一种多金属重整催化剂及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】一种多金属重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量如下的各组分：Ⅷ族金属0.01～2.0质量%，ⅣA族金属0.01～5.0质量%，Y0.01～3.0质量%，Sm0.01～3.0质量%，卤素0.1～5.0质量%。该催化剂用于石脑油催化重整反应，具有良好的活性稳定性和较高的选择性。
【专利说明】一种多金属重整催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烃转化催化剂及制备与应用，具体地说，是一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]在石油炼制过程中，为了加速烃类的转化反应，主要使用同时具有加氢-脱氢功能和异构化功能的催化剂来对此类反应进行催化，如进行石脑油的催化重整。目前，工业上广泛应用的重整催化剂多为双金属重整催化剂，主要为Pt-Re、Pt-Sn催化剂。在双金属重整催化剂中，异构化功能与催化剂的酸性相关，而酸性又与耐高温无机氧化物的孔结构、吸附性密切相关。耐高温无机氧化物作为珊族金属的载体，珊族金属提供加氢-脱氢功能，其它金属组分用于修饰催化剂的酸性功能或加氢-脱氢功能。
[0003]在催化重整过程中，会同时发生几个相互竞争的反应，包括环烷烃脱氢生成芳烃，烷基环戊烷脱氢异构生成芳烃，链烷烃脱氢环化生成芳烃，此外还包括烷基苯的脱烷基反应。在重整反应过程中，还会发生一些副反应，包括链烷烃加氢裂解反应，烷烃的氢解反应，这些反应往往会造成反应过程液体收率、氢气产率的降低。改进催化重整过程的主要目的是提高目标产物的收率，抑制不必要的副反应的发生。结焦反应会加快催化剂的失活速率，而频繁的再生会增加装置的运转费用，并缩短催化剂使用寿命。因而开发高活性、高选择性、低积炭速率的重整催化剂一直是人们努力的方向，其中向双金属催化剂中加入第三、第四种金属组分制成多金属重整催化剂，是目前应用较多的改性方法之一。
[0004]USP6013173公开了一种Pt-Sn多金属重整催化剂，其金属活性组分为Pt-Sn-1n-Ce，其中Ce/Pt原子比至少为1.3，(In+Ce)/Pt原子比至少为1.5，In/Ce原子比为I?10:20?I。该催化剂的活性高于Pt-Sn-1n三金属催化剂，并且具有较高的芳烃选择性。
[0005]USP6495487公开了一种金属组分为Pt-Sn-1n结合镧系元素的多金属重整催化齐U，其中In和镧系元素的原子比为I?10:20?1，而(In+镧系元素)/Pt的原子比大于
1.5，该催化剂用于重整过程，可有效提高目标产物的选择性。
[0006]USP6059960公开了一种含稀土的Pt-Sn多金属重整催化剂，其引入的镧系组分为Eu,Yb,Sm或Eu与Yb的混合物，并且在催化剂中50%以上的镧系金属为二价氧化物。当催化剂为钼-锡-铕组分时，只在铕/钼原子比小于1.0时有较好的烃类转化率，当其比值大于1.0时，催化剂的活性将有大幅下降。
[0007]CN0111567.1公开了一种多金属重整催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括质量百分数如下的各组分:珊族金属0.01?2.0，IV族金属0.01?5.0，Eu0.01?10.0，Ce0.011?10.0,卤素0.1?10.0，耐高温无机氧化物63.00?99.86。该催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的活性和选择性，积炭速率低，使用寿命长。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种多金属重整催化剂及其制备与应用，该催化剂用于石脑油重整反应，具有良好的活性稳定性和较高的选择性。
[0009]本发明提供的多金属重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量如下的各组分:
[0010]VDI族金属0.01?2.0质量％，
[0011]IV A族金属 0.01?5.0质量％，
[0012]Y0.01 ?3.0 质量 ％，
[0013]Sm0.01 ?3.0 质量 ％，
[0014]卤素0.1?5.0质量％。
[0015]本发明在含有VDI族金属和IV A族金属的催化剂中加入改性金属Sm和Y，用以改善催化剂的选择性。该催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的芳烃产率，说明催化剂的选择性有明显提闻。
