一种利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法，使用农林废弃物热裂解产生的生物油为原料，原料来源广泛且低廉，气化过程中不需使用催化剂，不需要对生物油和水进行预处理，在常压和常规气化剂作用下即可实现气化，避免了催化剂容易结焦失活的问题，降低了原料及设备成本。通过向生物油中引入适量的废弃烃类液体燃料来改变气化原料组成，解决生物油气化工艺中的结焦技术难题，而且提高合成气的产率和品质，为合成气重整提供了一条新思路，开辟了一条以废弃生物质为原料制备高品位化工产品的新方法，同时也为废弃烃类液体燃料的回收利用提供了一种新途径。
【专利说明】一种利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法
【技术领域】:[0001]本发明涉及一种利用生物质制备合成气的方法，具体涉及一种利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法。
【背景技术】:
[0002]合成气是一种重要的基础化工原料，富含H2、CO和少量CO2，它可以作为中间体用于精制或合成各种高品质液体燃料和化学品，如氢气、甲醇、低碳醇、二甲醚和各种费托燃料等。经过多年的发展，目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟，以合成气为原料的合成氨、含氧化合物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。然而，由天然气或煤生产合成气的生产投资和成本通常占产品成本的50~60%，因此廉价合成气生产技术的研究极其重要。目前，天然气(甲烷)水蒸气重整技术最成熟，H2/C0 (摩尔比，下同)高，一般在2.5~3.0，但设备昂贵；甲烷自热重整和催化部分氧化制合成气技术仍在开发中；煤气化技术设备复杂、投资大、污染重，H2/C0比偏低，约在0.4~0.7。
[0003]生物质是唯一含碳可再生的碳源，具有硫含量低、资源广泛、可以永久利用且不增加地表CO2循环总量等特点。生物质气化制备合成气技术是将低品位的固体生物质原料转化为高品位的洁净气体燃料的热处理手段，可以有效地减少温室气体排放问题，是一种可持续的清洁的能源转化技术，在经济和技术方面都具有潜在的优势和巨大的应用前景。生物质气化制备合成气有两种技术途径:一是直接将生物质在气化炉中气化，然后对产生的燃气进行重整变换制成合成气；二是先对生物质进行中温快速热解得到生物油，然后将生物油气化，经重整变换制成合成气。在生物质的直接气化过程中，会产生较多的焦油(常温下会冷凝成液态的有机化合物，会堵塞、腐蚀管道)，其能量占生物质气化总能量的5%~15%，同时产生的小分子可燃气体(H2、C0)的量较少，从而降低了整体气化效率，限制了生物质气化技术的应用。与生物质直接气化相比，生物油气化制备合成气具有以下优势:(1)生物油具有易收集、易存储、易运输的特点，可将其集中到某一地点进行气化，这解决了生物质原料大规模收集、存储和运输的问题；(2)可以通过油泵实现带压连续进料，降低合成气的后续合成工艺的能耗；(3)可以避免生物质高温气化灰分熔化所带来的排渣问题；(4)生物油气化制备的气体纯净，后续气体变换的技术难度较小。
[0004]近年来，关于生物油气化的研究已引起国内外学者的高度重视。按气化方式不同，生物油气化可以分为生物油水蒸气重整、热解气化以及超临界水气化等。在无外部供氧条件下的生物油热解气化所得粗合成气的主要成分为氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳，体积分数分别为31.5%,37.7%、16.9%和9.4% (朱锡锋，Venderbosch R H，生物质热解油气化实验研究，燃料化学学报，Vol.132，N0.14，2004，Pages 510-512)，H2/C0 比较低，且 CH4 和 CO2含量高，不适宜直接作为低碳醇合成的原料气，一般需要经过后续的重整过程对其组成进行调变，从而获得洁净的高品位生物质合成气。粗合成气重整采用的方法包括设计新型的气化或重整反应器，引入适当的气化剂(如空气、氧气、CO、氢气、水蒸气或其中几种的混合气)，选择合适的催化剂和气化反应条件，或提高重整反应温度。
[0005]荷兰生物质技术研究中心(BTG) Venderbosch R.H.等在常压下，以空气作为气化剂，对木质生物油进行气化试验，分别考察了 1000-110(TC条件下，不同空气当量系数(ER)对气化产物的影响。结果表明:在ER变化范围内(0.1~0.4)，V(H2)/V(CO)基本保持在
0.8~0.9，H2与CO的体积分数从25.0%下降到15.0%，气体低位热值相应从8MJ/kg降到4MJ/kg。中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室吕功煊等开发了一种新型的“Y”型反应器，并应用于生物油水蒸汽重整(SR)、生物油部分氧化(POX)和生物油氧化蒸汽重整(SOR)耦合生物油二氧化碳重整(DR)制备合成气，其结果表明，在800°C，常压下，三种耦合工艺所得合成气中V(H2)/V(CO)分别为1.69、1.33和1.56，有效降低了所得合成气中 CO2 含量(Xun Hu, Gongxuan Lu, Bio-oil steam reforming, partialoxidation or oxidative steam reforming coupled with bio-oil dry reforming toeliminate C02emission, Vol.35, 2010, Pages 7169-7176)。这些方法均停留在初步探索阶段且没有任何相关专利发表。
