一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法

一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法
【专利摘要】本发明提供了一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法，其中，该方法包括：在催化裂解条件下，将链烷烃含量为40-90质量%的原料油、甲烷与催化裂解催化剂接触，从接触后的混合物中分离出裂解柴油；将所述裂解柴油进行芳烃抽提得到抽出油和抽余油。本发明提供的方法，能够采用链烷烃含量较高的原料油（例如直馏柴油）作为原料，高选择性的生产低碳烯烃特别是丙烯和燃料油，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。
【专利说明】一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法。

【背景技术】
[0002] 丙烯是重要的有机化工原料，据分析，2012年全球丙烯需求增长量约4.0%，约 83Mt，丙烯供需比约为1. 0。近10年来，世界丙烯需求的增长率一直高于乙烯，预计在今后 20年，世界丙烯需求的增长率仍将超过乙烯需求的增长率。目前，世界上61%的丙烯来自 蒸汽裂解生产乙烯的副产品，34%来自炼油厂催化裂化装置生产汽油、柴油的副产品，其中， 蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯和丙烯，但丙烯的产率仅为15重 量％左右，常规催化裂化技术中丙烯产率约为3-5%，重质油催化裂解技术中丙烯产率约为 15-20%。随着原油的重质化和劣质化加剧，从重质油中生产丙烯的技术优势和经济性将会 受得极大的挑战。
[0003] 受环保法规要求和汽车行业对燃料质量要求的日趋严格的推动，近年来全球车用 汽油质量提升十分迅速，油品质量升级步伐也明显加快。目前，FCC汽油约占车用汽油总量 的70%以上，重整汽油和其它优质高辛烷值汽油组分含量过低，不到9%，而低辛烷值的直馏 汽油所占比例较高，达到约13%。因此，FCC汽油质量对汽油总体水平起着举足轻重的作用。 FCC汽油辛烷值RON最高为90-92,最低为87-88,平均为89-90 ;Μ0Ν最高为80. 6,最低为 78,平均为79,与其他一些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距，因此，提高汽油辛烷 值，实现汽油升级换代是大势所趋。
[0004] 另外，在汽油清洁化过程中，一些措施如控制汽油烯烃含量、脱硫，都导致辛烷值 不同程度地损失，辛烷值短缺的矛盾将更加突出。综上所述，开发生产丙烯同时生产优质燃 料油如高辛烷值汽油的催化裂化技术，以满足质量要求不断提高的化工原料和优质燃料油 生产需求，无疑具有重要现实意义。
[0005] CN101362960A提出将馏程为160-260°C的馏分原料与常规催化裂化催化剂接触， 在流化床反应器内进行裂化反应，反应油气经分离得到目的产物高辛烷值汽油。该方法提 高了汽油的辛烷值和产率，同时副产部分小分子烯烃如乙烯和丙烯。
[0006] CN101362959A提出将难裂化的原料先与热再生催化剂接触，再与易裂化的原料油 混合后进行裂化反应，得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油及再裂化的原料，再裂化的原料 包含馏程为180-260°C的馏分、重芳烃抽余油。该方法丙烯的产率和选择性大幅增加，汽油 产率和辛烷值明显地提高，干气产率降低幅度高达80重％以上。
[0007] CN101531923A提出将难裂化的原料先与热再生催化裂解催化剂接触，反应物流再 与易裂化的原料油混合反应，得到丙烯和汽油，将>260°C的馏分经加氢处理所得的加氢重 油作为原料油。该方法提高了丙烯产率和选择性，且高辛烷值汽油产率增加，干气产率降 低，液体收率大幅度增加。
[0008] CN101724430A提出将劣质原料油依次注入催化转化反应器的第一反应区和第二 反应区与催化转化催化剂接触反应，得到丙烯、汽油、催化蜡油及其它产品，其中，催化蜡油 进入芳烃抽提装置，分离得到抽出油和抽余油；抽余油循环至反应器的第一反应区或/和 其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和汽油。
[0009] CN101760227A提出不同裂化性能的原料油进入第一提升管反应器的不同反应区 与催化裂解催化剂接触进行裂化反应，得到包含丙烯、汽油、再裂化原料的产物，其中，再裂 化原料送入第二提升管反应器内，两个提升管反应器的待生催化剂在同一个再生器中烧焦 再生后分别返回两个提升管反应器。该方法丙烯和汽油产率明显地增加，汽油辛烷值明显 地改善，在丙烯产率大幅度增加的情况下，干气产率明显地降低，可降低达80重量％以上。
[0010] CN102453540A提出优质原料油与平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催 化剂在反应器的下部接触发生裂化反应，将反应产物中的柴油馏分切割为轻柴油馏分和重 柴油馏分，重柴油馏分单独或/和回炼油馏分、油浆馏分进行加氢处理得到加氢重柴油馏 分，加氢重柴油馏分单独或/和轻柴油馏分返回本反应器或/和其他反应器进行进一步反 应。该方法不仅提高汽油产率，而且提高汽油辛烷值，同时降低干气和焦炭产率。