【具体实施方式】
[0016]本发明将金属Sm和Y组配用于改善含有VDI族金属和IV A族金属的催化剂的催化性能，使催化剂的选择性显著提高，同时保持良好的活性稳定性。
[0017]本发明所述催化剂各组分的含量优选为:
[0018]VDI族金属0.1?1.0质量％，
[0019]IV A族金属 0.1?1.0质量％，
[0020]Y0.1 ?1.0 质量 ％，
[0021]Sm0.1 ?2.0 质量 ％，
[0022]卤素0.1?3.0质量％。
[0023]所述的VDI族金属优选Pt、Pd、Rh、Ir、Os或它们的混合物，更优选钼。VDI族金属为本发明催化剂的主要金属活性组分，其存在形式可为金属态，也可为氧化物、硫化物、卤化物或者氧卤化物，它可以独立存在于载体基质中，也可以与催化剂中其它一种或多种组分以化学结合的形式存在。VDI族金属在催化剂中的含量更优选为0.1?0.5质量％。
[0024]催化剂中的IV A族金属优选Ge或Sn，更优选Sn，IV A族金属组分在催化剂中可以金属态存在，也可以氧化物、硫化物、齒化物或者氧齒化物的形态存在，可以在载体中独立存在，也可与载体或者其它组分以物理或者化学结合的形式存在。IV A族金属的含量更优选为0.1?0.6质量％。
[0025]本发明催化剂中含有的Y和Sm在催化剂中可以以金属态存在，也可以以氧化物、硫化物、卤化物或者氧卤化物形态存在，可以在载体中独立存在，也可以与载体或者其它组元以物理或者化学结合的形式存在。Y的含量更优选0.1?0.5质量％，Sm的含量优选0.1?1.0质量％。
[0026]除金属组分外，本发明催化剂中还含有卤素，卤素优选氯。卤素的含量更优选
0.5?2.5质量％。
[0027]本发明催化剂的载体为耐高温无机氧化物，通常为一种多孔性的吸附性物质，多孔载体的组成应该是均匀的，并且在使用条件下是难熔的。术语“组成均匀”指的是载体不分层，没有固有组分的浓度梯度。如果载体是两种或者两种以上的难熔材料的混合物，那么在整个载体上这些材料的相对量是恒定的或分布均匀的。本发明所述的耐高温无机氧化物包括：
[0028]( I)难熔无机氧化物,如氧化招、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化娃、氧化锌、氧化锆，或者氧化钍-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆；
[0029](2)各种陶瓷、各种矾土、各种铝土矿；
[0030](3) 二氧化硅、碳化硅、合成天然存在的各种硅酸盐和粘土，这些硅酸盐可以用或者不用酸处理；
[0031](4)结晶硅酸铝沸石，如X-沸石，Y-沸石，丝光沸石，β-沸石，Ω-沸石，L-沸石，沸石可以是氢型也可以是非氢的离子型，优选离子型，其阳离子交换位被一种或者多种阳离子占据；
[0032](5)非沸石型分子筛，如磷酸铝，硅磷酸铝等；
[0033](6)上述两种或者多种材料的结合。
[0034]所述的耐高温无机氧化物优选氧化铝，所述的氧化铝优选为烷氧基铝水解制得的高纯氧化招。氧化招的结晶形态可为Y-Al2O3, Ii-Al2O3或Q-Al2O3,优选γ_Α1203。
[0035]所述载体可以制成任何形状，如球形、片形、颗粒形、条形、三叶草形。其中球形载体可以通过油氨柱或者热油柱法成型，条形或者三叶草形载体可以采用常规的挤出成型法制备。
[0036]所述耐高温无机氧化物载体具有的表观堆密度为O. 3?I. O克/毫升，平均孔径为20 ~ 300Α,孔体积为O. I?I. O毫升/克，比表面积为20?500米2/克、优选80?250
米2/克。
[0037]本发明提供的催化剂的制备可采用两种方法，一种是采用分浸法引入Sm和Y，另一种是采用共浸法引入Sm和Y。
[0038]采用分浸法引入Sm和Y的催化剂的制备方法包括将含IV A族金属的耐高温无机氧化物载体，分别用含Sm和含Y的溶液浸溃，在载体中分别引入Sm和Y，然后用含珊族金属化合物的溶液浸溃载体，每次浸溃引入金属组分后所得的载体均需干燥、焙烧。优选地，用含水蒸汽的空气对引入Sm和Y的载体进行焙烧，空气中水的含量优选I?8质量％。
[0039]采用共浸法引入Sm和Y的催化剂的制备方法包括将含IV A族金属的耐高温无机氧化物载体用含Sm和Y的溶液浸溃，在载体中同时引入Sm和Y，然后用含珊族金属化合物的溶液浸溃载体，每次浸溃引入金属组分后所得的载体均需干燥、焙烧。优选地，用含水蒸汽的空气对引入Sm和Y的载体进行焙烧，空气中水的含量优选I?8质量％。
