一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法
【专利摘要】本发明提供了一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其中，该方法包括：（1）将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；（2）将所述净合成气与费托合成催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物，其中，控制所述接触的条件使得得到的所述气体产物中H2与CO的摩尔比为2.8-3.5；（3）在甲烷化反应条件下，将所述气体产物与甲烷化催化剂接触。按照本发明的方法能够生产甲烷并联产液体燃料，并且有效降低了过程中的能耗，且能够减小设备的投入。
【专利说明】一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种炭质材料间接转化的方法，更具体的说，涉及一种炭质材料气化 为合成气，合成气转化为甲烷气体并联产液体燃料的方法。
【背景技术】
[0002] 基于能源禀赋和国家能源安全考虑，中国正积极推进"煤代石油"战略，将煤炭转 化为民用燃气、交通运输燃料、基础化工原料等。其中，煤制天然气技术，是运用低阶褐煤经 过气化制合成气，然后转化为甲烷，用作替代传统天然气的气体燃料的过程。
[0003] 煤制天然气过程能效高、水耗低、技术相对成熟，对于开发中国西部偏远地区的煤 炭、提高人民的生活水平、减少污染气体排放有重要意义。
[0004] 煤制天然气工艺过程的技术经济性是影响该技术开展的重要因素。美国大平原煤 制甲烷工艺以褐煤为原料，在褐煤热值为4000kcal/kg，煤价为150元/t时，加上产品输送 和城市管理费，甲烷成本价格在2. 50元/Nm3左右，目前，美国大平原工程主要依靠销售氨、 硫磺、石脑油、焦油、酚类等副产品来降低甲烷的成本，但是并不能从根本上消除经济因素 对企业运营的困扰。
[0005] 此外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用气量大，非采暖季节用气 少，调峰问题非常严重。目前，主要采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段，此 夕卜，也可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季 节可以联产一部分液体燃料、化工品等。
[0006] 为解决调峰问题，中国科学院大连化学物理研究所提出了一系列用于合成气转 化制取甲烷并联产液体燃料的催化剂如CN102553599A、CN102553609A、CN102553610A、 CN102527398A、CN102527399A等公开的催化剂，指出当将这些催化剂用于合成气生产甲烷 时能够联产液体燃料，因此可以依据需要，通过调节反应条件从而获得以甲烷为主的反应 产物或者以液体燃料为主的反应产物。采用这种双功能的催化剂虽然有效解决了调峰问 题，但是由于合成气进行甲烷化反应之前，均需经过水气变换反应调节H 2/C0摩尔比，以适 宜发生甲烷化反应，由此增加了能耗，同时有大量的C02排放，降低了碳的使用效率。此外， 生成液体燃料的反应所需H 2/C0摩尔比与甲烷化反应所需H2/C0摩尔比不同，多联产催化剂 需要兼顾两种反应过程，因此无法在其最优的H 2/C0摩尔比操作条件下进行，导致催化剂效 率较低。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术的上述不足，提供一种能耗低、二氧化碳排放 量少且操作便捷的由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法。
[0008] 本发明的发明人研究分析发现，以炭质材料等富碳材料为原料经过气化、净化得 到的净合成气中的H 2/C0摩尔比较低，在0. 5-2. 0之间。而净合成气制备天然气，要求净合 成气的H2/C0摩尔比在3.0-3. 1之间为宜。因此，为调整净合成气的H2/C0摩尔比以适宜于 甲烷化反应制备天然气，净合成气必须经过水气变换工序进行h2/co摩尔比调整，而由h2/ CO摩尔比在0. 5-2. 0的净合成气水气变换为H2/CO摩尔比在3. 0-3. 1的气体的水气变换工 序的工作负荷非常大，能耗非常高，经济性很低。