[0011] 从现有技术来看，烃类催化转化生产低碳烯烃和燃料油技术的开发主要集中于重 质油催化裂化技术方面，由于重质油馏程范围较宽，烃类分子较大，产物结构纷繁复杂，为 了提高丙烯收率，采用较高的反应温度，造成在增加丙烯产率情况下，干气产率尤其是甲烷 产率大幅度增加。
[0012] 采用中间馏分油如直馏柴油为原料时，由于原料中含有较多链烷烃，通过一次裂 化反应，尽管产物中副产物甲烷的产率较高，但仍具有较高的烯烃和汽油馏分收率，又由于 原料分子相对重质油分子较小，需要较高反应温度才能有效裂解，但即便在较高的反应温 度下，裂解反应生焦量仍然较小，即带来明显的反应热不足的问题，使装置运行过程中易出 现再生器炭堆积，最终导致产物分布恶化。
[0013] 另外，现有技术对汽油中高辛烷值组分和柴油中汽油潜含量未充分利用，造成汽 油产率偏低。为了满足日益增长的丙烯和优质燃料油的需求，有必要开发一种以中间馏分 油为原料最大限度地转化为丙烯和优质燃料油的催化转化方法，以实现石油资源的高效利 用率。


【发明内容】

[0014] 本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种干气产率低、丙烯和燃料油产 率高的生产丙烯和燃料油的催化转化方法。
[0015] 为实现前述目的，本发明提供了一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法，其中，该 方法包括：在催化裂解条件下，将链烷烃含量为40-90质量％的原料油、甲烷与催化裂解催 化剂接触，从接触后的混合物中分离出裂解柴油；将所述裂解柴油进行芳烃抽提得到抽出 油和抽余油。
[0016] 本发明提供的方法针对链烷烃含量较高的原料油(例如直馏柴油）的化学组成特 性，采用催化转化方法降低烃类裂解反应活化能，同时在催化转化过程中加入甲烷原料，且 使原料中更多链烷烃和环烷烃等烃类发生裂解反应和开环裂解反应生成小分子烃类，提高 了低碳烯烃特别是丙烯的选择性；并且在本发明的优选的实施方式中，将待生催化剂气提 后预热再进行再生，使得待生催化剂为再生器带去了更多的热量，减少了再生器内炭堆积 发生的可能性，提高了操作稳定性。并且本发明采用再生产生的高温烟气预热待生催化剂， 有效的节约了能耗。
[0017] 本发明的方法可以有效提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，并且，本发明可以通过 合理的控制工艺参数和催化剂性质，灵活的调整产品结构。
[0018] 本发明提供的方法，能够采用链烷烃含量较高的原料油(例如直馏柴油）作为原 料，高选择性的生产低碳烯烃特别是丙烯和燃料油，克服了传统的链烷烃含量较高的原料 油(例如直馏柴油）用于作为催化裂解原料导致的干气产率高，低碳烯烃产率低的缺陷，并 且使得石化企业可以采用催化加工方法替代热加工方法从石油馏分油最大限度生产低碳 烯烃特别是丙烯和燃料油，从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑 油型炼厂生产模式向化工型转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生 产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。
[0019] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0021] 图1为按照现有技术的催化转化方法的流程示意图。
[0022] 图2为根据本发明的一种优选的实施方式的生产丙烯和燃料油的催化转化方法 的流程示意图。
[0023] 附图标记说明
[0024] 1-提升管反应器；2-再生器；3-沉降器；4-汽提段；5-脱气罐；
[0025] 6-(提升管反应器1出口端）旋风分离器；
[0026] 7-(连通旋风分离器6的气体出口与大油气管线20)集气室；
[0027] 8-待生催化剂斜管管线；9-待生滑阀；
[0028] 10-(连通所述再生器2的催化剂出口与脱气罐5)管线；
[0029] 11-(连通脱气罐5气体出口与再生器2)管线；
[0030] 12-(连通脱气罐5与提升管反应器1)再生催化剂斜管；
[0031] 13-再生滑阀；
[0032] 14-为提升管反应器1输送预提升介质的管线；
[0033] 15-为提升管反应器1输送原料的管线；
[0034] 16-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送原料的管线；
[0035] 17-为提升管反应器1输送混合C4组分的管线；
[0036] 18-为提升管反应器1输送雾化蒸汽和/或输送混合C4组分的管线；
[0037] 19-为汽提段4输送雾化蒸汽的管线；
[0038] 20-大油气管线；21-(再生器2)主风入口管线；22-空气分配器；
[0039] 23-脱气罐5输送雾化蒸汽的管线；24-再生器旋风分离器；
[0040] 25-(与旋风分离器24气体出口连通）烟气管道；
[0041] 30-分尚系统(分馈塔）；31_输送干气的管线；32-输送丙烧的管线；
[0042] 33-输送丙烯的管线；34-输送混合C4组分的管线；
[0043] 35-输送混合C4组分回炼的管线；36-输送裂解汽油的管线；
[0044] 37-输送裂解柴油的管线；38-输送油浆的管线；40-芳烃抽提单元；
[0045] 41-输送抽余油的管线；42-输送抽出油的管线；
[0046] 50-加氢处理单元；51-输送加氢处理单元轻质产物的管线；
