一种烷基化反应制备高辛烷值汽油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种烷基化反应制备高辛烷值汽油的方法；以异丁烷和丁烯为原料，烷基化反应温度为-20～50℃，压力为0.3～2.0MPa，催化剂和原料的体积比为0.1～1，异丁烷与丁烯的体积比为5:1～30:1，反应时间为0.1～70min，搅拌速度为100r/min～2000r/min；催化剂为采用离子液体表面活性剂作为助剂的离子液体/超强酸耦合催化剂；离子液体表面活性剂的添加量为催化剂重量的0.1～10%；离子液体表面活性剂为阴离子离子液体表面活性剂的一种或两种以上不同阴离子离子液体表面活性剂组成的混合物；本方法的催化活性、C8及TMP的选择性高于传统的耦合超强酸催化剂，催化剂寿命长。
【专利说明】一种烷基化反应制备高辛烷值汽油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷基化油的制备方法，主要涉及离子液体表面活性剂改性离子液 体/超强酸耦合催化剂，催化异丁烷/烯烃烷基化反应制备高辛烷值汽油的方法。
【背景技术】
[0002] 异构烷烃和低分子烯烃（C3烯烃、C4烯烃或C5烯烃）的烷基化反应是炼油厂中的 重要过程之一，该过程是强酸催化的反应，其工艺始于上世纪30年代。由于烷基化反应的 产品（烷基化油）其低硫、低蒸汽压、无芳烃、高燃烧热值、高辛烷值而成为理想的汽油调和 组分，在炼油行业素有"黄金液体"的美称。
[0003] 工业烷基化工艺主要采用浓硫酸和氢氟酸为催化剂，烷基化油产率高、选择性好、 对各类丁烯的适应性强、工艺技术比较成熟。但二者都存在着难以解决的严重的设备腐蚀 和环境污染等问题，极大的限制了其广泛推广应用，许多已投建的烷基化装置也是处于半 开半停的状态。硫酸烷基化法工艺废酸排放量大（l〇〇kg酸/t油)，且难以处理，对环境破坏 严重；氢氟酸烷基化法工艺其催化剂氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄露易形成剧毒 的"气溶胶"，将会对周围的环境和生态系统造成严重危害，甚至可以威胁到数千公里之外 的生态环境。因此，为了克服液体强酸腐蚀性大和对人身危害的重大缺点，开发环境友好、 低毒、低酸耗的烷基化催化剂和相应的工艺成为石油化工领域一个非常重要和亟待解决的 研究课题。
[0004] 离子液体是一类完全由阴阳离子组成新兴的环境友好的液体材料，由于其独特的 物理化学性质，如极低的蒸汽压、宽泛的液态温度范围、良好的溶解能力、特定功能的可设 计性等，在催化方面引起了国内外诸多学者的广泛关注。氯铝酸类离子液体在很长一段时 间内成为研究C4烷基化上的一个主要方向（CN1432627A, CN1836780A, CN101619010A)。但 氯铝酸类离子液体容易和含给电子能力较强的化合物发生络合，这在某种程度上限制了 其工业化上的推广应用。2009年，美国学者Bala Subramaniam率先报道了用离子液体调 控液体酸进行异丁烷/ 丁烯的烷基化反应，展现出了较好的烷基化催化活性（Journal of Catalysis2009, 268, 243-250, US20100331599A1)，这为研究 C4 烷基化领域开拓了 一个新 的方向。之后张锁江等报道了用三氟乙醇或季铵盐离子液体耦合三氟甲磺酸进行异丁烷的 烷基化反应（CN101885655A，CN102134507A)，同样也展现出了不错的催化效果。
[0005] 表面活性剂可以有效降低酸相界面的界面张力，增大烃相在酸相中的溶解性，并 且只需要微量的表面活性剂就可以达到上述的效果。在20世纪70年代，就有表面活性 剂应用到异丁烷/烯烃烷基化方面上的相关报道。Kocal将0. 5?5vol. %的阳离子表面 活性剂和阴离子表面活性剂添加到HF酸烷基化工艺中，得到的烷基化油有较高的辛烷值 (US4795728, US4891466)。
