一种含沥青质重质油的加氢处理方法

一种含沥青质重质油的加氢处理方法
【专利摘要】一种含沥青质重质油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油依次与包括加氢处理催化剂Ⅰ、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ的催化剂组合接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理催化剂Ⅰ的含量为5-60%，加氢处理催化剂Ⅱ的含量为5-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%；其中，所述加氢处理催化剂I含有成型氧化铝载体，所述载体孔体积为0.8毫升/克～1.2毫升/克，比表面积为90平方米/克～230平方米/克，最可几孔直径为20纳米～30纳米，平均孔直径为25纳米-35纳米，直径10纳米～60纳米孔体积占总孔体积比例为95％～99.8％；所述加氢处理催化剂Ⅱ含有含第ⅣB族金属组分的成型氧化铝载体。与现有技术相比，本发明具有更好的烃油加氢处理性能。
【专利说明】一种含沥青质重质油的加氢处理方法

【技术领域】
[0001] 本发明是涉及烃油加氢处理方法。

【背景技术】
[0002] 对重质原料油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张 趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。与馏分油相比，重质油中含有大量的 浙青质、胶质等大分子反应物，而重质油中的硫、氮、氧等杂原子化合物与镍和f凡等重金属 以及稠环芳烃大部分集中于浙青质中，这些杂质和重金属会在后续的加工过程中对相应的 催化剂造成污染，因而浙青质的加氢转化是重油加氢过程中关键性的一步。而在浙青质的 转化和脱除过程中，需要根据浙青质的特性，选择活性高而稳定性好的性能优良的催化剂。
[0003] 现有重质油加氢技术的不足之处在于S、N脱除率、重金属脱除率和浙青质脱除率 之间不能达到很好的匹配，例如，脱除金属活性高的催化剂往往S、N脱除率和浙青质脱除 率都不高。产生此类问题的原因很复杂。首先在于原料重油中各组分的特点是分子量大， 结构复杂，饱和度低（芳香性高)，S、N含量高。而除硫以外，杂质的绝大多数又多存在于浙 青质中，故欲脱除此类S、N，必须对浙青质分子进行适度的转化(包括饱和、开环和氢解等)。


【发明内容】

[0004] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、适合于含浙青质 的重质原料油的加氢处理方法。
[0005] 本发明涉及以下内容：
[0006] 1、一种含浙青质重质油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原 料油依次与包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组 合接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理催化剂I的含量为 5-60%，加氢处理催化剂II的含量为5-50%，加氢处理催化剂III的含量为10-60% ;其中，所述 加氢处理催化剂I含有成型氧化铝载体，所述载体孔体积为0. 8毫升/克?1. 2毫升/克， 比表面积为90平方米/克?230平方米/克，最可几孔直径为20纳米?30纳米，平均孔 直径为25纳米-35纳米，直径10纳米?60纳米孔体积占总孔体积比例为95%?99. 8%; 所述加氢处理催化剂II含有含第IV B族金属组分的成型氧化铝载体，以压汞法表征，所述 载体的孔容为〇. 95-1. 2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和 直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的 孔占总孔容的10 - 35%。
[0007] 2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准， 所述加氢处理催化剂I的含量为1〇 _50%，加氢处理催化剂II的含量为10-40%，加氢处理催 化剂III的含量为20-50% ;所述加氢处理催化剂I中的所述载体的孔体积为0. 8毫升/克? 1. 2毫升/克，比表面积为90平方米/克?230平方米/克；以压汞法表征，所述含第IV B 族金属组分的成型氧化铝载体的孔容为〇. 95-1. 15毫升/克，比表面积为80-200米2/克， 直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的 15-30%。
[0008] 3、根据1或2所述的方法，其特征在于，所述第IVB族金属组分选自钛、锆、铪中的 一种或几种，以氧化物计并以含有含第IV B族金属组分的成型氧化铝载体为基准，所述第 IV B族金属组分的含量为0. 1-6重量％。
[0009] 4、根据3所述的方法，其特征在于，所述第IV B族金属组分为钛，以氧化物计并以 含有含第IVB族金属组分的成型氧化铝载体为基准，所述第IVB族金属组分的含量为0.3-4 Sfi %O
[0010] 5、根据4所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以含有含第IVB族金属组分的成 型氧化铝载体为基准，所述第IV B族金属组分的含量为0. 5-2. 5重量％。
[0011] 6、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂I含有加氢活性金属组 分，所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧 化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％， VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于15重量％。
[0012] 7、根据6所述的方法，其特征在于，所述VIII族金属组分选自镍和/或钴，VIB金 属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为 0. 1-3重量％，VIB族金属组分的含量为0. 5-10重量％。
[0013] 8、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢处理催化剂II含有加氢活性金属 组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VDI族金属组分和至少一种第VI B族金属组 分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的含量大于〇. 8至小于等于3重 量％，第VI B族金属组分的含量大于3至小于等于10重量％。
[0014] 9、根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第VDI族金属组分选自钴和/或镍，第VIB 族金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组分的含量为 1-2重量％，第VI B族金属组分的含量大于4至小于等于8重量％。
