一种重质油品脱氮的方法
【专利摘要】本发明涉及一种重质油品脱氮的方法；复合脱氮剂与重油反应，反应完毕后，分离出脱氮剂和脱氮油；反应温度为20°C-150°C，脱氮剂的用量占重质油品体积的5-150%，脱氮剂由A、B和C三种成分组成：A是络合剂TiCl4、TiS04、CuCl2、FeCl3的一种和数种；B是草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸的一种和数种；C是Hildebrand的溶解度参数介于4.7至6之间的溶剂，是环戊烷、环己烷、甲基环己烧、乙基环己烷、十氢萘、四氢萘的一种和数种;质量比为A占10-30%，B占10-30%；C占40-80%；反应完毕后，经沉降分离，分出脱氮油和脱氮剂;本方法脱氮率达到70%以上，收率可达到65%。
【专利说明】一种重质油品脱氮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高氮含量重质油品的脱氮方法，涉及常压渣油、减压渣油、重质瓦 斯油、煤焦油、页岩油等中的氮化物脱除。
【背景技术】
[0002] 石油中含氮化物的含量一般为0. 05% - 0. 5%。石油中的氮含量随馏分沸点的升 高而急剧增加，大部分集中在400°C以上的重油中。石油中的氮化物大致可分为两大类：碱 性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要有吡啶系、喹啉系、异喹啉系和苯胺；非碱性氮 化物主要有吡咯系、吲哚系、咔唑系和酰胺。一般来说，石油中碱性氮化物占总氮的30%左 右。在已发现的石油氮化物中，主要是吡咯系和吲哚系。
[0003] 石油加工过程中，氮化物的存在不仅会使催化剂中毒而失去活性，而且对油品的 抗乳化性能和抗氧化安定性及紫外安定性有非常显著的不利影响。目前多采用加氢处理的 方法来脱除这些氮化物，但加氢处理的成本较高，设备投资也高，并且在加氢过程中，原料 油中的氮化物不仅影响催化剂的稳定性，对其活性的影响也很大，特别是碱性氮化物，对依 靠酸性而产生裂解活性的催化剂的裂解性能有抑制作用，并且氮化物本身也不稳定，易缩 合生焦、造成催化剂失活。此外加氢处理脱氮的方法还会带来设备腐蚀和环保问题，因此对 石油中氮化物的非加氢脱除方法进行研究已引起人们的广泛重视。
[0004] 目前非加氢脱氮已有的方法主要是针对润滑油中的碱性氮化物，如专利 ZL94115190. 5,该专利采用酸性剂（A)、络合剂（B)和溶剂（C)按一定比例配制而成，只针对 脱除润滑油中的碱性氮化物。专利97116844. X，采用草酸作为脱氮剂来脱除石油馏分中的 碱性氮化物。CN1583961A公开了一种焦化蜡油脱氮方法，采用络合剂A和溶剂B组成的脱 氮剂与焦化蜡油混合搅拌反应，脱除油品中绝大部分氮化物。重质油品特别是常压渣油、减 压渣油和煤焦油，通常密度和粘度均较大，采用上述方法油品难以溶解，进而无法实现高效 脱氮，可以认为这些方法对更为重质的油品不易实施。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种重质油品脱氮方法，并回收脱氮溶剂，回收的溶剂可以 循环使用，连续操作。
[0006] 本发明所述的重质油品包括常压渣油、减压渣油、重质瓦斯油、煤焦油、页岩油中 沸点在400°C以上的油品。
[0007] 本发明所述的重质油品脱氮方法。脱氮剂的组成由A、B和C三种成分组成：
[0008] A 是络合剂 TiCl4、TiS04、CuCl2、FeCl3 的一种和数种；
[0009] B是草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸的一种和数种；
