冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的冷冻机用工作流体组合物含有含醚系化合物的基础油，酸式磷酸酯的胺盐，选自由胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物组成的组中的至少1种，不饱和氟代烃制冷剂。另外，本发明的冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油，酸式磷酸酯的胺盐，选自由胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物组成的组中的至少1种。
【专利说明】冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
[0001]本申请是申请日为2010年8月16日、申请号为201080038442.5、发明名称为“冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
【背景技术】
[0003]由于近年的臭氧层破坏的问题，以往用作冷冻机器的制冷剂的CFC(氯氟烃)及 HCFC(氢氯氟烃)成为限制的对象，正在使用HFC(氢氟烃)代替它们作为制冷剂。
[0004]将CFC、HCFC作为制冷剂的情况下，作为冷冻机油优选使用矿物油、烷基苯等烃油，但是若更换制冷剂则在共存下使用的冷冻机油在与制冷剂的相容性、润滑性、制冷剂溶解时的粘度、热-化学稳定性等方面显示出预料不到的变化，因此需要根据各制冷剂来开发冷冻机油。因此，作为HFC制冷剂用冷冻机油，例如开发了聚亚烷基二醇(参照专利文献 I)、酯(参照专利文献2)、碳酸酯(参照专利文献3)、聚乙烯基醚(参照专利文献4)等。
[0005]HFC制冷剂中，标准性地用作汽车空调用制冷剂的HFC_134a的臭氧破坏系数 (ODP)为零但是地球温室化系数(GWP)高，因此在欧洲成为限制的对象。因此，开发代替 HFC-134a的制冷剂成为当务之急。
[0006]这样的背景下，作为代替HFC_134a的制冷剂，提出了使用不饱和氟代烃类的制冷剂，该制冷剂的ODP及GWP这两个系数都非常小，具有不燃性，且作为制冷剂性能尺度的热力学特性与HFC-134a大致相同或在其之上。此外，还提出了使用不饱和氟代烃与饱和氢氟烃、碳原子数 3~5的饱和烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚或三氟碘甲烷的混合制冷剂(参照专利文献5)。
[0007]另外，作为可与不饱和氟代烃制冷剂或者不饱和氟代烃与饱和氢氟烃、碳原子数 3~5的饱和烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚或三氟碘甲烷的混合制冷剂一同使用的冷冻机油，提出了使用矿物油、烷基苯类、聚a烯烃类、聚亚烷基二醇类、单酯类、二酯类、多元醇酯类、苯二甲酸酯类、烷基醚类、酮类、碳酸酯类、聚乙烯基醚类等的冷冻机油 (参照专利文献5~7)。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开平02-242888号公报
[0011]专利文献2:日本特开平03-200895号公报
[0012]专利文献3:日本特开平03-217495号公报
[0013]专利文献4:日本特开平06-128578号公报
[0014]专利文献5:国际公开W02006/094303号小册子
[0015]专利文献6:日本特表2006-512426号公报
[0016]专利文献7:国际公开W02005/103190号小册子
【发明内容】
[0017]发明要解决的问题
[0018]如上述专利文献5、6、7中记载的那样，可认为在使用不饱和氟代烃制冷剂的冷冻系统中，可以应用:CFC、HCFC中使用的矿物油、烷基苯等烃类，HFC中使用的聚亚烷基二醇、 多元醇酯、聚乙烯基醚等冷冻机油中的任一种。然而根据本发明人等的研究判明:仅将这些以往的冷冻机油直接转用于该系统，无法以高水准来实现各种要求性能。特别是在聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚这样的醚系冷冻机油的情况下，在不饱和氟代烃制冷剂存在下有制冷剂、冷冻机油裂化并且引发系统的不良现象的可能性。另外判明:为了提高耐磨性而配混了一直以来通常使用的抗磨剂的情况下，在不饱和氟代烃制冷剂存在下的稳定性进一步恶化。
[0019]本发明鉴于这样的实情而开发，其目的在于提供能够在使用不饱和氟代烃制冷剂的冷冻系统中以高水准兼顾在不饱和氟代烃制冷剂存在下的稳定性及耐磨性的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
[0020]用于解决问题的方案
[0021]为了解决上述课题，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有:含醚系化合物的基础油，酸式磷酸酯的胺盐，选自由胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物组成的组中的至少I种，不饱和氟代烃制冷剂。
[0022]另外，本发明提供一种冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有:含醚系化合物的基础油，酸式磷酸酯的胺盐，选自由胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物组成的组中的至少I种。
[0023]作为本发明的冷冻机用工作流体组合物的优选方案，可列举出下述⑴~(7)所示的冷冻机用工作流体组合物。
[0024](I) 一种冷冻机用工作流体 组合物，其含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂和不饱和氟代烃制冷剂。
[0025](2) 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、金属减活剂和不饱和氟代烃制冷剂。
[0026](3) 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，所述冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于400质量ppm。
[0027](4) 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。
[0028](5) 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于400质量ppm。
[0029](6) 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物的，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。
[0030](7) 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油及脂环式环氧化合物并且其含水量为300~10000质量 ppmD
[0031]另外，作为本发明的冷冻机油的优选方案，可列举出下述(8)~(14)所示的冷冻机油。
[0032](8) 一种冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐和胺系抗氧化剂。
[0033](9) 一种冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐和金属减活剂。