[0047] 52-输送加氢抽出油的管线；
[0048] 70-换热器；71-高温烟气管线；72-低温烟气管道；

【具体实施方式】
[0049] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0050] 本发明提供了一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法，其中，该方法包括：在催化 裂解条件下，将链烷烃含量为30-90质量％的原料油、甲烷与催化裂解催化剂接触，从接触 后的混合物中分离出裂解柴油；将所述裂解柴油进行芳烃抽提得到抽出油和抽余油。
[0051] 本发明中，经过本发明的各个步骤得到的可燃馏分均可以作为燃料油使用，但本 发明中所述燃料油主要指的是按照本发明的催化转化方法最终得到的裂解汽油。
[0052] 根据本发明的催化转化方法，所述芳烃抽提的方法为本领域的常规方法，针对本 发明，优选芳烃抽提使用的抽提溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇 醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中的一种或多种。更优选，抽提过程溶剂回收 并循环使用于芳烃抽提。优选芳烃抽提的温度为40-120°C，抽提溶剂与芳烃抽提的原料裂 解柴油的体积比为〇. 5-5。
[0053] 根据本发明的催化转化方法，所述抽余油即非芳烃可以返回与催化裂解催化剂进 行接触。
[0054] 本发明提供的催化转化方法，可以在现有技术的各种反应器中进行，例如可以在 提升管反应器、流化床反应器(等线速的流化床或等直径的流化床)、上行式输送线或下行 式输送线中进行，其中，在流化床反应器中进行时，优选气速为〇. 1-2米/秒，而在提升管反 应器中进行时，优选气速为2-30米/秒。
[0055] 针对本发明，优选在提升管反应器中进行，且当在提升管反应器中进行时，优选甲 烷在所述的原料油进料位置之后引入反应器，由此可以进一步提高丙烯的选择性。
[0056] 本发明提供的催化转化方法，可以在一个进料位置将全部所述原料油引入反应器 内，或在至少两个不同的进料位置将所述原料油按照相同或不同的比例引入反应器内。
[0057] 本发明中，所述提升管反应器可以为本领域技术人员公知的常规的催化裂化提升 管反应器，例如，所述提升管可以选自等直径提升管反应器和/或等线速提升管反应器，优 选使用等直径提升管。更优选情况下，所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段以及 至少一个反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应 区可以为2-8个，优选为2-3个。
[0058] 根据本发明的催化转化方法，优选所述原料油中链烷烃含量为35-80质量％。
[0059] 根据本发明的催化转化方法，为了进一步提高低碳烯烃特别是丙烯的产率和燃料 油的产率，优选甲烷与所述原料油的质量比为1-20:100,更优选为2-15:100,进一步优选 为 5-10:100。
[0060] 本发明的催化转化方法特别适合于馏程为180-350°C，优选馏程为190-330°C的 烃馏分的催化转化，更加适合于直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、加氢柴油和煤液化柴油中 的一种或多种的催化转化。采用本发明的方法处理前述原料油，能够大大提高低碳烯烃特 别是丙烯的产率和燃料油的产率，即能够提高丙烯与乙烯的比例。
[0061] 根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：将所述抽出油进行加氢， 得到加氢抽出油；将所述加氢抽出油与所述抽余油返回与所述原料油一起与催化裂解催化 剂接触。
[0062] 根据本发明的催化转化方法，所述抽出油进行加氢的条件可以为常规选择，优选 加氢的条件包括：氢分压I. 2-8. OMPa (绝压)、温度150-40CTC、氢油体积比150-600Nm3/m3、 体积空速HOtr 1 ;加氢催化剂为以Ni-W、C〇-Ni-W、Ni-M〇或Co-Mo为活性组分，活性氧化铝 为载体的非贵金属催化剂。
[0063] 根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：从接触后的混合物中分 离出待生催化剂、甲烷、丙烯、丙烷、混合C4组分与裂解汽油。
[0064] 根据本发明的催化转化方法，一般首先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催 化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统(例如旋风分离器）分离干气、 液化气、裂解汽油和裂解柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得 到甲烷、丙烯、丙烷、混合C4组分等，从反应产物中分离丙烷、丙烯等方法与本领域常规技 术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。
[0065] 根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：将分离得到的甲烷返回 作为甲烷原料与催化裂解催化剂接触。
