一种重质原料油的加氢处理方法

一种重质原料油的加氢处理方法
【专利摘要】一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢保护催化剂Ⅰ、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触，其中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ含有成型载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述的加氢活性金属组分为选自至少一种第VIB族的金属组分与至少一种选自第VB族的金属组分的组合，所述载体含有氧化铝，以压汞法表征，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。与现有技术相比，本发明具有更好的重质油加氢处理性能。
【专利说明】一种重质原料油的加氢处理方法

【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种重质油的加氢处理方法。

【背景技术】
[0002] 对重质油进行加氢处理不仅有利于提升高附加值轻质油品的产率，同时可以脱除 硫、氮等环境污染物，符合可持续发展的生产理念。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等 杂质外，还含有较高比例的铁、钙、镍、钒等金属杂质，并且浙青质含量高、残炭值较高。如果 不能有效脱除这些金属杂质，并转化其中的浙青质、胶质等易结焦物种，会使下游催化剂中 毒失活，影响产品性质。而脱除的金属杂质钙、铁、镍、钒会以硫化物的形式沉积在催化剂上 或催化剂颗粒之间，如果催化剂不具有良好的容垢能力，很容易导致催化剂床层结垢，压降 上升，影响加氢处理过程的运转周期。为此开发对重质原料加工适应性高，脱杂质能力强， 运转稳定的重油加氢处理技术是充分清洁利用石油资源的有效途径。


【发明内容】

[0003] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、适合于重质原料 油的加氢处理方法。
[0004] 本发明涉及以下内容：
[0005] 1、一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油 与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和 加氢处理催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢 保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂 组合的总量为基准，所述加氢保护催化剂I的含量为3-40%，加氢脱金属催化剂II的含量 为10-50%，加氢处理催化剂III的含量为20-70% ;其中，所述加氢脱金属催化剂II含有成型 载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述的加氢活性金属组分为选自至少一种第 VIB族的金属组分与至少一种选自第VB族的金属组分的组合，所述载体含有氧化铝，以压 汞法表征，所述载体的孔容为0. 95-1. 2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直 径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直 径300-500nm的孔占总孔容的10 - 35%。
[0006] 2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准， 所述加氢保护催化剂I的含量为5-30%，加氢脱金属催化剂II的含量为20-40%，加氢处理 催化剂III的含量为30-60% ;所述加氢脱金属催化剂II中载体的孔容为0. 95-1. 15毫升/ 克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为 300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30%。
[0007] 3、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II的成型载体中含有 硼，以氧化物计并以所述催化剂II的载体为基准，所述硼的含量为〇. 1-8重量％。
[0008] 4、根据3所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂II的载体为基准， 所述硼的含量为1-6重量％。
[0009] 5、根据4所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂II的载体为基准， 所述硼的含量为2-5重量％。
[0010] 6、根据1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述第VIB 族金属组分的含量为〇. 2-15重量％，第VB族金属组分的含量为0. 2-12重量％。
[0011] 7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分选自钥和/或钨， 第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述第VIB族金属组 分的含量为〇. 5-12重量％，第VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％。
[0012] 8、根据7所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钥或钨，第VB族 金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-12重 量％，第VB族金属组分的含量为1-9重量％。
[0013] 9、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I含有成型载体和加氢活 性金属组分，所述载体的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0. 3-0. 9毫升/克，比表面积大于 30至小于等于150米V克，所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少 一种VIB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于0 至小于等于5重量％，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量％。
[0014] 10、根据9所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为 0. 4-0. 8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金属组分选自镍 和/或钴，VIB金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金 属组分的含量为〇. 1-3重量％，VIB族金属组分的含量为0. 5-8重量％。
[0015] 11、根据10所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为70-200N/粒，孔容为 0. 4-0. 7毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克，以氧化物计并以所述催化剂I 为基准，VIII族金属组分的含量为0. 5-2. 5重量％，VIB族金属组分的含量为3. 5-8重量％。
[0016] 12、根据9所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化 钛-氧化铝的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为70-99重量％，氧化 钛的含量为1 _30重量％。
[0017] 13、根据12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含 量为75-96重量％，氧化钛的含量为4-25重量％。
[0018] 14、根据12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含 量为85_96重量％，氧化钦的含量为4_15重量％。
[0019] 15、根据9所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化 钛-氧化铝-氧化硅的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为60-95重 量％，氧化娃的含量为1_15重量％，氧化钛的含量为4-25重量％。
[0020] 16、根据15所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含 量为70-93重量％，氧化硅的含量为2-10重量％，氧化钛的含量为5-20重量％。