[0006]国内专利CN 101214919A公开了一种采用加压气流床，以空气、氧气、二氧化碳、过热水蒸气或者富氧空气中的一种或几种作为气化剂，对生物油进行气化反应的装置。该专利旨在对生物油进行加压气化，并通过气化剂的组合调整合成气的组成，该方法对设备要求较高，且管路需要特殊设计，增加了对反应装置的资金投入。国内专利CN 101560413A公开了一种生物质粗燃气自热催化 重整的装置，将自热反应技术应用于生物质粗燃气的重整净化过程，使生物质气中的焦油及CH 4、C2、C3...，在蜂窝整体式镍镁固溶体催化剂作用下选择性地转化为H2和CO，有效调变H2/C0比，但该装置采用生物质粗燃气作为原料气，不适宜进行生物油的气化反应，且所使用的催化剂易产 生积碳问题。就生物质基甲醇而言，申请号为201010190095.X的国内专利提出在生物质裂解生成生物油蒸汽和生物质炭粉后，生物油蒸汽通过水蒸气重整反应，得到粗生物油重整合成气；生物质炭粉则与NiO-Al2O3和HZSM-5催化剂，以及高岭土或田菁粉中的一种或两种联合剂按一定比例研磨混合后，对生物油重整合成气进行煤气反应(C02+C — 2C0)和逆水煤气变换反应(C02+H2 — C0+H20)，经冷凝、干燥得到生物油重整-调整合成气。这两种合成气在Cu/Zn0/Al203催化剂的作用下进行甲醇的合成，该技术为目前国内少有的生物油重整合成气制备含氧有机化合物的专利报道之一，但该技术工艺较为复杂，合成气重整过程中所用到的催化剂易引起结焦失活。因此，寻找新的生物油气化合成气重整方法，提高气化效率和调节合成气中H2/C0的比例对于后续的液体燃料合成具有重要意义。
[0007]我国每年有大量的废弃烃类液体燃料产生于机械、化工和交通运输等行业。据统计，截至2009年底，全国机动车保有量已超过1.86亿辆，产生废机油700万t左右，对环境造成很大的污染压力。目前，多数废机油回收后用作燃料，这不仅造成了资源浪费，而且由于其中含有重金属化合物，燃烧后进入自然环境中造成非常严重的污染。因此，从节能和环保的角度来讲，如何对废弃烃类液体燃料进行有效的回收利用，已成为当前急需解决的问题。
【发明内容】
: [0008]本发明的目的是提供一种利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法，通过向生物油中引入适量的废弃烃类液体燃料来改变气化原料组成，从而实现生物油基合成气中h2/co比值的有效调变。
[0009]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0010]一种利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法，该方法包括以下步骤:
[0011]a、在强烈搅拌作用下，向废弃烃类液体燃料中缓慢加入亲水性乳化剂和亲油性乳化剂，同时加入水分进行乳化，制得乳化废弃烃类液体燃料；
[0012]b、将步骤a制备的乳化废弃烃类液体燃料和农林废弃物快速热裂解所得生物油分别加入水分均匀混合后，以空气或氧气或两者的混合气(空气与氧气以任意比例混合)用作气化剂，在500~1400°C温度下进行非催化部分氧化气化，所得气体产物经脱硫、水洗、干燥去除硫化物、焦油和水分后，得到生物油基合成气；所述农林废弃物快速热裂解所得生物油和乳化废弃烃类液体燃料的质量比为1:0.25~1:4。
[0013]所述农林废弃物快速热裂解所得生物油的制备为现有技术，参照文献【朱锡锋，郭涛，陆强，郭庆祥.生物油雾化燃烧特性试验，中国科学技术大学学报，2005，35(6):856-860】公开的制备方法制备。
[0014]所述农林废弃物包括各种农作物生产与加工废弃物、林业生产与加工废弃物、城市垃圾等。
[0015]所述废弃烃类液体燃料选自废机油、废煤油、废柴油、废润滑油、废石脑油等液态燃料中的一种或两种以上的混合物，或是含少量氧的高碳氢比化合物。
[0016]所述亲水性乳化剂选用吐温20、吐温60、吐温80、油酸钠、油酸钾或十二烷基硫酸酯钠中的一种或两种以上的混合物；所述亲油性乳化剂选用油酸、司班20、司班60或司班80中的一种或两种以上的混合物。
[0017]所述步骤a中的亲水性乳化剂添加量为1~8wt%，亲油性乳化剂添加量为1~4wt%，水分的添加量为10~40wt%，乳化是在10~80°C条件下均匀混合5~60min。
[0018]所述步骤b中的水分添加量为10~40wt%，添加水分旨在调变气化原料中的C/H比，增强气化反应过程中的水煤气变换反应(CCHH2O — C02+H2)，有效提高所得合成气中的H2/C0 比。