[0009] 而本发明的发明人研究发现，净合成气发生费托合成反应要求H2/C0摩尔比在 1. 0-2. 0之间，且净合成气发生费托合成反应的尾气中的H2/C0摩尔比一般高于原料气，在 2. 0-5. 0之间。因此，本发明的发明人设想，对于炭质材料经过气化、净化生产的净合成气， 在发生甲烷化反应之前若首先与费托合成催化剂接触，不仅能够生产一部分液体产物，丰 富产品种类，实现多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵 抗风险的能力，且能够实现对粗合成气H 2/C0摩尔比的调整，从而减小水气变换工序的负荷 甚至可以通过控制费托合成反应的条件使得得到的气体产物的H 2/C0摩尔比能够达到甲烷 化反应的最优要求，从而无需增加额外的水气变换工序，节约了大量能耗和简化了操作步 骤和减少了设备的投入。基于上述研究发现，完成了本发明。
[0010] 基于上述发现，为实现本发明的前述目的，本发明提供了一种由炭质材料生产甲 烷联产液体燃料的方法，其中，该方法包括：（1)将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净 化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；（2)将所述净合成气与费托合成催化剂 接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物，其中，控制所述接 触的条件使得得到的所述气体产物中H 2与C0的摩尔比为2. 8-3. 5 ; (3)在甲烷化反应条件 下，将所述气体产物与甲烷化催化剂接触。
[0011] 按照本发明的方法能够生产甲烷并联产液体燃料，并且通过控制步骤（2)的接触 的条件可以使得得到的气体产物的H 2/C0摩尔比能够达到甲烷化反应的最优要求，从而无 需增加额外的水气变换工序，节约了大量能耗和简化了操作步骤和减少了设备的投入。由 于其能够在联产液体燃料的同时有效节能，使得其将特别适合于我国的冬季由于采暖用气 量大，而非采暖季节用气少的国情，例如将其用于作为调峰手段，相比于传统的为避免非采 暖季节天然气用气低谷时采取直接停工降负荷的传统硬调峰手段，本发明的方法不会产生 设备损害大、设备利用率低、操作波动大等缺陷。
[0012] 更具体地，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
[0013] 首先，本发明提供的方法，能够实现在同一个工艺流程中由炭质材料经过合成气 制甲烷气体和液体燃料，丰富了煤制天然气产品种类，可以有效规避煤制天然气产品单一 存在的市场风险，同时能够根据产品市场需求情况，通过调节工艺条件，实现两种产品的联 产，而且能够使二者选择性在较大范围内可调，而不影响生产装置的平稳运转，且由于液体 燃料具有广阔的市场，因此可以在一定程度上提高过程的经济效益。
[0014] 其次，本发明提供的方法，通过在合成气制甲烷之前，设置费托合成反应器同时完 成合成液体燃料和调节煤气的H 2/C0比两种功能，无需水气变换工序，因此有利于降低工艺 流程的能耗和C02的排放，提高了碳的利用率。
[0015] 第三，本发明提供的方法，是将液体燃料与气态产物（甲烷）进行联产，由于液体燃 料密度大，容易存储，与气体进行分离容易实现，无需增加过多的分离设备即可实现良好， 从而额外投资小。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供了一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其中，该方法包括： (1)将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合 成气；（2)将所述净合成气与费托合成催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离， 得到气体产物和液体产物，其中，控制所述接触的条件使得得到的所述气体产物中H 2与C0 的摩尔比为2. 8-3. 5 ; (3)在甲烷化反应条件下，将所述气体产物与甲烷化催化剂接触。
[0017] 根据本发明的方法，优选步骤（2)中，控制所述接触的条件使得得到的所述气体产 物中H 2与C0的摩尔比为2. 9-3. 3。
[0018] 根据本发明的方法，更优选步骤（2 )中，控制所述接触的条件使得得到的所述气体 产物中的H2与C0的总量为30-80体积％，具体可以依据需要进行调整。
[0019] 根据本发明的方法，步骤（2)所述接触后的产物中主要包括CO、H2、C0 2、碳数小于 5的气体烃类、碳数大于5的液体烃类、未反应的合成气，还包括有机含氧化合物、水等反应 副产物。
[0020] 根据本发明的方法，步骤（2)所述气体产物主要含有C0、H2、C02以及碳数小于5的 烃类，所述液体产物主要含有碳数大于5的烃类、有机含氧化合物、水。