[0040]上述制备方法中，可采用任何形式将IV族金属引入催化剂并达到均匀分布，优选先将IV A族金属引入载体，得到含IV族金属的耐高温无机氧化物载体。IV A族金属可采用与多孔载体共沉淀、离子交换或浸溃的方法引入载体。其中浸溃法是用IV A族金属的可溶性化合物溶液浸溃载体，使该溶液充满或分散在全部多孔载体材料中。优选地，在载体制备过程中引入IV A族金属。
[0041]向催化剂中引入IVA族金属所用的IV A族金属的可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐。适宜的IV A族金属为锡，含锡的可溶性化合物选自溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水化合物；优选四氯化锡、氯化亚锡，因氯化物可在引入金属组分的同时引入一部分齒素。
[0042]上述方法中，引入Y和Sm配制的浸溃液所用的含Y和Sm的化合物为其硝酸盐、氯化物、氟化物、有机烷基化物、氢氧化物、氧化物，优选的含钇化合物为硝酸钇、氯化钇或氧化钇，优选的含钐化合物为硝酸钐、氯化钐或氧化钐。
[0043]由上述含Sm和/或Y的可溶性化合物配制的浸溃液中，优选含有适量的酸，所述的酸选自HC1、HN03、草酸、马来酸或柠檬酸。
[0044]催化剂中的VDI族金属为贵金属组分，适宜在引入其它金属组元之后引入载体，配制浸溃液所用含珊族金属的化合物优选Pt、Pd、Rh、Ir、Os的含氯化合物，如氯钼酸、氯铱酸、氯钯酸或三氯化铑的水合物。所述的珊族金属更优选钼。含钼的化合物优选氯钼酸、氯钼酸胺、溴钼酸、三氯化钼、四氯化钼水合物、二氯化二氯羰基钼、二硝基二氨基钼四硝基钼酸钠。在配制的浸溃液中优选加入盐酸。在载体中引入珊族金属后需进行干燥、焙烧。
[0045]上述方法中，浸溃引入金属组分过程中，浸溃液与载体的液/固质量比优选为
0.8?2.5,浸溃温度优选为10?75°C ,浸溃时间优选4?16小时。
[0046]上述催化剂制备方法中，金属组分引入载体后，均需进行干燥和焙烧，干燥温度为50?300°C、优选50?150°C，干燥时间为2?48h、优选4?16h。焙烧温度为350?700°C、优选500?650°C，焙烧过程在含氧气氛下进行，优选在含水的空气中进行，焙烧时间为2?24h、优选2?8h。
[0047]为保证催化剂具有合适的酸性，在引入金属组分后，采用水-卤素调节的方法在催化剂中引入足量的卤素。水-卤素调节的方法是用含卤素和水的气体处理催化剂，优选用含卤素和水的空气处理催化剂。水-卤素调节的温度为370?700°C、优选450?650°C，调节时所用水与卤素的摩尔比为10?100:1、优选20?80:1，调节时间为I?16h、优选
2?8h。
[0048]进行水-卤素调节所述的卤素优选氯，调节所用的含氯化合物优选Cl2、HCl或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯，优选二氯乙烯、全氯乙烯。
[0049]本发明催化剂在卤素含量调节完成后，需进行还原。还原在基本无水的环境下进行，还原气中水含量要求小于20ppm。还原气可为H2, CO或其它还原气体,优选H2,氢气可以为纯氢，也可以为氢气与惰性气体混合气体，所述的惰性气体优选氮气、氩气或氦气。若为混合气体，气体中适宜的氢气的体积含量为1.0?99%，优选10?60%。还原温度为250?650°C、优选400?600°C，还原时间为0.5?16h、优选2?8h。
[0050]用本发明催化剂进行石脑油催化重整的方法包括在360?600°C、优选450?580。。，0.15?2.5MPa、优选0.15?1.0MPa，液体体积空速为0.1?1h'优选I?51Γ1，氢/烃体积比为500?2000、优选700?1500的条件下，使石脑油与本发明提供的催化剂接触。
[0051]所述的石脑油可为直馏石脑油，也可为加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或者乙烯裂解石脑油，也可以是上述原料的混合物。石脑油一般含有链烷烃、环烷烃和芳烃，所含烃的碳数为5?12。所述的原料按照ASTM D-86的方法测定的初馏点为40?100°C、优选70?90°C，终馏点为140?220°C、优选160?180°C。
[0052]石脑油原料在进入重整反应区时水含量应低于50ppm、优选低于20ppm。石脑油的脱水可以采用常规的吸附脱水，如采用分子筛、氧化铝脱水，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作进行调节，也可以将吸附干燥与气体干燥结合排除原料中的水。
[0053]本发明的催化剂优选在无硫或低硫环境下使用，石脑油硫含量要求不高于
1.0μ g/g，优选不高于O. 5μ g/g。为了达到要求的硫含量，石脑油可以采用各种脱硫方法，包括吸附脱硫，催化脱硫。