[0015] 10、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化 硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼 和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为 1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助 剂组分的含量为〇 _9重量％。
[0016] 11、根据10所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。
[0017] 12、根据11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直径为40?100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
[0018] 13、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0. 1-lh-1，氢油体积比为600-1500。
[0019] 14、根据13所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0. 2-0. eh-1，氢油体积比为800-1100。
[0020] 按照本发明提供的方法，其中，在满足所述加氢处理催化剂I中的所述载体孔体 积为〇. 8毫升/克?1. 2毫升/克，比表面积为90平方米/克?230平方米/克，最可几 孔直径为20纳米?30纳米，平均孔直径为25纳米-35纳米，直径10纳米?60纳米孔体 积占总孔体积比例为95%?99. 8%的前提下，可采用任意的现有技术制备该载体。例如， 201010188611. 5和201010188605. X中公开这种方法，这里将它们作为参考引用。
[0021] 所述加氢处理催化剂I含有加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少 一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分。本发明中，强调催化剂I的有效脱除、沉积 并容纳所述原料油中的铁和钙等杂质性能，因此，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，优 选其中的第VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％，第VIB族金属组分的含 量为大于0至小于等于15重量％ ;进一步优选所述VIII族金属组分选自镍和/或钴，VIB 金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量 为0. 1-3重量％，VIB族金属组分的含量为0. 5-10重量％。
[0022] 在一个具体的实施方式中，按照201010188605. X公开的方法制备载体，包括下述 步骤：
[0023] (1)将偏铝酸钠和/或铝酸钠的水溶液与酸性溶液反应、老化、洗涤并干燥，所述 反应条件包括：反应pH值为4. 5?9,反应温度为15°C?75°C ;老化条件包括：加入老化 齐[J，老化温度为15°C?75°C，老化时间为0. 5小时?8小时；经常规洗涤、干燥后制得大孔 径、高孔体积拟薄水铝石。
[0024] (2)将步骤（1)得到的拟薄水铝石进行成型、干燥并焙烧，制得大孔径、高孔体积氧 化铝载体。其中，所述成型、干燥方法为本领域惯用、常规的方法，所述焙烧温度为850°C? IKKTC，焙烧时间为1. 5小时?6小时。
[0025] 其中，所述步骤（1)中酸性溶液是指可以将偏铝酸钠和/或铝酸钠的水溶液进行 沉淀的PH值小于7的溶液，可以是无机酸水溶液，可以是有机酸水溶液，可以是各种化合物 的水溶液，也可以是上述水溶液中的一种或几种。所述酸性溶液优选为硫酸铝水溶液、氯 化铝水溶液、硝酸铝水溶液中的一种或几种。所述步骤（1)中反应条件优选为：反应pH值 5. 5?8. 5,反应温度20°C?60°C。所述老化条件优选为：加入老化剂，老化温度20°C? 60°C，老化时间为2小时?6小时。所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵，或其水溶液，优 选为碳酸铵水溶液。所述洗涤为常规的方法，其目的在于除去其他的酸根离子和阳离子，以 使其满足要求。所述干燥为常规的方法，包括烘箱、闪蒸、喷雾等干燥方式。
[0026] 步骤（2)中所述的成型方法为惯用、常规的成型方法，例如，可以是压片、滚球、挤 条等方法。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述拟薄水铝石中引入助 剂是允许的，例如当挤条时，可以向所述拟薄水铝石中引入适量助挤剂、胶溶剂和水，之后 挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、甲基纤 维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。所述胶溶剂的种类及用量均可以是本领域 常规的，例如可以选自硝酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。
[0027] 按照本发明提供的氧化铝载体制备方法，所述步骤（2)中焙烧温度优选为 900°C?1000°C，焙烧时间优选为2小时?4. 5小时。
[0028] 在足以将所述加氢活性金属组分负载到载体之上的前提下，本发明对所所述催化 剂I制备中负载加氢活性金属组分的方法没有特别限制。优选采用浸渍的方法。所述浸渍 的方法为制备加氢类催化剂惯用的方法，例如可以是用过量的含有选自VIII族和选自VIB 族的金属组分化合物的溶液浸渍载体，可以是用含有选自VIII族和选自VIB族的金属组分 化合物的溶液孔饱和法浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥和焙烧的方法 为惯常方法，优选的干燥条件包括：干燥温度为60?150°C,干燥时间为1?10小时,进一 步优选干燥温度为80?120°C，干燥时间为2?8小时；优选的焙烧条件包括：焙烧温度为 350-550°C，焙烧时间为1-6小时，进一步优选焙烧温度为400?500°C，焙烧时间为2?4 小时。
[0029] 所述的含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或 几种，如氧化钥、钥酸盐、仲钥酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵； 钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。