[0021] 根据本发明的方法，一方面能够联产液体燃料，另一方面能够有效节约能耗，由此 使得本发明的方法特别适合于甲烷用量较少的地方如我国南方或甲烷用量较少的季节如 非供暖季节典型的例如夏季。
[0022] 根据本发明的方法，优选步骤（2)中所述接触的条件可以依据需要进行调整，只要 满足本发明的前述要求即可，针对本发明，优选所述接触的条件包括：压力为〇. 2-8MPa，温 度为250-550°C，气体空速为50-1500011'
[0023] 本发明对所述费托合成反应的反应器无特殊要求，可以为固定床、移动床、流化 床、滴流床或浆态床，可以为绝热反应器，也可以为在反应器内部设置有取热部件的反应 器。
[0024] 本发明中，所述费托合成催化剂可以为本领域的常规选择，例如可以为铁基费托 合成催化剂，所述铁基费托合成催化剂可以为单质铁、铁的氧化物、铁的硫化物、铁的碳化 物和铁的氯化物中的一种或多种，其中优选为单质铁、铁的氧化物和铁的碳化物中的一种 或多种。所述铁基费托合成催化剂可以为负载型、沉淀型或熔铁等形式。本发明中，若所述 费托合成催化剂选自负载型铁基费托合成催化剂，催化剂载体可以但不限于是Si0 2、A1203、 MgO、Ti02、Zr02、分子筛、活性炭、高岭土和累托土的一种或多种。
[0025] 本发明中，优选所述铁基费托合成催化剂经过化学改性，改性助剂元素优选为Th、 Mg、Al、Cr、Ti、Zn、K、Cu 和 Μη 中的一种或多种。
[0026] 根据本发明的方法，所述甲烷化反应条件可以为常规选择，针对本发明，优选所述 甲烷化反应条件包括：压力为0. 2-15MPa，温度为150-750°C，气体空速100-2000011'本发 明对所述甲烷化反应的反应器无特殊要求，可以为固定床、移动床或流化床，优选为固定床 或流化床。
[0027] 根据本发明的方法，所述甲烷化催化剂可以为本领域的常规选择，其中，优选所述 甲烷化催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂中，活性组分元素优选为Ni、载体优选为 A1203。所述甲烷化催化剂可以经过化学改性，改性所采用的助剂组分元素可以选自La、Fe、 Mg和Ce中的一种或多种。
[0028] 根据本发明的方法，所述气液分离的方法可以采用现有技术的各种常用的气液分 离方法，针对本发明，优选所述气液分离的方法为冷却，且优选所述冷却的温度为5_40°C。
[0029] 根据本发明的方法，所述冷却的方法可以为直接接触冷却或间接换热冷却，冷却 介质可以为水和/或石油馏分。
[0030] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在进行步骤（3)之前，脱除所述气 体产物中的二氧化碳，使得所述气体产物中的二氧化碳含量低于2. Omol%。脱除二氧化碳的 方法可以参照现有技术进行，本发明在此不再赘述。
[0031] 根据本发明的方法，所述粗合成气中杂质一般含有焦油、水蒸气和含硫物质等。
[0032] 根据本发明的方法，将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化的方法可以参照 现有技术进行，其可以根据粗合成气中的杂质种类进行选择，如前所述粗合成气中的杂质 一般含有焦油、水蒸气和含硫物质中的一种或多种，而当所述粗合成气中的杂质同时含有 焦油、水蒸气和含硫物质时，步骤（1)中将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化的步 骤一般包括：将所述粗合成气依次进行冷却、脱焦油、粗脱硫、精脱硫，且得到的净合成气中 含有H 2 20-40摩尔％，C0 15-70摩尔％，C02 3-35摩尔％，CH4 0-15摩尔％，以及H2S小于 〇. 1 μ g/g。其中，所述冷却、脱焦油、粗脱硫、精脱硫的方法均可以为本领域的常规选择，本 发明对此无特殊要求。
[0033] 根据本发明的方法，所述将炭质材料气化的方法为常规选择，一般包括：在加 压反应条件下，将炭质材料与气化剂接触，所述气化剂选自空气、氧气和水蒸气的一种或 多种，优选为氧气和水蒸气的混合气。所述加压反应条件为常规选择，一般包括：温度 450-200(TC，压力0. l_20MPa。且依据需要，在将所述炭质材料气化前，将所述炭质材料进 行干燥、粉碎、制浆、预热、熔融等预处理，对此，本领域技术人员均熟知，本发明在此不再赘 述。
[0034] 根据本发明，所述气化一般在气化炉中进行，所述气化炉可以选用固定床、移动 床、流化床、气流床等适宜的操作模式，具体可以根据炭质材料的性能进行选择，本发明对 此无特殊要求，在此不进行详细描述。
[0035] 根据本发明的方法，所述炭质材料的种类为常规选择，包括但不局限于煤炭，一般 为低阶煤，优选为褐煤、长焰煤、碎煤、粉煤、块煤、粘结性煤、泥煤和水煤浆中的一种或多 种，针对本发明，优选所述炭质材料为褐煤和/或长焰煤。