[0010] C是Hildebrand的溶解度参数介于4. 7至6之间的溶剂，包括环戊烧、环己烧、甲 基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、四氢萘。
[0011] 其成分质量比例为A占10-30%，B占10-30% ;C占40%-80%。
[0012] 脱氮的方法如下：将脱氮剂与重质油品混合均匀，然后通过沉降分离或电沉 降分离，采用离心分离、旋液分离，将脱氮油与脱氮剂分离，脱氮过程中的反应温度为 20°C -150°C，反应时间为0. 1-120分钟或更长，脱氮剂的用量占重质油品的5-150%(体积)。
[0013] 本发明提供了针对高氮重质油品的络合脱氮方法，对氮具有较高选择性脱除能 力，脱氮率达到70%以上，并且油品损失小，收率可达到65%以上。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1
[0015] 脱氮剂组成为（TiCl4+草酸)一环己烷溶液，其中TiCl4浓度为0. 3g/mL，草酸浓度 为20%，与伊朗轻质原油的减压渣油在50°C下混合搅拌20分钟，剂油比为0. 2,在50°C下沉 积1小时，减压渣油中的总氮含量由5900 ii g/g降低到670 ii g/g，油品收率达到70%。
[0016] 实施例2
[0017] 脱氮剂组成为（TiCl4+邻苯二甲酸）一（环戊烧一四氢萘）溶液，其中TiCl4浓度 为0.2g/mL，邻苯二甲酸浓度为15%，环己烷与四氢萘等体积，与榆林中温煤焦油在80°C下 混合搅拌20分钟，剂油比为0. 2,在80°C下沉积1小时，煤焦油中的总氮含量由8900 ii g/g 降低到1500 ii g/g，油品收率达到75%。
[0018] 实施例3
[0019] 脱氮剂组成为（CuCl2+柠檬酸）一（乙基环己烧一四氢萘）溶液，其中CuCl4浓度 为0. 2g/mL，柠檬酸浓度为25%，环己烷与四氢萘等体积，与页岩油在120°C下混合搅拌20 分钟，剂油比为〇. 2,在120°C下沉积1小时，抚顺页岩油中的总氮含量由3300 ii g/g降低到 500 U g/g，油品收率达到80%。
【权利要求】
1. 一种重质油品脱氮的方法，其特征在于： 复合脱氮剂与重油反应，反应完毕后，分离出脱氮剂和脱氮油； 所述的脱氮剂由A、B和C三种成分组成： A是络合剂TiCl4、TiS04、CuCl2、FeCl3的一种和数种； B是草酸、梓檬酸、邻苯二甲酸的一种和数种； C是Hildebrand的溶解度参数介于4. 7至6之间的溶剂，其选自环戊烷、环己烷、甲基 环己烷、乙基环己烷、十氢萘、四氢萘一种或数种； 其质量比例为A占10-30%，B占10-30% ;C占40-80%。 脱氮剂与重质油品反应温度为20°C _150°C，反应时间为0. 1-120分钟； 脱氮剂的用量占重质油品体积的5-150%。
2. 根据权利要求1所述的重质油品脱氮的方法，其特征在于：脱氮剂与重质油品反应 温度为50°C _130°C，反应时间为20-100分钟。
3. 根据权利要求1所述的重质油品脱氮的方法，其特征在于：脱氮剂的用量占重质油 品体积的15-100%。
4. 根据权利要求1所述的重质油品脱氮的方法，其特征在于：脱氮剂与脱氮油通过沉 降分离或电沉降分离，离心式旋液分离。
5. 根据权利要求1所述的重质油品脱氮的方法，其特征在于：重质油品包括常压渣油、 减压渣油、重质瓦斯油、煤焦油、页岩油中沸点在400°C以上油品。
【文档编号】C10G17/02GK104212478SQ201310220183
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】赵元生, 任文坡, 赵愉生, 周志远, 王燕, 张志国, 刘元东, 范建光, 崔瑞利, 于双林 申请人:中国石油天然气股份有限公司