[0066] 根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：将所述待生催化剂再生； 且优选所述催化裂解催化剂的至少一部分为再生后的催化剂。
[0067] 根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括将再生得到的再生催化剂 进行气提(一般用水蒸气气提）脱去气体等杂质。
[0068] 根据本发明的催化转化方法，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含 氧气体例如可以为空气引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生 后生成的烟气在再生器上部气固分离，例如经旋风分离器气固分离后，分离出的再生烟气 排出再生器用于作为待生催化剂的预热源。
[0069] 根据本发明的催化转化方法，所述待生催化剂再生的操作条件优选为：温度为 550-750°C，更优选为600-730°C，进一步优选为650-700°C;气体表观线速为0. 5-3米/秒、 优选为0. 8-2. 5米/秒、更优选为1-2米/秒，待生催化剂平均停留时间为0. 6-3分钟、优 选0. 8-2. 5分钟、更优选1-2分钟。
[0070] 根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：在将所述待生催化剂再 生前，将所述待生催化剂气提(采用水蒸气气提)，然后与待生催化剂再生产生的高温烟气 进行换热。如此使得待生催化剂为再生器带去了更多的热量，减少了再生器内炭堆积发生 的可能性，提高了操作稳定性。并且本发明采用再生产生的高温烟气预热待生催化剂，有效 的节约了能耗。气提的方法为本领域技术人员所公知，在此不详细描述。
[0071] 根据本发明的催化转化方法，优选与所述高温烟气换热后的待生催化剂温度为 550-750°C，优选为 580-720°C，更优选为 600-700°C。
[0072] 根据本发明的催化转化方法，所述催化裂解催化剂可以为本领域的常规选择，针 对本发明，优选以催化剂的总重量计，所述催化裂解催化剂含有：沸石1-60重量％、无机氧 化物5-99重量％和粘土 0-70重量％。
[0073] 根据本发明的催化转化方法，其中，所述沸石作为活性组分，优选所述沸石选自中 孔沸石和/或大孔沸石，且优选中孔沸石占沸石总重量的50-100重量％，更优选中孔沸石占 沸石总重量的70-100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0-50重量％，优选大孔沸石占沸石 总重量的0-30重量％。
[0074] 本发明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均 孔径0· 5-0. 6nm，大孔沸石的平均孔径0· 7-1. Onm。例如，所述大孔沸石可以选自由稀土 Y (REY)、稀土氢Y (REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或更多种 的混合物。
[0075] 所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石， 也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关 ZRP更为详尽的描述参见US5, 232, 675, ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-I l、ZSM-12、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5 更为详尽的描述参见US3, 702, 886。
[0076] 本发明中，所述的无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅（SiO2)和/或三氧化 二铝(ai 2o3)。
[0077] 本发明中，所述的粘土作为基质（即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。
[0078] 根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：将所述混合C4组分（也 可称为C4烃馏分，指的是C4烷烃和C4烯烃混合物）返回与所述原料油一起与所述催化裂 解催化剂接触。
[0079] 根据本发明的催化转化方法，优选将所述混合C4组分在所述的原料油进料位置 之后引入反应器。
[0080] 根据本发明的催化转化方法，优选地，将分离得到的甲烷与所述混合C4组分混合 后引入反应器(例如提升管反应器）
[0081] 根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：在将所述原料油与催化 裂解催化剂接触之前，将所述原料油预热为气态，例如将原料油预热至350-420°C后引入反 应器与催化裂解催化剂接触，优选预热至380-400°C。
[0082] 根据本发明的催化转化方法，优选所述催化裂解的条件包括：温度为500-750°C， 优选为550-750°C，更优选为550-700°C，特别优选为580-680°C ;时间为1-lOs，优选为 2_5s，更优选为2-4s ;反应压力为0.05-lMPa，剂油比为1-100:1，优选为10-50:1，更优选为 20-40:1。