[0054]下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0055]实例I
[0056]制备本发明催化剂。
[0057](I)制备含Sn的Al2O3载体
[0058]按照CN1150169A的方法将IOOgSB氢氧化铝粉（Sasol公司生产)和适量的去离子水混合,使液/固质量比为2. 0，搅拌浆化。加入7. 5mL体积比为I :1的稀硝酸，30g尿素和预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使得盐酸中的Sn含量相对于干基氧化铝为O. 3质量％，搅拌I小时，加入30g煤油和3g脂肪醇聚氧乙烯醚，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化I小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2?3次，60°C干燥6小时，120°C干燥10小时，600°C焙烧4小时，得到含Sn的载体a。
[0059](2)引 Y
[0060]取O. 682g的YCl3 · 6H20,溶解于180毫升浓度为I. 5质量％的盐酸溶液中，制得含Y的浸溃溶液，取IOOg球形载体a用含Y的浸溃液于25°C浸溃12小时，浸溃时的液/固质量比为I. 8。浸溃后所得固体于60°C干燥6小时，120°C干燥12小时,再用水含量为2质量％的空气于600°C焙烧4小时，得到含Sn和Y的载体。
[0061](3)引 Sm
[0062]取I. 213g SmCl3 · 6H20，溶解于180毫升浓度为I. 5质量％的盐酸溶液中，制得含Sm的浸溃液，用该浸溃液于25°C浸溃上述载体12小时，浸溃时的液/固质量比为I. 8，浸溃后所得固体于60°C干燥6小时，120°C干燥12小时，再用水含量为2质量％的空气于600°C焙烧4小时，得到含Sn、Y和Sm的载体。
[0063](4)引钼
[0064]将上述引入Y、Sm的载体，用氯钼酸和盐酸混合液浸溃，混合液中钼含量应使制得的催化剂达到所需的钼含量，氯含量相对于干基氧化铝的质量分数为2. 2%。浸溃液与载体的液/固质量比为I. 8,浸溃温度为25°C,时间为12小时。浸溃后所得的固体在510°C、水/氯摩尔比为60 ：1的空气中活化处理8小时，500°C用纯氢还原制得催化剂A，其活性组分含量见表I。表I中金属组分含量采用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
[0065]实例2
[0066]按实例I的方法制备催化剂B，不同的是（3)步配制浸溃液所用的SmCl3 · 6H20为
2.426g，制得的催化剂B的活性组分含量见表I。
[0067]实例3
[0068]按实例I的方法制备催化剂C，不同的是（2)步配制浸溃液所用的YCl3 · 6H20为O. 341g，(3)步配制浸溃液所用的SmCl3 · 6H20为I. 213g，制得的催化剂C的活性组分含量见表I。
[0069]实例4
[0070]按实例I的方法制备催化剂D，不同的是(2)步配制浸溃液所用的YCl3.6H20为
1.364g，(3)步配制浸溃液所用的SmCl3.6H20为1.213g，制得的催化剂D的活性组分含量见表I。
[0071]对比例I
[0072]按实例I的方法制备催化剂，不同的是省去(3)步引入Sm的步骤，制得的催化剂E的活性组分含量见表I。
[0073]对比例2
[0074]按实例I的方法制备催化剂，不同的是省去(2)步引入Y的步骤，制得的催化剂F的活性组分含量见表I。
[0075]对比例3
[0076]按实例I的方法制备催化剂，不同的是(2)步用0.4822g的EuCl3.6Η20和1.329g的CeCl3.7H20配制浸溃液，同时向载体中引入Eu和Ce，再按(4)步方法引入钼，进行水氯调节和还原，制得的催化剂G的活性组分含量见表I。
[0077]表I
[0078].催化剂催化剂活性组分含量,质量％
实例号短县 -----
PtSnYSmCl
?A0300300205L21 ^
2B03003002LOL20~
3C030030OJ05L22~
4D0300300405L19~ 对比例 IE03003002-L20~ 对比例 2F030030-05L22~ 对比例 3G030030Eu 0.2 Ce 0.5L20~
[0079]实例5?11
[0080]本实例对本发明催化剂及对比催化剂的性能进行评价。