[0036] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：将步骤（2)所得液体产物分离为 碳数大于4的烃类物质和水，所述碳数大于4的烃类物质可以进一步分离为汽油、柴油、重 油馏分，或者直接作为产品回收。分离所得的水含有一定量的有机物，可以将其作为污水送 至水处理单元进行处理，然后供装置使用或外排。
[0037] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：将步骤（3)所得接触后的产物进 行冷却以分离出水分，得到气体物料，分离所述气体物料得到富含甲烷的气体以及驰放气。 根据本发明的方法，所述冷却的方法可以为直接接触冷却或间接换热冷却，冷却介质可以 为水和/或石油馏分。根据本发明的方法，分离所述气体物料的方法可以参照现有技术进 行，例如可以为深冷分离法或变压吸附法。
[0038] 根据本发明的方法，所述富含甲烷的气体可以经过调和后或者直接送入管网。所 述驰放气一般含有低碳烃类物质、C0和C02中的一种或多种，为了提高碳的利用率，降低驰 放气排放引起的大气污染问题，可以将所述驰放气返回步骤（3)进行甲烷化反应以循环使 用，也可以将所述驰放气返回步骤（1)进行气化以循环使用，或者将所述驰放气送至加热炉 作为气体燃料。
[0039] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0040] 实施例1
[0041] 本实施例用于说明本发明提供的由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法。
[0042] 将颗粒大小为5-50毫米的褐煤碎块(化学组成见表1)用氧气/水蒸气作为气化 齐?，气化为粗合成气，所得粗合成气依次经过冷却、脱焦油、粗脱硫、精脱硫工序后得到净合 成气(组成见表2)，其中（C0+H 2)含量为63体积％，H2/C0摩尔比为1. 59 ;
[0043] 将该净合成气经过换热升温以后送至合成反应器内，与费托合成催化剂(组成：96 重量％Fe 203-3. 5重量％Cu〇-〇. 5重量％K20,还原后比表面积为157m2/g)固定床层接触反应， 反应器入口温度为231°C，出口温度为296°C，压力为3. 25MPa，气体空速为ΙδΟΟΙΓ1，将反应 后的产物通过间接换热降温至40°C，分为气体物流G f和液体物流Lf两部分(重量比例见表 3)，气体物流Gf中（H 2+C0)的含量为39体积％，C1-C4烃的含量为15体积％，H2/C0摩尔比 为 2. 94 ;
[0044] 将Gf的C02脱除至1. 75体积％，气体物流中（H2+C0)的含量为51体积％，然后通过 进一步压缩、换热升温，送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含量为15重量％的Ni/Al 203催 化剂接触反应，入口温度为306°C，出口温度为467°C，压力为3. 62MPa，气体空速为25001^, 反应得到的产物经过换热冷却，降温至40°C，分离出液态水，得到的气体产物中甲烷的含量 为73. 5体积％，具体结果见表3。
[0045] 实施例2
[0046] 净合成气的制备和组成与实施例1相同。将该净合成气经过换热升温以后送至合 成反应器内，与费托合成催化剂(组成：Fe 203含量为99. 4重量％的熔铁催化剂，粒径为5-20 目）固定流化床接触反应，反应器入口温度为324°C，出口温度为361°C，压力为3. 18MPa，气 体空速为ΘΟΟΟΙΓ1，将反应后的产物通过间接换热降温至40°C，分为气体物流G f和液体物流 Lf两部分(重量比例见表3)，气体物流Gf中（H2+C0)的含量为51体积％，C1-C4烃的含量为 11体积％，H 2/C0摩尔比为3. 02 ;
[0047] 将Gf的C02脱除至1. 75体积％，气体物流中（H2+C0)的含量为78体积％，然后通过 进一步压缩、换热升温，送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含量为15重量％的Ni/Al 203催 化剂接触反应，入口温度为301°C，出口温度为456°C，压力为3. 22MPa，气体空速为25001^, 反应得到的产物经过换热冷却，降温至40°C，分离出液态水，得到的气体产物中甲烷的含量 为86. 3体积％，具体结果见表3。
[0048] 实施例3