[0083] 根据本发明的催化转化方法，更优选，所述催化裂解的条件还包括：预提升介质与 原料油的重量比为0.05-1.0,所述载体为常规选择，例如可以为水蒸气。预提升介质为常规 选择，例如可以为水蒸气、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或多种。预提升介质的 作用是使催化剂加速上升，在反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用 量为本领域的技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量占原料油总量的1-30重量％， 优选2-15重量％。
[0084] 根据本发明的一种优选的实施方式，当本发明的方法在提升管反应器中进行时， 一般按如下步骤进行：
[0085] 富含中孔沸石的再生催化剂(催化裂解催化剂）进入提升管反应器的预提升段， 在预提升介质的作用下向上流动，预热后的原料油与部分甲烷混合，混合物流与雾化蒸汽 一起注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动；反应后 物流经提升管反应器出口进入旋风分离器中，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得 到甲烷、丙烯、丙烷、混合C4组分、裂解柴油、裂解汽油等馏分；其中，部分甲烷返回提升管 反应器，分离出的待生催化剂经汽提后进入换热器与来自再生器的高温烟气换热，加热后 的待生催化剂进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使 用；裂解柴油进入芳烃抽提装置，分离得到抽余油和抽出油，其中，抽余油返回提升管反应 器底部；抽出油进入加氢处理装置进行加氢处理，然后经分离得到加氢抽出油；所述加氢 抽出油循环返回至提升管反应器底部进一步反应得到目的产物丙烯和轻质燃料油。
[0086] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0087] 图2为本发明提供的生产丙烯和燃料油的催化转化方法的流程示意图。
[0088] 下面参照图2具体说明本发明提供的方法的工艺流程，但本发明并不因此而受到 任何限制；图2所示，预提升介质经管线14由提升管反应器1底部进入，来自管线12的再 生催化剂经再生滑阀13调节后进入提升管反应器1的底部，在预提升介质的提升作用下沿 提升管向上加速运动，原料油与部分甲烷在管线15混合后，与来自管线16的雾化蒸汽一起 注入提升管反应器1的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发 生裂解反应，并向上加速运动。生成的反应产物油气和失活的待生催化剂进入沉降器3中 的旋风分离器6,实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7,催 化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4,与来自管线19的蒸汽接 触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器6后进入集气室7。汽提后的待 生催化剂经待生催化剂斜管管线8进入换热器70,与来自换热器底部的管线71的高温烟气 换热后，加热后的待生催化剂经待生滑阀9调节后进入再生器2,来自管线21的空气经空 气分配器22分配后进入再生器2,烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦 炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部烟气管道25进入换热器70,经 与待生催化剂换热后经管线72进入后续能量回收系统。
[0089] 再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5,与来自脱 气罐5底部的管线23的汽提介质接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂 经管线12循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，气体经 管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系 统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
[0090] 集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20,进入后续的分离系统30,催化裂 解干气经管线31引出分离得到甲烷，部分甲烷可以与原料油混合后经管线15返回提升管 反应器，也可以与混合C4组分混合后经管线17与来自管线18的雾化蒸汽一起注入提升管 反应器。分离得到的丙烷经管线32引出；分离得到的丙烯经管线33引出；混合C4组分经 管线34引出，部分混合C4组分可以与原料油混合后，经管线15返回提升管反应器，也可以 经管线35、17返回提升管反应器1 ;高辛烷值的催化裂解汽油经管线36引出。油浆可经管 线38引出，裂解柴油可经管线37引出，进入芳烃抽提单元40,抽余油经管线41引出返回提 升管反应器1，抽出油经管线42进入加氢处理单元50，分离出加氢得到的烃组分(加氢处理 单元轻质产物）经管线51引出，加氢后的抽出油经管线52返回提升管反应器1 ;其中各馏 分馏程根据炼厂实际需要进行调节。