[0030] 所述的含选自VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几 种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝 酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几 种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0031] 本发明中，所述催化剂II中载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl 和Pl的改性物P2混合并在该混合物中引入含第IV B族金属的化合物，之后，成型、干燥并 焙烧。所述Pl和P2的重量混合比为20-95 :5-80,优选为70-95 :5-25。所述Pl和P2的重 量混合比是指每百份所述Pl和P2的混合物中Pl和P2分别所占重量份数之比。P2的K 值为0至小于等于0.9,优选为0至小于等于0.6。所述K=DI 2/DIlt) DI1S含有拟薄水铝 石的水合氧化铝Pl的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的改性物P2的 酸胶溶指数。
[0032] 视不同要求，本发明中所述催化剂中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如 球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中，将所述含有拟薄水铝石 的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的Pl和P2按照 投料比例投入搅拌式混料机中混合。向所述Pl和P2混合物中引入含第IV B族金属的化合 物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含第IV B族金属的化合物在前述的Pl 和P2混合过程中混入。
[0033] 在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl 和Pl的改性物P2的混合物中引入含第IV B族金属的化合物的方法是将含第IV B族金属化 合物配制成水溶液，将该水溶液在所述Pl和Pl混合的同时混入或者是在所述Pl和Pl混 合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含第IV B族金属的化合物可以是任意 的第IV B族金属的水溶性化合物中的一种或几种。例如，第IV B族金属的水溶性无机盐中 的一种或几种。
[0034] 所述成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法 的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入 水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤 齐U、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲 基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机 酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的 合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的 一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选 为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁 烯酸共聚物中的一种或几种。
[0035] 所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入硝酸 后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al 2O3计的百分数，DI= (I-W2Zt1) X 100%，W1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O 3计的重量。
[0036] DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量(灼烧基(也 称为干基）含量是指将定量的拟薄水铝石于600°C焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之 比)，计为a ;(2)用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝Wtl克，Wtl的量满足以Al2O 3计 的W1为6克（W1Ai=Wci),称取去离子水W克，W=40. O-Wtl，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的 水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0. 74N的稀硝 酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2)的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3)反应后的 浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125°C干燥4 小时，于马弗炉中850°C焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W 2克；（5)按照公式DMl-W2/ W1) X 100%计算得到。
[0037] 在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水 合氧化铝Pl没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石 与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无 定形水合氧化铝中的一种或几种。例如，孔容为〇. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米V 克，最可及孔直径8-30nm ;优选孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米V克，最可 及孔直径l〇_25nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝就特别适合用于本发明。本发明中，含 有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的 水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0038] 在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝 中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0039] 本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl进行热处理改 性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的Pl混合成型、干燥 并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优 选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰 中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是 指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤)，其筛分物(筛下物)满足80-300目的 颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计)不小于60%，进一步优选不小于 70%。