[0049] 净合成气的制备和组成与实施例1相同。将该净合成气经过换热升温以后送 至合成反应器内，与费托合成催化剂(负载型铁催化剂，组成为：32重量％Fe 203-l. 5重 量％Cu〇-〇. 4重量％K20-66. 1重量Si02)固定床层接触反应，反应器入口温度为261°C，出口 温度为294°C，压力为3. 68MPa，气体空速为θδΟΙΓ1，将反应后的产物通过间接换热降温至 40°C，分为气体物流G f和液体物流Lf两部分(重量比例见表3)，气体物流Gf中（H2+C0)的 含量为45体积％，C1-C4烃的含量为13体积％，H 2/C0摩尔比为2. 87 ;
[0050] 将Gf的C02脱除至1. 75体积％，气体物流Gf中（H2+C0)的含量为67体积％，然后 通过进一步压缩、换热升温，送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含量为15重量％的附/ A1203催化剂接触反应，入口温度为301°C，出口温度为456°C，压力为3. 22MPa，气体空速为 25001Γ1，反应得到的产物经过换热冷却，降温至40°C，分离出液态水，得到的气体产物中甲 烷的含量为79. 7体积％，具体结果见表3。
[0051] 对比例1
[0052] 净合成气的制备和组成与实施例1相同。将得到的净合成气直接送至水气变 换单元，催化剂为Co-Mo催化剂(厂家为青岛联信公司，牌号QDB-03)，反应器入口温度为 250-260°C，出口温度为283°C，水/ 一氧化碳摩尔比为1. 3: 1，压力为3. 8MPa，得到水气变换 气。将其中的C02脱除至1. 71体积％，（H2+C0)的含量为86体积％，H2/C0摩尔比为3. 03,通 过进一步压缩、换热升温，然后送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含量为15重量％的附/ A1203催化剂接触反应，入口温度为304°C，出口温度为461°C，压力为3. 03MPa，气体空速为 25001Γ1，反应得到的产物经过换热冷却，降温至40°C分离出液态水，得到的气体产物中甲烷 的含量为95. 3体积％。
[0053] 表 1
[0054]
【权利要求】
1. 一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到 净合成气； (2) 将所述净合成气与费托合成催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得 到气体产物和液体产物，其中，控制所述接触的条件使得得到的所述气体产物中H 2与C0的 摩尔比为2. 8-3. 5 ; (3) 在甲烷化反应条件下，将所述气体产物与甲烷化催化剂接触。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2)中，控制所述接触的条件使得得到的所 述气体产物中H2与C0的摩尔比为2. 9-3. 3。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（2)中，控制所述接触的条件使得得到 的所述气体产物中的H2与C0的总量为30-80体积％。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（2)中，所述接触的条件包括：压力为 0· 2-8MPa，温度为 250-550°C，气体空速为 50-1500011'
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（2)中，所述气液分离的方法为冷却，所 述冷却的温度为5-40°C。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（3)中，所述甲烷化反应条件包括：压力 为 0· 2-15MPa，温度为 150-750°C，气体空速 100-2000011'
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1)中，将炭质材料气化后得到的粗合 成气进行净化的步骤包括：将所述粗合成气依次进行冷却、脱焦油、粗脱硫和精脱硫，且得 到的净合成气中含有H 220-40摩尔％，C015-70摩尔％，CH40-15摩尔％，以及H2S小于0. 1 μ g/ g°
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述炭质材料为褐煤和/或长焰煤。
【文档编号】C10G2/00GK104232193SQ201310225907
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月7日 优先权日:2013年6月7日
【发明者】门秀杰, 崔德春, 徐庆虎, 于广欣, 熊亮, 刘倩 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司