[0021] 17、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化 硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼 和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1?5 重量％，钥和/或钨的含量为10?35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助 剂组分的含量为O?9重量％。
[0022] 18、根据17所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。
[0023] 19、根据18所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直径为40?100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
[0024] 20、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0. 1-lh-1，氢油体积比为600-1500。
[0025] 21、根据20所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0. 2-0. eh-1，氢油体积比为800-1100。
[0026] 按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂组合中对催化剂I的作用在于有效脱 除、沉积并容纳所述原料油中的铁和钙等杂质，以避免或延缓因此而引起的床层压降的上 升。在足以实现此目的的前提下，本发明所述的加氢保护催化剂可以是任意的现有技术提 供的加氢保护催化剂。
[0027] 在优选的实施方式中所述加氢保护催化剂I含有成型载体和加氢活性金属组分， 所述载体的压碎强度为20-300N/粒，孔容为0. 3-0. 9毫升/克，比表面积大于30至小于等 于150米2/克，所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属 组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5 重量％，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量％ ;进一步优选加氢保护催化剂 I中的所述载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为0. 4-0. 8毫升/克，比表面积大于50至 小于等于140米2/克，所述VIII族金属组分选自镍和/或钴，VIB金属组分选自钥和/或 钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0. 1-3重量％，VIB族 金属组分的含量为〇. 5-8重量％ ;更加优选加氢保护催化剂I中的所述载体的压碎强度为 70-200N/粒，孔容为0. 4-0. 7毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克，以氧化 物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0. 5-2. 5重量％，VIB族金属组分 的含量为3. 5-8重量％。
[0028] 发明人发现，在加氢处理反应条件下，重质原料油中所含有的Fe、Ca等有机化合 物很容易反应转化。因此，如何使Fe、Ca等有机化合物能够扩散至保护剂颗粒内部并反应、 沉积，是提高催化剂I在所述催化剂组合作用的关键。而含钛载体制备的催化剂因具有更 好的压碎强度，在将其与加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III组合使用时，所述催化 齐U组合的性能明显改善。在中国发明专利申请201110222117.0中公开了一种以氧化钛-氧 化铝为载体制备的加氢保护催化剂，在中国发明专利申请201110222196. 5中公开了一种 以氧化钛-氧化铝-氧化硅为载体制备的加氢保护催化剂，这里均作为参考引用。
[0029] 本发明中，所述催化剂II的作用是通过在该催化剂存在下的加氢处理反应，脱除 原料中的有机金属杂质Ni和V，浙青质和胶质等大分子物种以及部分硫化物。发明人发现， 由双峰集中于10nm-30nm和300nm-500nm载体制备的加氢脱金属催化剂在用于重油加工 时，在具有较好脱金属性能的同时具有更好的加氢脱浙青质性能。在将其与加氢保护催化 剂I和加氢处理催化剂III组合使用时，所述催化剂组合的性能明显改善。
[0030] 本发明中，所述加氢脱金属催化剂II含有成型载体和负载在该载体上的加氢活 性金属组分，所述的加氢活性金属组分为选自至少一种第VIB族的金属组分与至少一种 选自第VB族的金属组分的组合，所述载体含有氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容 为0.95-1. 2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为 300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占 总孔容的10 - 35%。优选地，所述加氢脱金属催化剂II中载体的孔容为0. 95-1. 15毫升 /克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为 300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30%。
[0031] 以氧化物计并以催化剂II为基准，所述第VIB族金属组分的含量优选为0. 2-15重 量％，第VB族金属组分的含量为0. 2-12重量％ ;进一步优选所述第VIB族金属组分的含量 为0. 5-12重量％，第VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％ ;更加优选所述第VIB族的金属 组分为钥或钨，第VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述第VIB族金属 组分的含量为5-12重量％，第VB族金属组分的含量为1-9重量％。
[0032] 在一个具体的实施方式中，所述加氢脱金属催化剂II的成型载体中含有硼，以氧 化物计并以所述催化剂II的载体为基准，所述硼的含量为〇. 1-8重量％ ;所述硼的含量为 1-6重量％进一步所述硼的含量为2-5重量％。
[0033] 按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的制备方法，包括制备载体并在该载 体上负载加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝 Pl和Pl的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧。
[0034] 所述Pl和P2的重量混合比为20-95 :5-80,优选为70-95 :5-25。所述Pl和P2的 重量混合比是指每百份所述Pl和P2的混合物中Pl和P2分别所占重量份数之比。P2的 K值为0至小于等于0.9,优选为0至小于等于0.6。所述K=DI 2/DIlt) DI1为含有拟薄水 铝石的水合氧化铝Pl的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的改性物P2 的酸胶溶指数。
[0035] 其中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入 硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al 2O3计的百分数， DI= (I-W2Zt1) X IOOyc^W1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al 2O3计的重量。
[0036] DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基(也称为干基，灼 烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600°C焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比)，计 为a ;(2)用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝Wtl克，Wtl的量满足以Al2O 3计的W1为 6克（W1Ai=Wtl),称取去离子水W克，W=40. O-Wtl，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化 铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0. 74N的稀硝酸溶液， 将该酸溶液加入到步骤（2)的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3)反应后的浆液在离 心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125°C干燥4小时，于马 弗炉中850°C焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W 2克；（5)按照公式DI=(I-W2Z^1) X 100%计 算得到。