[0040] 在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0041] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制 备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整 型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
[0042] ⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制备 常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料(习惯上称为焙烧废料)，例如，在滚球成型中， 球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2 ;或者是直接将Pl闪 干得到，在直接将Pl闪干时，闪干时间优选为〇. 05-1小时，进一步优选为0. 1-0. 5小时。
[0043] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法 获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。
[0044] 按照本发明提供的方法，其中，所述加氢处理催化剂II含有加氢活性金属组分，所 述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分。
[0045] 所述加氢处理催化剂II含有加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少 一种第VDI族金属组分和至少一种第VI B族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述 第VDI族金属组分的含量大于〇. 8至小于等于3重量％，第VI B族金属组分的含量大于3至 小于等于10重量％。优选地，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VDI族金属组分的含量为 1-2重量％，第VI B族金属组分的含量大于4至小于等于8重量％。
[0046] 在足以将所述加氢活性金属组分负载到载体之上的前提下，本发明对所所述催化 剂II制备中负载加氢活性金属组分的方法没有特别限制。优选采用浸渍的方法。所述浸渍 的方法为制备加氢类催化剂惯用的方法，例如可以是用过量的含有选自VIII族和选自VIB 族的金属组分化合物的溶液浸渍载体，可以是用含有选自VIII族和选自VIB族的金属组分 化合物的溶液孔饱和法浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥和焙烧的方法 为惯常方法，优选的干燥条件包括：干燥温度为60?150°C,干燥时间为1?10小时,进一 步优选干燥温度为80?120°C，干燥时间为2?8小时；优选的焙烧条件包括：焙烧温度为 350-550°C，焙烧时间为1-6小时，进一步优选焙烧温度为400?500°C，焙烧时间为2?4 小时。
[0047] 所述的含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或 几种，如氧化钥、钥酸盐、仲钥酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵； 钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。
[0048] 所述的含选自VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几 种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝 酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几 种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0049] 按照本发明提供的方法，其中所述加氢处理催化剂II还可以含有任何不影响本发 明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷等组 分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为〇. 5 - 5重 量％。
[0050] 当所述加氢脱金属催化剂II中还含有磷等组分时，所述磷等组分的引入方法可以 是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并 焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合 溶液后与所述载体接触；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接 触并焙烧。当磷等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物 溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如 通过浸渍的方法，所述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2-6小时，优 选为3-6小时。
[0051] 本发明中，所述催化剂III的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难 脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭，提高产品性质。在足以实现上 述功能的前提下，本发明对所述催化剂III没有其他限制，即催化剂III可以选自任意的现有 技术提供的加氢精制、加氢处理等催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制 备。