[0091] 下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
[0092] 实施例中所用的抽提溶剂为环丁砜。实施例中所用的选择性加氢催化剂牌号为 RSDS-1，由中国石化催化剂分公司生产。
[0093] 实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：
[0094] 1)将20gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg (干基）晶化产品ZRP-I沸 石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，Si/Al=30 (摩尔比)，稀土含量1?203 = 2.0重％)，在901： 交换0. 5h后，过滤得滤饼；加入4. OgH3PO4(浓度85重量％)与4. 5gFe (NO3) 3溶于90g水中， 与滤饼混合浸渍烘干；接着在550°C温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔 沸石，其元素分析化学组成为：
[0095] 0· INa2O · 5. IAl2O3 · 2· 4P205 · I. 5Fe203 · 3. 8RE203 · 88. lSi02。
[0096] 2)用250kg脱阳离子水将75. 4kg多水高岭土（苏州瓷土公司工业产品，固含量 71. 6重量％)打浆，再加入54. 8kg拟薄水铝石（山东铝厂工业产品，固含量63重量％)，用盐 酸将其PH调至2-4,搅拌均匀，在60-70°C下静置老化1小时，保持PH为2-4,将温度降至 60°C以下，加入41. 5kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21. 7重量％)，搅 拌40分钟，得到混合浆液。
[0097] 3)将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22. 5kg)以及DASY沸 石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2. 445-2. 448nm，干基为2. Okg)加入到步 骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重量％) 洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为18重量％含磷和铁 的MFI结构中孔沸石、2重量％DASY沸石、28重量％拟薄水铝石、7重量％的铝溶胶和余量高 岭土。
[0098] 实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵（（NH4) 具O13 · 18H20,化学纯）和硝酸镍（Ni (NO3)2 · 18H20,化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶 液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液 30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30. 0重％W03、3. 1 重％附0和余量氧化铝。
[0099] 对比例1
[0100] 按照图1的流程(与图2所示流程一致，不同的是，不包括换热器的换热部分，即待 生催化剂不进行预热而直接进行再生）进行试验，燕山直馏柴油(其性质如表1所示）直接 作为催化裂解原料，在提升管反应器中型装置上进行试验，得到的芳烃抽余油、加氢抽出油 与直馏柴油混合后形成混合原料，混合原料进入反应区底部。在反应温度为620°c、反应时 间为2. 5秒、催化裂解催化剂与原料油的重量比为30以及水蒸气与原料油的重量比为0. 25 的条件下进行裂解反应；反应产物油气和待生催化剂在沉降器中分离，待生催化剂进入汽 提段汽提夹带的反应油气，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生。再生 后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催 化剂再返回到提升管反应器中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到 甲烷、丙烯、丙烷、混合C4组分、裂解汽油和裂解柴油等馏分，其中裂解柴油进入芳烃抽提 单元经环丁砜抽提，抽提温度为KKTC，溶剂与裂解柴油的体积比为3. 0,分出抽余油（主要 为饱和烃）和抽出油(双环芳烃)，抽余油返回提升管反应器。抽出油进入加氢单元，在氢分 压I. 6MPa、反应温度270°C、氢油体积比350、体积空速4. OtT1的反应条件下进行选择性加 氢，加氢后抽出油返回提升油反应器。操作条件和产品分布列于表2。
[0101] 对比例2