[0034](10) 一种冷冻机油,其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于400质量ppm。
[0035](11) 一种冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。
[0036](12) 一种冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于400质量ppm。
[0037](13) 一种冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。
[0038](14) 一种冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油及脂环式环氧化合物，并且其含水量为300~10000质量ppm。
[0039]就本发明的冷冻机用流体工作流体组合物而言，作为不饱和氟代烃制冷剂，优选含有选自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯及3，3，3-三氟丙烯中的至少I种。
[0040]另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物可单独使用不饱和氟代烃制冷剂中的至少I种(以下称为“制冷剂(A) ”)，也可进一步含有选自饱和氢氟烃、碳原子数3~5的烃、 二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚及三氟碘甲烷制冷剂中的至少I种(以下称为“制冷剂⑶”)。
[0041]进一步，在制冷剂(A)与制冷剂(B)的混合制冷剂中，作为不饱和氟代烃制冷剂，优选选自 1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)、l，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、 2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，2，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ye)及 3，3，3-三氟丙烯 (HF0-1243zf)中的至少I种；
[0042]作为饱和氢氟烃，优选选 自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，I, 2，2_四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1- 二氟乙烷(HFC_152a)、氟乙烷 (HFC-161)、1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷(HFC_236ea)、 I, I, I, 3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)及 I, I, I, 3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)中的至少I种；
[0043]作为碳原子数3~5的烃，优选为选自丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷及正戊烷中的至少I种。
[0044]发明的效果
[0045]如以上所述，本发明提供可在使用不饱和氟代烃制冷剂的冷冻系统中以高水准兼顾在不饱和氟代烃存在下的稳定性及耐磨性的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
【具体实施方式】
[0046]以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[0047]本发明的第I实施方式的冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有:含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐和胺系抗氧化剂。另外，第I实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂和不饱和氟代烃制冷剂。此处，第I实施方式的冷冻机用工作流体组合物包括含有第I实施方式的冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的方案。
[0048]另外，本发明的第2实施方式的冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，且该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐和金属减活剂。另外，第2实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、金属减活剂和不饱和氟代烃制冷剂。此处，第2实施方式的冷冻机用工作流体组合物包括含有第2 实施方式的冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的方案。
[0049]另外，本发明的第3实施方式的冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于400质量ppm。另外，第3 实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于400质量ppm。此处,第3实施方式的冷冻机用工作流体组合物包括含有第3实施方式的冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的方案。
`[0050]另外，本发明的第4实施方式的冷冻机油与不饱和烃系制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。另外，第4实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。此处，第4实施方式的冷冻机用工作流体组合物包括含有第4实施方式的冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的方案。
[0051]另外，本发明的第5实施方式的冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于400质量ppm。另外,第5实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于O质量ppm且小于400质量ppm。此处,第5实施方式的冷冻机用工作流体组合物包括含有第5实施方式的冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的方案。
[0052]另外，本发明的第6实施方式的冷冻机油与不饱和氟代烃一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。另外，第 6实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油、酸式磷酸酯的胺盐、胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物，酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。此处，第 6实施方式的冷冻机用工作流体组合物包括含有第6实施方式的冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的方案。