[0052] -般地，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。例如，所 述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的 加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化 剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以 元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。
[0053] 例如，ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1?5重％，氧化 鹤12?35重％,氟1?9重％,其余为氧化错,该氧化错是由一种或多种小孔氧化错与一 种或多种大孔氧化铝按照75 : 25?50 : 50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔 直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60?600 埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。
[0054] ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化错载体和负载在 该氧化铝载体上的至少一种第VI B族金属和/或至少一种第VDI族金属。所述氧化铝载体的 孔容不小于〇. 35毫升/克，孔直径为40?100埃孔的孔容占总孔容的80%以上，它采用特 殊的方法制备。
[0055] ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和 负载在该载体上的钥、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有 0. 5 - 10重量％的钥，1 一 10重量％的镍，12 - 35重量％的鹤和平衡量的载体,所述催化 剂的制备方法包括依次用含钥化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其 中所述的氧化铝载体在用含钥化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液 浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100 - 300°C，干燥时间为1 一 12小时，焙烧温度为 320 - 500°C，焙烧时间为1 - 10小时。
[0056] 这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备 方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本
【发明内容】
的一部分引用。
[0057] 按照本发明提供的方法，所述包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢 处理催化剂III可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应 器中使用，对此本发明没有特别限制。
[0058] 按照本发明提供的方法，其中，在包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和 加氢处理催化剂III的催化剂组合之前、之后或它们两两之间，可以包括任何有助于改善所 述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，在所述加氢脱金属催化剂I之前添加如瓷 球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领 域技术人员所公知，这里不赘述。
[0059] 按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在 下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行 也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物。
[0060] 按照本发明提供的方法，所述加氢处理反应的反应条件为重油加氢处理的常规 条件，例如，所述的反应条件包括：氢分压6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为 0. 1-1. Oh-1，氢油体积比为600-1500,其中优选氢分压10-18MPa，温度为350-420°C，液时体 积空速为〇. 2-0. 61T1，氢油体积比为800-1100。
[0061] 本发明中，根据所述的方法所述原料选自浙青含量较高的原油、减压渣油、深拔蜡 油、轻脱浙青油、焦化蜡油等中的一种或几种。
[0062] 根据所述方法得到的加氢处理后油的浙青质含量为1. 2%以下，金属Ni+V含量为 20 U g/g以下，硫含量0. 5%以下，残炭含量为6. 0%以下。

【具体实施方式】
[0063] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0064] 实施例1?3说明制备所述催化剂I载体用的拟薄水铝石及其制备方法。
[0065] 实施例1
[0066] 称取氯化铝(北京化工厂产品)483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1的溶液al ; 称取偏铝酸钠(天津市津科精细化工研究所产品)210克，加去离子水溶解成摩尔浓度为3. 0 的溶液bl ;称取碳酸铵(北京化学试剂公司产品)230克，加去离子水溶解成摩尔浓度为0. 5 的溶液cl。将溶液al与溶液bl以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，控 制溶液al与溶液bl流入速度，使反应过程的PH值为8. 5,成胶温度为60°C，反应完成后， 加入溶液C1，在60°C下老化2. 5小时，过滤，滤饼用10升60°C的去离子水洗涤，于干燥箱 中150°C干燥2小时，得到拟薄水铝石A，600°C焙烧后，其孔体积、比表面积、孔直径列于表 1中。以拟薄水铝石A为基准，以重量计，拟薄水铝石A中碱式碳酸铝铵含量为7. 3%。
[0067] 实施例2
[0068] 称取硫酸铝(北京化工厂产品）666克，加去离子水溶解成摩尔浓度为0. 5的溶液 a2 ;称取偏铝酸钠(天津市津科精细化工研究所产品)210克，加去离子水溶解成摩尔浓度为 2. 0的溶液b2 ;称取碳酸氢铵(北京化学试剂公司产品)370克，加去离子水溶解成摩尔浓度 为1. 〇的溶液c2。将溶液a2与溶液b2以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反 应，控制溶液a2与溶液b2流入速度，使反应过程的PH值为6. 0,成胶温度为40°C，反应完 成后，加入溶液C2,在40°C下老化6小时，过滤，滤饼用15升40°C的去离子水洗涤，于干燥 箱中KKTC干燥6小时，得到拟薄水铝石B，600°C焙烧后，其孔体积、比表面积、孔直径列于 表1中。以拟薄水铝石B为基准，以重量计，拟薄水铝石B中碱式碳酸铝铵含量为5. 5%。
[0069] 实施例3