[0037] 所述干燥的条件包括：温度为40_350 °C，时间为1-24小时，优选为温度为 100-200°C，时间为2-12小时；所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200°C， 时间为1-8小时，优选为温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时间为为2-6小时。
[0038] 其中，将Pl改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl成 型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2,所述干燥的条件包括：温 度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大 于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到 粉体物为P2 ;方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl闪干，闪干温度为大于150至 小于等于1400°C，闪干时间为0. 05-1小时，得到粉体物为P2 ;方法之四是将方法之一、方法 之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。优选地，所述方法一中的干燥 的条件包括：温度为100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C， 焙烧时间为〇. 1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
[0039] 在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0040] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制 备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整 型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
[0041] ⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制备 常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料(习惯上称为焙烧废料)，例如，在滚球成型中， 球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2 ;或者是直接将Pl闪 干得到，在直接将Pl闪干时，闪干时间优选为〇. 05-1小时，进一步优选为0. 1-0. 5小时。
[0042] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。
[0043] 当采用混合方法获得P2时，可视需要任意地对前述几种方法分别得到的改性物 P2的混合比例进行调整，本发明对此没有限制。
[0044] 在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水 合氧化铝Pl没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石 与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无 定形水合氧化铝中的一种或几种。例如，孔容为〇. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米V 克，最可及孔直径8-30nm ;优选孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米V克，最可 及孔直径l〇_25nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝就特别适合用于本发明。本发明中，含 有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的 水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0045] 在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝 中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0046] 优选的所述P2为80-300目的颗粒物，进一步优选的所述P2为100-200目的颗粒 物。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛(必要时包 括破碎或研磨的步骤)，其筛分物(筛下物)满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物 占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。
[0047] 视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢 状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和 Pl的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的Pl和P2按照投料比例投入搅拌式 混料机中混合。
[0048] 所述成型按常规方法进行。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行， 可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之 后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常 见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶 溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面 活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维 素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇 中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为 200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
[0049] 当所述加氢脱金属催化剂II的成型载体中含有硼时，在所述载体的制备中包括引 入硼的步骤。所述硼的引入方法为常规方法。例如，在一个具体的制备载体的实施方式中， 向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2的混合物中引入含硼化合物的 方法是将含硼化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述Pl和Pl混合的同时混入或者是在 所述Pl和Pl混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含硼化合物可以是任 意的硼的水溶性化合物中的一种或几种。例如，硼酸和硼酸钠中的一种及其混合物。以氧 化物计并以所述载体为基准，所述含硼化合物的引入量使最终载体中硼的含量为〇. 1-8重 量％，优选为1-6重量％，进一步优选为2-5重量％。
[0050] 在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负 载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之 后用该溶液浸渍所述的载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述的浸渍方法为常规方法， 例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述干燥条件包括：温度为l〇〇-250°C，时间为 1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500°C，时间为1-10小时。优选所述干燥条件包 括：温度为100_140°C，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450°C，时间为2-6 小时。