[0006] 自从2004年离子液体表面活性剂被报道可在水溶液中形成胶束之后，离子液体 表面活性剂在化学合成、催化、电化学、提取、色谱、聚合物材料以及纳米材料等方面得到了 广泛的应用。离子液体表面活性剂具有离子液体的特性，还具有双亲特性，正因为它兼具了 离子液体和表面活性剂的双重性质，是一种更为优越的性质调节剂，但其在烷基化反应中 的应用尚未有报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种烷基化反应制备高辛烷值汽油的方法。用离子液体表面 活性剂为助剂改善离子液体/超强酸耦合催化剂，并以改性后的催化剂催化异丁烷和烯烃 烷基化制备高品质的高辛烷值汽油，其中该离子液体表面活性剂改性的离子液体/超强酸 耦合催化剂的催化活性要高于传统阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性 剂改性的耦合催化剂的活性(参考烷基化油中的C8选择性、TMP选择性和R0N值)，同时该 助剂也可以明显的提高离子液体/超强酸耦合催化剂的循环使用寿命。
[0008] 具体研究方案如下：
[0009] 本发明提出一种以离子液体表面活性剂为助剂，调节原料气与超强酸耦合催化 剂相的相接触面，提高异丁烷在催化剂相中的溶解度，并且通过离子液体表面活性剂来改 善原离子液体/超强酸耦合催化剂的循环使用性能。以上述材料为催化剂，以异丁烷和丁 烯为原料制备烷基化油。其烷基化反应温度在-20?50°C之间进行，反应压力在0. 3? 2. OMPa，催化剂和原料的体积比为0. 1?1，原料中异丁烷与丁烯的体积比为5:1?30:1， 反应时间为〇. 1?70min，搅拌速度为100r/min?2000r/min，在带有搅拌装置的高压反应 釜中，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置中使催化剂和反应物接 触，制备烷基化油。
[0010] 上述方法中，所述的超强酸耦合催化剂中用到的超强酸为三氟甲磺酸。
[0011] 上述方法中，所述的离子液体/超强酸耦合催化剂中用到的耦合剂为离子液体， 其阳离子可以为咪唑类、季铵类、吡啶类、季膦类、己内酰胺类和哌啶类等，其阴离子为BF4' PF6' NTf" HS04' CF3S(V 和 CH3C0(T 等。
[0012] 上述方法中，烷基化反应是指异丁烷和C4烯烃发生的反应，其中C4烯烃是指 1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯等一种或两种以上上述丁烯的混合物。
[0013] 上述方法中，离子液体表面活性剂是指一种所含的阴离子起表面活性剂作用的 离子液体(也叫做阴离子型离子液体表面活性剂)，或者由两种或两种以上阴离子型离子液 体表面活性剂组成的混合物，所述的离子液体表面活性剂的添加量为催化剂重量的0. 1? 10%。
[0014] 本发明是国内外首次提出将离子液体表面活性剂应用于改善离子液体/超强酸 耦合催化剂的催化活性上，并应用于异丁烷和C4烯烃的烷基化反应方面。本发明提出的离 子液体表面活性剂能显著的提高烷基化催化剂的循环使用寿命。改性后的离子液体/超强 酸耦合催化剂依然保持了原耦合超强酸催化剂催化异丁烷和C4烯烃烷基化的所有优点。 其中包括：（1)工艺反应条件温和；（2)催化剂稳定且易被分离；（3)酸耗低、腐蚀性低、环 境污染小；（4)烷基化产品中C 8的选择性以及C8组分中高辛烷值的三甲基戊烷（TMP)选择 性高、辛烷值高；（5)催化剂寿命提高等。
【具体实施方式】
[0015] 1、耦合超强酸催化剂的制备
[0016] 实施例1
[0017] 在搅拌的条件下，将10. 15g的三甲基丁基六氟锑酸铵盐（以下简称[N2224]SbF6) 缓慢加入到18. 85g的三氟甲磺酸中，在室温条件下搅拌至完全溶解，所制的混合物即为离 子液体/超强酸耦合烷基化催化剂(催化剂I )。