[0102] 按照图1的流程(与图2所示流程一致，不同的是，不包括换热器的换热部分，即待 生催化剂不进行预热而直接进行再生）进行试验，燕山直馏柴油(其性质如表1所示）直接 作为催化裂解的原料，在提升管反应器中型装置上进行试验，得到的芳烃抽余油、加氢抽出 油与直馏柴油混合后形成混合原料，混合原料进入反应区底部。在反应温度为640°c、反应 时间为2秒、催化裂解催化剂与原料油的重量比为25以及水蒸气与原料油的重量比为0. 25 的条件下进行裂解反应，反应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，待生催化剂进入汽 提段汽提夹带的反应油气，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生。再生 后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催 化剂再返回到提升管反应中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲 烷、丙烯、丙烷、混合C4组分、裂解汽油和裂解柴油等馏分，其中混合C4组分返回提升管反 应器进一步反应生成丙烯和优质汽油，裂解柴油进入芳烃抽提单元经环丁砜抽提，抽提温 度为100°C，溶剂与裂解柴油的体积比为3.0,分出抽余油（主要为饱和烃）和抽出油(双环 芳烃)，抽余油返回提升管反应器。抽出油进入加氢单元，在氢分压为1.6MPa、反应温度为 270°C、氢油体积比为350、体积空速为4. OtT1的反应条件下进行选择性加氢，加氢后抽出油 返回提升管反应器。操作条件和产品分布列于表2。
[0103] 实施例1
[0104] 按照图2的流程进行试验，直馏柴油直接作为催化裂解的原料，在提升管反应器 中型装置上进行试验，燕山直馏柴油与部分甲烷混合（甲烷与原料油直馏柴油的质量比为 5:100)后，进入提升管反应器底部。在反应温度为620°C、反应时间为2. 5秒，催化裂解催 化剂与原料油的重量比为30,水蒸气与原料油的重量比为0. 25的条件下进行裂解反应；反 应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸 气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂与来自再生器的高温烟气换 热后（换热后待生催化剂的温度为600°C )再进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后 的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化 剂再返回到提升管反应中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、 丙烯、丙烷、混合C4组分、裂解汽油和裂解柴油等馏分，其中部分甲烷返回提升管底部，裂 解柴油进入芳烃抽提单元经环丁砜抽提，抽提温度为l〇〇°C，溶剂与柴油的体积比为3.0， 分出抽余油（主要为饱和烃）和抽出油(双环芳烃)，抽余油返回提升管反应器。抽出油进入 加氢单元，在氢分压为I. 6MPa、反应温度为270°C、氢油体积比为350、体积空速为4. OtT1的 反应条件下进行选择性加氢，加氢后抽出油返回提升管反应器。操作条件和产品分布列于 表2。
[0105] 实施例2
[0106] 该实施例按照图2的流程进行试验，燕山直馏柴油直接作为催化裂解的原料，在 由提升管反应器的中型装置上进行试验，直馏柴油与部分甲烷（甲烷与原料油直馏柴油的 质量比为7. 5:100)混合后，在反应温度为640°C、反应时间为2. 0秒，催化裂解催化剂与原 料油的重量比为25,水蒸气与原料油的重量比为0. 25条件下进行裂化反应，反应产物油气 和待生的催化剂在沉降器分离，待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待 生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂与来自再生器的高温烟气换热后(换热 后待生催化剂的温度为600°C)再进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后的催化剂进 入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到 提升管反应器中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、丙烯、混 合C4组分、裂解汽油和裂解柴油等馏分，其中甲烷和混合C4组分返回反应器进一步反应； 其中，裂解柴油进入芳烃抽提单元经环丁砜抽提，抽提温度为l〇〇°C，溶剂与裂解柴油的体 积比为3. 0,分出抽余油（主要为饱和烃）和抽出油(双环芳烃)，抽余油返回提升管反应器。 抽出油进入加氢单元，在氢分压I. 6MPa、反应温度270°C、氢油体积比350、体积空速4. OtT1 的反应条件下进行选择性加氢，加氢后抽出油返回提升管反应器。操作条件和产品分布列 于表2。
[0107] 实施例3
[0108] 该实施例按照图2的流程进行试验，燕山直馏柴油直接作为催化裂解的原料，在 由提升管反应器的中型装置上进行试验，甲烷与原料油（甲烷与原料油直馏柴油的质量比 为10:100)混合后进入反应区底部。在反应温度为640°C、反应时间为2. 5秒，催化裂解催 化剂与原料油的重量比为25,水蒸气与原料油的重量比为0. 25的条件下进行裂解反应，反 应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸 气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂与来自再生器的高温烟气换 热后(换热后待生催化剂的温度为600°C )再进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后的 催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂 再返回到提升管反应器中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、 丙烯、混合C4组分、裂解汽油和裂解柴油等馏分，其中甲烷和混合C4组分混合后返回提升 管反应器进一步参与反应，裂解柴油进入芳烃抽提单元经环丁砜抽提，抽提温度为KKTC， 溶剂与裂解柴油的体积比为3. 0,分出抽余油(主要为饱和烃)和抽出油(双环芳烃)，抽余油 返回提升管反应器。抽出油进入加氢单元，在氢分压1.6MPa、反应温度270°C、氢油体积比 350、体积空速4. OtT1的反应条件下进行选择性加氢，加氢后抽出油返回提升管反应器。操 作条件和产品分布列于表2。