[0051] 其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种(包括在助 溶剂存在下可溶于水的化合物)。以第VIB族的钥为例，可以选自如氧化钥、钥酸盐、仲钥酸 盐中的一种或几种，优选其中的氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵；以第VIB族的钨为例，可以选自 如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵； 以第VB族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一 种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。
[0052] 按照本发明提供的方法，其中，所述加氢脱金属催化剂II按照本发明中还可以含 有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如 可以含有磷等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优 选为0. 5 - 5重量％。
[0053] 当所述加氢脱金属催化剂II中还含有磷等组分时，所述磷等组分的引入方法可以 是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并 焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合 溶液后与所述载体接触；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接 触并焙烧。当磷等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物 溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如 通过浸渍的方法，所述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2-6小时，优 选为3-6小时。
[0054] 本发明中，所述催化剂III的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难 脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭，提高产品性质。在足以实现上 述功能的前提下，本发明对所述催化剂III没有其他限制，即催化剂III可以选自任意的现有 技术提供的加氢精制、加氢处理等催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制 备。
[0055] -般地，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。例如，所 述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的 加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化 剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以 元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。
[0056] 例如，ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1?5重％，氧化 鹤12?35重％,氟1?9重％,其余为氧化错,该氧化错是由一种或多种小孔氧化错与一 种或多种大孔氧化铝按照75 : 25?50 : 50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔 直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60?600 埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。
[0057] ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化错载体和负载在 该氧化铝载体上的至少一种第VI B族金属和/或至少一种第VDI族金属。所述氧化铝载体的 孔容不小于〇. 35毫升/克，孔直径为40?100埃孔的孔容占总孔容的80%以上，它采用特 殊的方法制备。
[0058] ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和 负载在该载体上的钥、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有 0. 5 - 10重量％的钥，1 一 10重量％的镍，12 - 35重量％的鹤和平衡量的载体,所述催化 剂的制备方法包括依次用含钥化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其 中所述的氧化铝载体在用含钥化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液 浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100 - 300°C，干燥时间为1 一 12小时，焙烧温度为 320 - 500°C，焙烧时间为1 - 10小时。
[0059] 这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备 方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本
【发明内容】
的一部分引用。
[0060] 按照本发明提供的方法，所述包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢 处理催化剂III可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应 器中使用，对此本发明没有特别限制。
[0061] 按照本发明提供的方法，其中，在包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和 加氢处理催化剂III的催化剂组合之前、之后或它们两两之间，可以包括任何有助于改善所 述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，在所述加氢脱金属催化剂I之前添加如瓷 球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领 域技术人员所公知，这里不赘述。
[0062] 按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在 下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行 也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物。
[0063] 按照本发明提供的方法，所述加氢处理反应的反应条件为重油加氢处理的常规 条件，例如，所述的反应条件包括：氢分压6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为 0. 1-1. Oh-1，氢油体积比为600-1500,其中优选氢分压10-18MPa，温度为350-420°C，液时体 积空速为〇. 2-0. 61T1，氢油体积比为800-1100。
[0064] 按照本发明提供的方法，所述重质原料油选自原油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱浙 青油、焦化蜡油等中的一种或几种。
[0065] 按照本发明提供的方法得到的加氢处理后油的铁、钙含量为IOU g/g以下，金属 Ni+V含量为20 ii g/g以下，硫含量0. 5%以下，残炭含量为6. 0%以下。

【具体实施方式】
[0066] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0067] 实例1-4说明适合用于制备本发明所述加氢保护催化剂I的载体及其制备方法。
[0068]实例 1
[0069] 将氢氧化铝粉1000克与60克白碳黑、100克钛白粉混合，在模具中压制成型为高 10mm、直径40mm、壁厚2mm、内含100个三角形孔道的蜂窝圆柱，于120°C干燥4小时后，于 880°C焙烧4小时，得到支撑剂Z I 1。支撑剂Z I 1物化性质见表1。
[0070] 实例 2
[0071] 将氢氧化铝粉200克与15克白碳黑、90克钛酸铝混合，在模具中压制成外径16_ 内含直径3mm孔道的七孔球，于80°C干燥3小时，于950°C恒温2小时，得到支撑剂Z I 2。 支撑剂Z I 2物化性质见表1。
[0072] 实例 3