[0053]另外，本发明的第7实施方式的冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油及脂环式环氧化合物并且其含水量为300~10000质量ppm。另外，第7实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂，该冷冻机油含有含醚系化合物的基础油及脂环式环氧化合物并且其含水量为300~ 10000质量ppm。此处，第7实施方式的冷冻机用工作流体组合物包括含有第7实施方式的冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的方案。
[0054]以下，对第I实施方式~第7实施方式的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物中所含的成分进行详述。
[0055]第I实施方式~第7实施方式中，作为构成基础油的醚系化合物，只要是在分子中具有一个以上醚键的化合物则没有特别限制。具体可列举出聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、聚苯醚、全氟醚等，其中优选使用聚亚烷基二醇及聚乙烯基醚。
[0056]作为聚亚烷基二 醇，例如可列举出由下述通式(I)表示的化合物。
[0057]R1-[(OR2)f-OR3Jg ⑴
[0058][式⑴中，R1表示氢原子、碳原子数I~10的烷基、碳原子数2~10的酰基或具有2~8个羟基的化合物的残基，R2表示碳原子数2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数I~10的烷基或者碳原子数2~10的酰基，f表示I~80的整数，g表示I~8的整数。]
[0059]在上述通式(I)中，由R1、R3表示的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一个。 该烷基的碳原子数优选为I~10，更优选为I~6。烷基的碳原子数大于10时，与工作介质的相容性倾向于降低。
[0060]另外，由R1、!?3表示的酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一个。酰基的碳原子数优选为2~10，更优选为2~6。该酰基的碳原子数大于10时，与工作介质的相容性降低，有时会发生相分离。
[0061]在由R1、!?3表示的基团均为烷基的情况下或者均为酰基的情况下，由R1、!?3表示的基团可以相同也可不同。进一步，g为2以上的情况下，同一分子中的多个由R1、R3表示的基团可以相同也可不同。
[0062]由R1表示的基团为具有2~8个羟基的化合物的残基的情况下，此化合物可以为链状，也可以为环状。[0063]由上述通式(I)表示的聚亚烷基二醇之中，优选R1、!?3之中的至少一个为烷基(更优选为碳原子数I~4的烷基)，特别是从与工作介质的相容性的观点考虑优选为甲基。
[0064]进一步，从热-化学稳定性的观点考虑，优选R1与R3两者为烷基(更优选为碳原子数I~4的烷基)，尤其优选两者为甲基。
[0065]另外，从制造容易性及成本的观点考虑，优选R1或者R3中的任一方为烷基(更优选为碳原子数I~4的烷基)而另一方为氢原子，特别优选一方为甲基而另一方为氢原子。
[0066]上述通式(I)中的R2表示碳原子数2~4的亚烷基，作为这样的亚烷基，具体可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为由OR2表示的重复单元的氧代亚烷基，可列举出氧代亚乙基、氧代亚丙基、氧代亚丁基。同一分子中的氧代亚烷基可以相同，另外也可包含2种以上的氧代亚烷基。
[0067]由上述通式(I)表示的聚亚烷基二醇之中，从粘度-温度特性的观点考虑，优选包含氧代亚乙基(EO)和氧代亚丙基(PO)的共聚物，在这样的情况下，从烧结负荷、粘度-温度特性的观点考虑，氧代亚乙基在氧代亚乙基与氧代亚丙基的总和中所占的比例(E 0 / (PO + EO))优选为0.1~0.8的范围，更优选为0.3~0.6的范围。
[0068]另外，从与工作介质的相容性、吸湿性、热稳定性和氧化稳定性的观点考虑，EO/ (PO + E0)的值优选为0~0.5的范围，更优选为0~0.2的范围，最优选为0 (即环氧丙烷均聚物)。
[0069]上述通式(I)中的f表示氧代亚烷基OR2的重复数(聚合度)，为I~80的整数。 另外，g为I~8的整数。例如R1为烷基或酰基的情况下，g为I。R1为具有2~8个羟基的化合物的残基的情况下，g为该化合物所具有的羟基的数目。
[0070]另外，f与g的乘积(f Xg)没有特别限制，但是为了平衡良好地满足作为前述的冷冻机用润滑油的要求性能，优选f Xg的平均值为6~80。
[0071]由通式(I)表示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为500~3000，进一步优选为 600~2000，更优选为600~1500，n优选为使该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件那样的数值。聚亚烷基二醇的数均分子量过低的情况下在不饱和氟代烃制冷剂共存下的润滑性变得不充分。另一方面，数均分子量过高的情况下，在低温条件下对不饱和氟代烃制冷剂显示相容性的组成范围变窄，容易引起制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。另外，由上述通式(I)表示的聚亚烷基二醇的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn) 之比(Mw/Mn)优选为1.00~1.20以下。Mw/Mn大于1.20时，不饱和氟代烃制冷剂与冷冻机油的相容性倾向于变得不充分。
[0072]上述聚亚烷基二醇之中，从经济性及前述的效果的观点考虑，优选由下述通式(2) 表示的聚丙二醇二甲基醚及由下述通式(3)表示的聚乙二醇聚丙二醇二甲基醚，另外从经济性等的观点考虑，优选由下述通式(4)表示的聚丙二醇单丁醚，进一步优选由下述通式
(5)表示的聚丙二醇单甲醚、由下述通式(6)表示的聚乙二醇聚丙二醇单甲醚、由下述通式
(7)表示的聚乙二醇聚丙二醇单丁醚及由下述通式(8)表示的聚丙二醇二乙酸酯。
[0073]CH3O- (C3H6O)h-CH3 (2)
[0074](式中，h表示6~80的数值。)
[0075]CH3O- (C2H4O)厂(C3H6O) j -CH3 (3)
[0076](式中，i及j表示分别为I以上且i与j的总和为6~80的数值。)[0077]C4H9O-(C3H6O)k-H (4)
[0078](式中，k表示6~80的数值。)
[0079]CH3O- (C3H6O) rH (5)
[0080](式中，I表示6~80的数值。)
[0081]CH3O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-H (6)
[0082](式中，m和n表示分别为I以上且m与n的总和为6~80的数值。)
[0083]C4H9O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-H (7)
[0084](式中，m和n表示分别为I以上且m与n的总和为6~80的数值。)
[0085]CH3COO- (C3H6O) ^COCH3 (8)
[0086](式中，I表示6~80的数值。)
[0087]另外，在第I实施方式~第7实施方式中，作为上述聚亚烷基二醇，可使用具有至少I个由通式(9)表示的结构单元的聚亚烷基二醇衍生物。