[0109] 实施例4
[0110] 按照实施例3的方法生产乙烯和丙烯，不同的是甲烷与原料油的质量比为 20:100，其余条件均相同，结果见表3。
[0111] 实施例5
[0112] 按照实施例3的方法生产乙烯和丙烯，不同的是使用的原料油为沧州直馏柴油 (性质见表1)，其余条件均相同，结果见表3。
[0113] 实施例6
[0114] 按照实施例3的方法生产乙烯和丙烯，不同的是使用的原料油为石家庄直馏柴油 (性质见表I)，其余条件均相同，结果见表3。
[0115] 实施例7
[0116] 按照实施例3的方法生产乙烯和丙烯，不同的是部分甲烷在预热的原料之后的进 料位置进入提升管底部，引入甲烷时原料油的反应时间为ls，其余条件均相同，结果见表 3 〇
[0117] 实施例8
[0118] 按照实施例3的方法生产乙烯和丙烯，不同的是使用的原料油为柴油馏分的芳烃 抽余油(性质见表1 )，其余条件均相同，结果见表3。
[0119] 表 1
[0120]

【权利要求】
1. 一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法，其特征在于，该方法包括：在催化裂解条 件下，将链烷烃含量为30-90质量％的原料油、甲烷与催化裂解催化剂接触，从接触后的混 合物中分离出裂解柴油；将所述裂解柴油进行芳烃抽提得到抽出油和抽余油。
2. 根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述原料油中链烷烃含量为35-80质 量％。
3. 根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，甲烷与所述原料油的质量比为 1-20:100。
4. 根据权利要求3所述的催化转化方法，其中，甲烷与所述原料油的质量比为 5-10:100。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的催化转化方法，其中，所述原料油为馏程为 180-350°C的烃馏分。
6. 根据权利要求5所述的催化转化方法，其中，所述原料油为直馏柴油、催化柴油、焦 化柴油、加氢柴油和煤液化柴油中的一种或多种。
7. 根据权利要求1-4中任意一项所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：将所述抽 出油进行加氢，得到加氢抽出油；将所述加氢抽出油与所述抽余油返回与所述原料油一起 与催化裂解催化剂接触。
8. 根据权利要求1或7所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：从接触后的混合物 中分离出待生催化剂、甲烷、丙烯、丙烷、混合C4组分与裂解汽油，且将分离得到的甲烷返 回作为甲烷原料与催化裂解催化剂接触。
9. 根据权利要求8所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：将所述待生催化剂再 生；所述催化裂解催化剂的至少一部分为再生后的催化剂。
10. 根据权利要求9所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：在将所述待生催化剂 再生前，将所述待生催化剂气提，然后与待生催化剂再生产生的高温烟气进行换热。
11. 根据权利要求8所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：将所述混合C4组分返 回与所述原料油一起与所述催化裂解催化剂接触。
12. 根据权利要求1-4中任意一项所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：在将所 述原料油与催化裂解催化剂接触之前，将所述原料油预热至350-420°C。
13. 根据权利要求1-4中任意一项所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：在将甲 烷引入与原料油和催化裂解催化剂接触之前，将所述原料油预先与催化裂解催化剂接触， 接触的时间为0.8-1. 2s。
14. 根据权利要求1-4中任意一项所述的催化转化方法，其中，所述催化裂解条件包 括：温度为500-750°C，时间为l-10s，反应压力为0.05-lMPa，剂油比为1-100:1。
【文档编号】C10G55/06GK104419459SQ201310388931
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】魏晓丽, 毛安国, 张久顺 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院