[0018] 实施例2
[0019] 在搅拌的条件下，将2. 3g的三甲基丁基双三氟甲磺酰亚胺铵盐（以下简称 [N2224]NTf2)缓慢加入到9. 2g的三氟甲磺酸中，在室温条件下搅拌至完全溶解，所制的的 混合物即为离子液体/超强酸耦合烷基化催化剂(催化剂II )。
[0020] 2、常规表面活性剂改性耦合超强酸催化剂的制备
[0021] 实施例3-6
[0022] 将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（以下简称CTAB)、阴离子表面活性剂 十二烷基硫酸钠（以下简称SDS)、非离子型表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚（以下简称曲拉 通-100)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三段共聚物（以下简称ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)按催化剂 I的1% (wt)加入其中，得到常规表面活性剂改性的耦合超强酸催化剂。
[0023] 3、离子液体表面活性剂改性耦合超强酸催化剂的制备
[0024] 实施例7
[0025] 将表面活性剂离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸盐（以下简称[BMim] DS)按催化剂I的1% (wt)加入其中，得到表面活性剂离子液体改性的耦合超强酸催化剂 (以下简称Sur-催化剂I )。
[0026] 实施例 8-11
[0027] 将表面活性剂离子液体[BMim]DS按催化剂II的0· 8% (wt)、1% (wt)、1. 2% (wt)和 1. 4% (wt)加入其中，得到表面活性剂离子液体改性耦合超强酸催化剂（以下简称Sur-催化 剂 II -1#、Sur-催化剂 II -2#、Sur-催化剂 II -3# 和 Sur-催化剂 II -4#)。
[0028] 4、烷基化反应
[0029] 实施例12
[0030] 将上述实施例1中制备的耦合超强酸催化剂29g加入带搅拌的反应釜中，用氩气 置换几次除去反应器中的空气，在l〇〇〇r/min的转速下剧烈搅拌，利用微量进样泵打入烷 烯体积比为10:1的异丁烷和丁烯的混合原料50mL，反应器内的压力在0. 5MPa，温度为10°C 下反应lOmin。反应完成后，放空未参加反应的异丁烷，催化剂和产物静置后分层，上层为烷 基化油，下层为催化剂相，分离后得到烷基化产品。
[0031] 实施例 13-16
[0032] 将上述实施例3-6中制备的常规表面活性剂改性耦合超强酸催化剂29g加入带搅 拌的反应釜中，用氩气置换几次除去反应器中的空气，在l〇〇〇r/min的转速下剧烈搅拌，利 用微量进样泵打入烷烯体积比为10:1的异丁烷和丁烯的混合原料50mL，反应器内的压力 在0. 5MPa，温度为10°C下反应lOmin。反应完成后，放空未参加反应的异丁烷，催化剂和产 物静置后分层，上层为烷基化油，下层为催化剂相，分离后得到烷基化产品。
[0033] 实施例17
[0034] 将上述实施例7中制备的离子液体表面活性剂改性的耦合超强酸催化剂（Sur-催 化剂I ) 29g加入带搅拌的反应釜中，用氩气置换几次除去反应器中的空气，在1000r/min 的转速下剧烈搅拌，利用微量进样泵打入烷烯体积比为10:1的异丁烷和丁烯的混合原料 50mL，反应器内的压力在0. 5MPa，温度为10°C下反应lOmin。反应完成后，放空未参加反应 的异丁烷，催化剂和产物静置后分层，上层为烷基化油，下层为催化剂相，分离后得到烷基 化产品。
[0035] 实施例 18-20