[0019]所述步骤b中的反应温度优选为800~1100°C，在此温度下，生物油的非催化部分氧化气化反应达到平衡，实现了生物油中的有机物向H2、CO等小分子气体的最大转化。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0021](1)本发明采用农林废弃物热裂解产生的生物油为原料，原料来源广泛且低廉，气化过程中不需使用催化剂，不需要对生物油和水进行预处理，在常压和常规气化剂作用下即可实现有效的气化，从而避免了催化剂容易结焦失活的问题，大大减少了生物油气化系统的复杂性，降低了原料及设备成本。
[0022](2)生物油含氧量高，热值比石油燃料低，分子间作用力大，粘度大，pH值低，分子间受热易于聚合，热稳定性差。废弃烃类液体燃料含碳量高，沸点高，具有良好的导热性能，本发明通过向生物油中引入适量的废弃烃类液体燃料来改变气化原料组成，把废弃烃类液体燃料用做生物油气化的导热剂，然后经非催化部分氧化气化使废弃烃类液体燃料发生裂解和结构重组，由大分子裂解成小分子烃，进而转化为生物油基合成气，为废弃烃类液体燃料的回收利用提供了一种新途径。
[0023](3)本发明利用废弃烃类液体燃料和生物油两种物料进行混合气化，不仅可以改善生物油气化的传质传热条件，解决生物油气化工艺中的结焦技术难题，而且可以提高合成气的产率和品质，有效调节所得生物油基合成气中的h2/co比，减少合成气中的CO2含量，实现生物油气化合成气的有效重整，使其适宜于后续F-T合成、甲醇、低碳醇合成等工艺，为合成气重整提供了一条新思路，开辟了一条以废弃生物质为原料制备高品位化工产品的新方法。
【专利附图】
【附图说明】:
[0024]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】:
[0025]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0026]实 施例1:利用生物油与废机油混合气化制备合成气
[0027]采用图1所示的工艺流程，在强烈搅拌作用下，向经过脱水处理的废机油(H2O ^ 0.5wt%)中缓慢加入8wt%的吐温60和4wt%的司班60与司班80的混合物，同时添加40wt%的水分，在80°C下乳化5min制得乳化废机油。以废弃玉米杆快速热裂解得到的生物油(其制备参照文献【朱锡锋，郭涛，陆强，郭庆祥.生物油雾化燃烧特性试验，中国科学技术大学学报，2005，35(6):856-860】公开的制备方法)和乳化废机油为气化原料，其物性参数和元素组成见表1。
[0028]表1生物油和乳化废机油的物性参数及元素组成
[0029]
【权利要求】
1.一种利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法，该方法包括以下步骤: a、在强烈搅拌作用下，向废弃烃类液体燃料中缓慢加入亲水性乳化剂和亲油性乳化剂，同时加入水分进行乳化，制得乳化废弃烃类液体燃料； b、将步骤a制备的乳化废弃烃类液体燃料和农林废弃物快速热裂解所得生物油分别加入水分均匀混合后，以空气或氧气或两者的以任意比例混合的混合气用作气化剂，在500~140(TC温度下进行非催化部分氧化气化，所得气体产物经脱硫、水洗、干燥去除硫化物、焦油和水分后，得到生物油基合成气；所述乳化废弃烃类液体燃料和农林废弃物快速热裂解所得生物油的质量比为1:0.25~1:4。
2.根据权利要求1所述的利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法，其特征在于，步骤a中所述亲水性乳化剂添加量为I~8wt%，所述亲油性乳化剂添加量为1~4wt%，所述水分的添加量为10~40wt%，所述乳化是在10~80°C条件下乳化 5 ~60min。
3.根据权利要求1或2所述的利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法，其特征在于，所述亲水性乳化剂选用吐温20、吐温60、吐温80、油酸钠、油酸钾或十二烷基硫酸酯钠中的一种或两种以上的混合物；所述亲油性乳化剂选用油酸、司班20、司班60或司班80中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法，其特征在于，所述农林废弃物选自农作物生产与加工废弃物、林业生产与加工废弃物、城市垃圾；所述废弃烃类液体燃料选自废弃机油、煤油、汽油、柴油、润滑油、石脑油或液化石油气中的一种或两种以上的混合物，或是含少量氧的高碳氢比化合物。
5.根据权利要求1或2所述的利用农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法，其特征在于，所述步骤b中的水分添加量为10~40wt%。
6.根据权利要求1或2所述的利用 农林废弃物热裂解产生的生物油气化制备生物油基合成气的方法，其特征在于，所述步骤b中反应温度为800~1100°C。
【文档编号】C10J3/00GK103614162SQ201310567568
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】陈新德, 郭海军, 彭芬, 陈雪芳, 张海荣, 熊莲, 陈勇 申请人:中国科学院广州能源研究所