[0070] 称取硝酸铝(北京化工厂产品）750克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1. 5的溶液 a3 ;称取偏铝酸钠(天津市津科精细化工研究所产品)210克，加去离子水溶解成摩尔浓度为 4. 5的溶液b3 ;称取碳酸铵(北京化学试剂公司产品)300克，加去离子水溶解成摩尔浓度为 1. 5的溶液c3。将溶液a3与溶液b3以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应， 控制溶液a3与溶液b3流入速度，使反应过程中PH值为7. 0,成胶罐温度为25°C，反应完成 后，加入溶液C3,在25°C下老化4小时，过滤，滤饼用25升25°C的去离子水洗涤，于干燥箱 中120°C干燥4小时，得到拟薄水铝石C，600°C焙烧后，其孔体积、比表面积、孔直径列于表 1中。以拟薄水铝石C为基准，以重量计，拟薄水铝石C中碱式碳酸铝铵含量为9. 6%。
[0071] 表 1
[0072]

【权利要求】
1. 一种含浙青质重质油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油 依次与包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组合接 触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理催化剂I的含量为5-60%， 加氢处理催化剂II的含量为5-50%，加氢处理催化剂III的含量为10-60% ;其中，所述加氢处 理催化剂I含有成型氧化铝载体，所述载体孔体积为0. 8毫升/克?1. 2毫升/克，比表面 积为90平方米/克?230平方米/克，最可几孔直径为20纳米?30纳米，平均孔直径为 25纳米-35纳米，直径10纳米?60纳米孔体积占总孔体积比例为95%?99. 8% ;所述加 氢处理催化剂II含有含第IV B族金属组分的成型氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的 孔容为0. 95-1. 2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为 300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总 孔容的10 - 35%。
2. 根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述 加氢处理催化剂I的含量为10-50%，加氢处理催化剂II的含量为10-40%，加氢处理催化剂 III的含量为20-50% ;所述加氢处理催化剂I中的所述载体的孔体积为0. 8毫升/克?1. 2 毫升/克，比表面积为90平方米/克?230平方米/克；以压汞法表征，所述含第IV B族 金属组分的成型氧化铝载体的孔容为〇. 95-1. 15毫升/克，比表面积为80-200米2/克， 直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的 15-30%。
3. 根据1或2所述的方法，其特征在于，所述第IV B族金属组分选自钛、锆、铪中的一 种或几种，以氧化物计并以含有含第IV B族金属组分的成型氧化铝载体为基准，所述第IV B 族金属组分的含量为〇. 1-6重量％。
4. 根据3所述的方法，其特征在于，所述第IV B族金属组分为钛，以氧化物计并以含有 含第IV B族金属组分的成型氧化铝载体为基准，所述第IV B族金属组分的含量为0. 3-4重 量％。
5. 根据4所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以含有含第IVB族金属组分的成型氧 化铝载体为基准，所述第IV B族金属组分的含量为0. 5-2. 5重量％。
6. 根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂I含有加氢活性金属组分，所 述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧化物计 并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％，VIB族金 属组分的含量为大于〇至小于等于15重量％。
7. 根据6所述的方法，其特征在于，所述VIII族金属组分选自镍和/或钴，VIB金属组 分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0. 1-3 重量％，VIB族金属组分的含量为0. 5-10重量％。
8. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢处理催化剂II含有加氢活性金属组分， 所述加氢活性金属组分选自至少一种第W族金属组分和至少一种第VI B族金属组分，以氧 化物计并以催化剂为基准，所述第W族金属组分的含量大于〇. 8至小于等于3重量％，第 VI B族金属组分的含量大于3至小于等于10重量％。
9. 根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第W族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族 金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组分的含量为1-2 重量％，第VI B族金属组分的含量大于4至小于等于8重量％。
10. 根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧 化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中 一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重 量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组 分的含量为〇 _9重量％。
11. 根据10所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。
12. 根据11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0. 35毫升/克，孔直径 为40?100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
13. 根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0. 1-lh-1，氢油体积比为600-1500。
14. 根据13所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0. 2-0. 氢油体积比为800-1100。
【文档编号】C10G45/04GK104293378SQ201310303450
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2013年7月18日
【发明者】胡大为, 杨清河, 孙淑玲, 刘佳, 聂红, 王奎, 赵新强, 戴立顺, 邵志才, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院