[0036] 将上述实施例2中制备的耦合超强酸催化剂11. 5g加入带搅拌的反应釜中，用氩 气置换几次除去反应器中的空气，在l〇〇〇r/min的转速下剧烈搅拌，利用微量进样泵打入 烷烯体积比为10:1的异丁烷和丁烯的混合原料50mL，反应器内的压力在0.5MPa，温度为 l〇°C下反应lOmin。反应完成后，放空未参加反应的异丁烷，催化剂和产物静置后分层，上层 为烷基化油，下层为催化剂相，分离后得到烷基化产品。分离后的催化剂相再加入到反应釜 中，重复上述操作，依次完成实施例19和实施例20。
[0037] 实施例 21-24
[0038] 将上述实施例8-11中制备的表面活性剂离子液体改性耦合超强酸催化剂 (Sur-催化剂 II -1#、Sur-催化剂 II -2#、Sur-催化剂 II -3# 和 Sur-催化剂 II -4#) 11. 5g 加入带搅拌的反应釜中，用氩气置换几次除去反应器中的空气，在l〇〇〇r/min的转速下剧 烈搅拌，利用微量进样泵打入烷烯体积比为10:1的异丁烷和丁烯的混合原料50mL，反应器 内的压力在0. 5MPa，温度为10°C下反应lOmin。反应完成后，放空未参加反应的异丁烷，催 化剂和产物静置后分层，上层为烷基化油，下层为催化剂相，分离后得到烷基化产品。
[0039] 实施例 25-27
[0040] 将上述实施例11中制备的表面活性剂离子液体改性耦合超强酸催化剂（Sur-催 化剂II -4#) 11. 5g加入带搅拌的反应釜中，用氩气置换几次除去反应器中的空气，在 lOOOr/min的转速下剧烈搅拌，利用微量进样泵打入烷烯体积比为10:1的异丁烷和丁烯的 混合原料50mL，反应器内的压力在0. 5MPa，温度为10°C下反应lOmin。反应完成后，放空未 参加反应的异丁烷，催化剂和产物静置后分层，上层为烷基化油，下层为催化剂相，分离后 得到烷基化产品。分离后的催化剂相再加入到反应釜中，重复上述操作，依次完成实施例 25、实施例26和实施例27。
[0041] 将烷基化油采用质谱进行定性分析，确定烷基化产品的种类，用气相色谱进行定 量分析，采用归一法进行计算得到烷基化油的组成。
[0042] 实施例12-27烷基化油的组成分布
[0043] 表一实施例12-27中的烷基化油的组成分布
[0044]
【权利要求】
1. 一种烷基化反应制备高辛烷值汽油的方法，其特征在于：以异丁烷和丁烯为原 料，在催化剂作用下进行烷基化反应，烷基化反应温度为-20?50°C，反应压力为0. 3? 2. OMPa，催化剂和原料的体积比为0. 1?1，原料中异丁烷与丁烯的体积比为5:1?30:1， 反应时间为〇· 1?70min，搅拌速度为100r/min?2000r/min ; 所述的催化剂为采用离子液体表面活性剂作为助剂的离子液体/超强酸耦合催化剂； 所述的离子液体表面活性剂的添加量为催化剂重量的〇. 1?10%。 所述离子液体表面活性剂为阴离子离子液体表面活性剂的一种或两种以上不同阴离 子离子液体表面活性剂组成的混合物。
2. 根据权利要求1所述的烷基化反应制备高辛烷值汽油的方法，其特征在于：所述离 子液体为咪唑类离子液体、季铵类离子液体、吡啶类离子液体、季膦类离子液体、己内酰胺 类离子液体或哌啶类离子液体。
3. 根据权利要求1所述的烷基化反应制备高辛烷值汽油的方法，其特征在于：所述超 强酸为三氟甲磺酸。
4. 根据权利要求1所述的烷基化反应制备高辛烷值汽油的方法，其特征在于：所述丁 烯原料为1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯或者上述烯烃混合物。
【文档编号】C10G50/00GK104232153SQ201310249849
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】王鹏, 兰玲, 葛少辉, 刘坤红, 侯远东, 朴佳锐, 胡亚琼, 张学军, 金辰, 张锁江, 赵国英, 李海芳 申请人:中国石油天然气股份有限公司