶剂总进料量为20kg/h，萃取塔内放置散堆填料，理论塔板数为3块理论板。溶剂为糠醛。原料油加热后从脱气塔中部进入，脱气塔底部油温为125°C，从脱气塔底部出来的原料油，经原料油泵加压后，与来自抽提塔底部的抽出液混合，抽出液与原料油的质量比为1.0:1，混合液经静态混合器充分混合后，进入水冷器，降温至45°C，再进入预抽提分离罐中部，在预抽提分离罐中分为两相，罐底得到预抽提抽出液，预抽提抽出液与抽提塔塔底抽出液混合，去抽出液溶剂回收系统，回收溶剂后，得到抽出油；预抽提分离罐罐顶，得到预抽提精制液，预抽提精制液作为原料，直接进入抽提塔下部，与从抽提塔上部进入的新鲜溶剂，在抽提塔内充分接触，抽提塔塔顶温度为65°C，塔底温度为50°C，新鲜溶剂与原料油的质量比为2.5:1，精制液从抽提塔顶部流出，回收溶剂后，得到精制油，精制油作为橡胶油，回收的溶剂作为新鲜溶剂，循环使用；抽出液从抽提塔底部流出，部分抽出液经泵送至原料油管线，与原料油混合，其余抽出液，去溶剂回收系统，回收溶剂后，得到抽出油，回收的溶剂作为新鲜溶剂，循环使用。上述实施例橡胶油的制备过程如图1所示。本实施例制备的橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，橡胶油相对原料油的收率为47.2%，橡胶油的Ca值为26.0%，Cn值为24.0%，Cp值为50.0%，多环芳烃含量为
2.1%，PAHs含量为2.8mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.3mg/kg。对比例1、橡胶油的制备该对比例以糠醛为溶剂， 采用现有常规溶剂精制工艺生产橡胶油。原料油、抽提塔及抽提塔的操作温度与实施例1相同。为得到满足欧盟环保要求的橡胶油，对抽提塔的剂油比(新鲜溶剂与原料油的质量比)进行调整。原料油加热后从脱气塔中部进入，脱气塔底部油温为125°C，从脱气塔底部出来的原料油，经原料油泵、水冷器，降温至45°C，进入抽提塔下部，与从抽提塔上部进入的新鲜溶剂，在抽提塔内充分接触，抽提塔塔顶温度为65°C，塔底温度为50°C，新鲜溶剂与原料油的质量比为2.9:1，精制液从抽提塔顶部流出，回收溶剂后，得到精制油，精制油作为橡胶油，回收的溶剂作为新鲜溶剂，循环使用；抽出液从抽提塔底部流出，回收溶剂后，得到抽出油，回收的溶剂作为新鲜溶剂，循环使用。上述对比例实施过程的流程图如图2所示。本对比例得到的橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，橡胶油相对原料油的收率为41.3%，Ca值为23.6%，多环芳烃含量为2.9%，PAHs含量为9.6mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.8mg/kg。由实施例1 (采用本发明的方法)与对比例I (采用现有溶剂精制的方法)的数据对比可见，在原料油相同的条件下，虽然两种方法均可生产出满足欧盟环保要求的橡胶油，但采用本发明的方法，橡胶油相对原料油的收率为47.2%，Ca值为26.0%，多环芳烃含量为
2.l%，PAHs含量为2.8mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.3mg/kg。而采用现有技术时橡胶油的收率和Ca值不仅降低，分别为41.3%和23.6%，而且多环芳烃含量大幅增加，以IP346的方法测定，多环芳烃含量为2.9% (环保指标为〈3.0%)，以EPA8270D的方法测定，PAHs含量为9.6mg/kg,其中苯并[a]花含量为0.8mg/kg (欧盟环保法规要求PAHs含量彡10mg/kg,其中苯并[a]芘含量≤1.0mg/kg)。
本发明的方法与现有技术相比，不仅明显降低了新鲜溶剂的用量，进而降低装置的能耗和剂耗，而且抽出液中含有的饱和烃和单环、双环芳烃，在预处理过程中，与原料油中的稠环芳烃进行了物质交换，因此本发明的方法，橡胶油具有更高的收率，更低的多环芳