[0081]在重整催化剂评价装置中，装入50mL催化剂，以表2所列性质的石脑油为原料。在0.35MPa、进料体积空速21Γ1，氢/烃体积比为1000/1的条件下进行催化重整反应，在保证C5+液体产物芳含为85.0质量％的条件下，调节反应温度。各催化剂所需反应温度和反应结果见表3。
[0082]由表3可知，在C5+液体产物芳含相同的情况下，本发明催化剂较之对比催化剂，具有较高的C5+液体产物收率，说明本发明催化剂具有较高的选择性。
[0083]表 2
密度（20°C ) , kg/m3743.0 一
AS? ~初馏点(IBP)82
D86 馏 ~~ ~~~~
_ p 50体积％镏出点118
-1?' 5--
终馏点(FBP)163
[0084]46.49
组成， WM047
质量％ 环烷炫40.69
Wm11.68
芳烃潜含量，质量％49.77
[0085]表 3
[0086]
f\+液旅产催化剂C5+液体产物反应温:芳烃产率，
买例可垃口朴人由叉0/吞P物收率，质
编可方含，质f%度，C^n/ 质f%
量％
5A 85^0 5?5861 732
6B 85^0 5?8864 734
7C 85^0 5?585^8 7?3
8D 85^0 51786J 733
9E 85^0 ^51884~07L6
10F 85^0 5?7843 7L7
11I G I 85.0 51985.2 72.4
【权利要求】
1.一种多金属重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量如下的各组分: VDI族金属0.0l?2.0质量％， IV A族金属 0.01?5.0质量％， Y0.01 ?3.0 质量 ％， Sm0.01 ?3.0 质量 ％， 卤素0.1?5.0质量％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂各组分的含量为: VDI族金属0.1?1.0质量％， IV A族金属 0.1?1.0质量％， Y0.1?LO质量％， Sm0.1 ?2.0 质量 ％， 卤素0.1?3.0质量％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VDI族金属为钼，IVA族金属为锡，卤素为氯。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的耐高温无机氧化物为氧化铝。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的卤素为氯。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的耐高温无机氧化物为氧化铝。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为烷氧基铝水解制得的闻纯氧化招。
8.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将含IV A族金属的耐高温无机氧化物载体，分别用含Sm和含Y的溶液浸溃，在载体中分别引入Sm和Y，然后用含珊族金属化合物的溶液浸溃载体，每次浸溃引入金属组分后所得的载体均需干燥、焙烧。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将含IV A族金属的耐高温无机氧化物载体用含Sm和Y的溶液浸溃，在载体中同时引入Sm和Y，然后用含珊族金属化合物的溶液浸溃载体，每次浸溃引入金属组分后所得的载体均需干燥、焙烧。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的IVA族金属为锡，VDI族金属为钼。
11.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于采用水-卤素调节的方法在催化剂中引入足量的卤素，水-卤素调节的温度为370?700°C,调节时所用水与卤素的摩尔比为10 ?100:1。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的卤素为氯。
13.一种石脑油催化重整方法，包括在360?600°C、0.15?2.5MPa、进料体积空速为I?5h-l、氢/烃体积比为500?2000的条件下,使石脑油与权利要求1?7所述的任意一种催化剂接触。
【文档编号】C10G35/085GK104148066SQ201310178694
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月15日 优先权日:2013年5月15日
【发明者】蔡迎春, 马爱增, 潘锦程 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院