[0073] 将一水氧化铝粉300克与50克钛白粉、10克白碳黑混合，在模具中压制成高 10mm、直径8. 0mm、壁厚1mm、内含15个不规则孔道的蜂窝圆柱，于100°C干燥4小时后，于 980°C焙烧2小时，得到支撑剂Z I 3。支撑剂Z I 3物化性质见表1。
[0074] 实例 4
[0075] 将500克氢氧化铝粉与8克白碳黑，30克钛白粉混合，在柱塞式挤条机上挤成外径 4. 5mm壁厚1.8mm中空齿轮柱，于90°C干燥4小时，于960°C焙烧2小时，得到支撑剂Z I 4。 支撑剂Z I 4物化性质见表1。
[0076] 表 1
[0077]

【权利要求】
1. 一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一 种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处 理催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢保护催化 剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总 量为基准，所述加氢保护催化剂I的含量为3-40%，加氢脱金属催化剂II的含量为10-50%， 加氢处理催化剂III的含量为20-70% ;其中，所述加氢脱金属催化剂II含有成型载体和负载 在该载体上的加氢活性金属组分，所述的加氢活性金属组分为选自至少一种第VIB族的 金属组分与至少一种选自第VB族的金属组分的组合，所述载体含有氧化铝，以压汞法表 征，所述载体的孔容为〇. 95-1. 2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直径为 10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径 300-500nm的孔占总孔容的10 - 35%。
2. 根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所 述加氢保护催化剂I的含量为5-30%，加氢脱金属催化剂II的含量为20-40%，加氢处理催 化剂III的含量为30-60% ;所述加氢脱金属催化剂II中载体的孔容为0. 95-1. 15毫升/ 克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为 300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30%。
3. 根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II的成型载体中含有硼，以 氧化物计并以所述催化剂II的载体为基准，所述硼的含量为〇. 1-8重量％。
4. 根据3所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂II的载体为基准，所述 硼的含量为1_6重量％。
5. 根据4所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂II的载体为基准，所述 硼的含量为2-5重量％。
6. 根据1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述第VIB族金 属组分的含量为〇. 2-15重量％，第VB族金属组分的含量为0. 2-12重量％。
7. 根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分选自钥和/或钨，第VB 族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述第VIB族金属组分的含 量为0. 5-12重量％，第VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％。
8. 根据7所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钥或钨，第VB族金属 组分为钒，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-12重量％， 第VB族金属组分的含量为1-9重量％。
9. 根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I含有成型载体和加氢活性 金属组分，所述载体的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0. 3-0. 9毫升/克，比表面积大于30 至小于等于150米V克，所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种 VIB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小 于等于5重量％，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量％。
10. 根据9所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为 0. 4-0. 8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金属组分选自镍 和/或钴，VIB金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金 属组分的含量为〇. 1-3重量％，VIB族金属组分的含量为0. 5-8重量％。
11. 根据10所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为70-200N/粒，孔容为 0. 4-0. 7毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克，以氧化物计并以所述催化剂I 为基准，VIII族金属组分的含量为0. 5-2. 5重量％，VIB族金属组分的含量为3. 5-8重量％。
12. 根据9所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化 钛-氧化铝的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为70-99重量％，氧化 钛的含量为1 _30重量％。
13. 根据12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为 75-96重量％，氧化钛的含量为4-25重量％。
14. 根据12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为 85-96重量％，氧化钛的含量为4-15重量％。
15. 根据9所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化 钛-氧化铝-氧化硅的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为60-95重 量％，氧化娃的含量为1 _15重量％，氧化钛的含量为4-25重量％。
16. 根据15所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为 70-93重量％，氧化硅的含量为2-10重量％，氧化钛的含量为5-20重量％。
17. 根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧 化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷 中一种或几种助剂组分，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1?5重 量％，钥和/或钨的含量为10?35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂 组分的含量为〇?9重量％。
18. 根据17所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。
19. 根据18所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0. 35毫升/克，孔直径 为40?100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
20. 根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0. 1-lh-1，氢油体积比为600-1500。
21. 根据20所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0. 2-0. 氢油体积比为800-1100。
【文档编号】C10G45/08GK104293379SQ201310303471
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2013年7月18日
【发明者】胡大为, 孙淑玲, 杨清河, 刘佳, 聂红, 王奎, 刘清河, 戴立顺, 刘涛, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院