烃含量。实施例2、橡胶油的制备原料油和制备方法与实施例1相同，操作条件与实施例1不同，详细操作条件及试验结果如表2所示；由表2数据可见，橡胶油相对原料油的收率为49.7%, Ca值为27.6%，多环芳烃含量为2.8%, PAHs含量为6.0mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.7mg/kg。实施例3、橡胶油的制备以中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司工业装置生产的环烷基减压馏分油为原料(原料油性质见表1)，制备方法与实施例1相同，详细操作条件及试验结果如表2所示；由表2数据可见，橡胶油相对原料油的收率为81.7%，Ca值为14.2%，多环芳烃含量为1.7%，PAHs含量为1.3mg/kg，其中苯并[a]芘含量未检出。由表2中的数据可见，环烷基减压馏分油，采用本发明的方法，可得到满足欧盟环保要求的橡胶油。表I原料油性质
权利要求
1.一种橡胶油的溶剂精制制备方法，包括如下步骤: (1)原料油流经脱气塔后与来自抽提塔塔底的抽出液混合得到混合液；所述混合液依次经搅拌和冷却后进入预抽提分离罐的中部；在所述预抽提分离罐的罐底得到预抽提抽出液，罐顶得到预抽提精制液； (2)所述预抽提精制液进入所述抽提塔的下部，与从所述抽提塔上部进入的新鲜溶剂进行接触；在所述抽提塔的塔顶得到精制液，回收溶剂后，得到精制油，即为所述橡胶油；在所述抽提塔的塔底得到抽出液； (3)所述抽出液分2路进行运行，其中I路所述抽出液与经脱气后的所述原料油进行混合 ’另I路所述抽出液与所述预抽提抽出液混合，去溶剂回收系统，回收溶剂后，得到抽出油； 所述原料油为环烷基减压馏分油或传统非环保橡胶油； 所述新鲜溶剂为所述精制液、所述抽出液和所述预抽提抽出液经溶剂回收得到的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述原料油的凝点低于20°C，闪点大于210。。，Ca 值大于 15%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述溶剂为糠醛或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述脱气塔塔底的原料油的温度为80 130°C。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述抽出液与所述原料油的质量比为0.4 1.5:1 ; 所述预抽提分离罐的温度为40 65°C ； 所述预抽提分离罐的温度比所述抽提塔的塔底温度低O 25°C。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述抽提塔塔顶的温度为60 100°C，塔底的温度为45 70°C ； 所述塔顶的温度比所述塔底的温度高5 35°C。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述溶剂与所述原料油的质量比为0 .8 2.5:1。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的橡胶油。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶油及其溶剂精制制备方法。包括如下步骤(1)原料油流经脱气塔后与来自抽提塔塔底的抽出液混合得到混合液；所述混合液依次经搅拌和冷却后进入预抽提分离罐的中部；在所述预抽提分离罐的罐底得到预抽提抽出液，罐顶得到预抽提精制液；(2)所述预抽提精制液进入所述抽提塔的下部，与从所述抽提塔上部进入的新鲜溶剂进行接触；在所述抽提塔的塔顶得到精制液，回收溶剂后，得到精制油，即为所述橡胶油。本发明提供的方法，抽提塔的抽出液部分循环，作为预抽提过程的溶剂，具有对多环芳烃更强的溶解能力，通过物质交换，首先将原料油中的稠环芳烃脱除，降低了后续溶剂精制过程新鲜溶剂的用量。
文档编号C10G53/04GK103242899SQ20131016930
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者杨文中, 蔡烈奎, 马莉莉, 张卉, 宋君辉, 王凯, 曹逸飞, 张海洪 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油气开发利用公司, 中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司