[0088]
【权利要求】
1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有:含醚系化合物的基础油，酸式磷酸酯的胺盐，选自由胺系抗氧化剂、金属减活剂及脂环式环氧化合物组成的组中的至少I种，和不饱和氟代烃制冷剂。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐、所述胺系抗氧化剂、和所述不饱和氟代烃制冷剂。
3.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐、所述金属减活剂、和所述不饱和氟代烃制冷剂。
4.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和所述不饱和氟代烃制冷剂，所述冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐及所述脂环式环氧化合物，所述酸式磷酸酯的胺盐的含量以所述冷冻机油总量为基准计为大于O质量ppm且小于 400 质量 ppm。
5.根据权利要求1所述的冷冻机`用工作流体组合物，其含有冷冻机油和所述不饱和氟代烃制冷剂，所述冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐及所述脂环式环氧化合物，所述酸式磷酸酯的胺盐的含量以所述冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。
6.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和所述不饱和氟代烃制冷剂，所述冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐、所述胺系抗氧化剂、所述金属减活剂及所述脂环式环氧化合物，所述酸式磷酸酯的胺盐的含量以所述冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于 400 质量 ppm。
7.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和所述不饱和氟代烃制冷剂，所述冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐、所述胺系抗氧化剂、所述金属减活剂及所述脂环式环氧化合物，所述酸式磷酸酯的胺盐的含量以所述冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。
8.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和所述不饱和氟代烃制冷剂，所述冷冻机油含有含醚系化合物的基础油和脂环式环氧化合物，并且其含水量为 300 ~10000 质量 ppm。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述不饱和氟代烃制冷剂，含有选自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、 1，2，3，3-四氟丙烯及3，3，3-三氟丙烯中的至少I种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其进一步含有选自饱和氢氟烃、碳原子数3~5的烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚及三氟碘甲烷制冷剂中的至少I种。
11.根据权利要求10所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述不饱和氟代烃制冷剂为选自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯及3，3，3-三氟丙烯中的至少I种，所述饱和氢氟烃为选自二氟甲烷、五氟乙烷、 I, I, 2, 2-四氟乙烧、1,1，1,2-四氟乙烧、1,1-二氟乙烧、氟乙烧、1,1，1,2，3，3，3—b 氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，I, I, 3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷及 1，I, I, 3，3-五氟丁烷中的至少I种，所述碳原子数3~5的烃为选自丙烷、正丁烷、异丁烷、 2-甲基丁烷及正戊烷中的至少I种。
12.—种冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有:含醚系化合物的基础油，酸式磷酸酯的胺盐，选自由胺系抗氧化剂、 金属减活剂及脂环式环氧化合物组成的组中的至少I种。
13.根据权利要求12所述 的冷冻机油，其与所述不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐及所述胺系抗氧化剂。
14.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与所述不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐及所述金属减活剂。
15.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与所述不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐及所述脂环式环氧化合物，所述酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于400 质量ppm。
16.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与所述不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐及所述脂环式环氧化合物，所述酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。
17.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐、所述胺系抗氧化剂、所述金属减活剂及所述脂环式环氧化合物，所述酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为大于0质量ppm且小于400 质量ppm。
18.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有:所述含醚系化合物的基础油、所述酸式磷酸酯的胺盐、所述胺系抗氧化剂、所述金属减活剂及所述脂环式环氧化合物，所述酸式磷酸酯的胺盐的含量以冷冻机油总量为基准计为400质量ppm以上。
19.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与不饱和氟代烃制冷剂一同使用，该冷冻机油含有所述含醚系化合物的基础油及所述脂环式环氧化合物，并且其含水量为300~10000质量ppm。
【文档编号】C10N30/06GK103589486SQ201310538342
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2010年8月16日 优先权日:2009年8月28日
【发明者】泷川克也, 下村裕司, 齐藤正典, 泽田健, 大城户武 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社