用于包括二氟甲烷的工作流体的聚酯润滑剂的制作方法
【专利摘要】发现选择的新戊基多元醇酯的混合物与制冷剂R-32在一个宽的温度范围内是高度可混合的。提供包含R-32和一种润滑剂的工作流体，该润滑剂含有这些选定的新戊基多元醇酯并且具有在40℃下的32cSt或更高的运动粘度。具体而言，本发明的润滑剂组合物包含一种新戊基多元醇的烷基羧基酯的混合物，其中所有新戊基多元醇酯的至少10wt％是具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的酯，并且其中新戊基多元醇的烷基羧基酯的烷基羧酸根基团的大部分是戊酰基基团，其中这些戊酰基基团的至少15％是支链的。
【专利说明】用于包括二氟甲烷的工作流体的聚酯润滑剂
[0001]本申请根据35 USC 119(e)要求于2012年2月15日提交的美国临时申请号61/598，980和2013年2月14日提交的美国申请号13/767,058的权益，这些申请的披露内容通过引用结合在此。
[0002]提供了适合于包括制冷和空气调节系统的热传递装置的工作流体，所述工作流体包括一种氢氟烷制冷剂(即二氟甲烷，也被称为R-32)、和一种多元醇酯润滑剂组合物，该多元醇酯润滑剂组合物具有40°C下的从32cSt至120cSt的运动粘度，包括一种新戊基多元醇的混合物的直链或支链的C5,烷基羧基酯，其中所有新戊基多元醇酯的至少1wt^是含有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的酯，并且新戊基多元醇的烷基羧基酯的烷基羧酸盐基团的大部分是戊酰基，其中这些戊酰基的15%至45%是支链的。在一个具体实施例中，该工作流体包括二氟甲烷作为该占优势的或唯一的制冷剂。
[0003]传热装置如制冷机、冷冻器、热泵和空调系统是熟知的。简单地说，这样的装置通过一种循环来运行，其中一种具有合适沸点的制冷剂在低压下蒸发，从其环境获取热量，蒸气通入一个冷凝器，在那里它冷凝回一种液体并释放热量到其新的环境，并且然后使该冷凝物返回到该蒸发器，完成该循环。除了制冷装置的机械部件如压缩机等以外，需要特别适合的材料，包括制冷剂、适合的传热材料、防止制冷剂和润滑剂损失的密封剂以允许该装置的可移动部件发挥功能。
[0004]例如，所希望的是在该压缩机中有足够量值的润滑剂以提供润滑和密封。该润滑剂提供对抗移动部件如轴承在负载下磨损的保护，从该压缩机移除热量，帮助保持密封以防止制冷剂的损失，密封间隙以确保气体从低压到高压的有效压缩并且可以用于减少噪音(阻尼(dampenin g))。
[0005]该润滑剂需要具有良好的低温流动性能并且是热稳定的。对于一种制冷润滑剂，还必需是与该制冷剂相容的。例如，在处理压缩机时，该润滑流体被认为是溶解在该润滑剂中的一种制冷剂溶液。在该制冷系统的其他部分如蒸发器中，该油可以被认为是溶解在该制冷剂中的润滑剂。总体上，所希望的是在该润滑剂与该制冷剂之间在整个制冷系统的运行条件(温度和压力)范围内具有高度的可混合性，而可部分混合性可能导致热量传递问题并且还可能干扰油返回到压缩机。例如，蒸发器是该系统的最冷部分并且是发生相分离的一个可能的地方，但是含有该润滑剂的工作流体还必须在更高的温度(在该系统的其他地方遇到的)下工作。
[0006]因此，制冷剂与润滑剂的组合被分类为可完全混合的，可部分混合的，或不可混合的，取决于它们的相互溶解程度。制冷剂和润滑剂的可部分混合的混合物在一定温度和润滑剂在制冷剂中的浓度下是相互可溶的，并且在其他条件下分离成两个或更多个液相。
[0007]对臭氧消耗和全球变暖的关注已经导致用新型或替代材料替换传统的氯氟烃制冷剂。氯氟烃制冷剂的一种替代物的一个实例，二氟甲烷，是一种高度有效的制冷剂，不具有氯氟烃类的有害的臭氧消耗性能。然而，存在必须克服的技术阻碍以便充分利用这种高度所希望的制冷剂。
[0008]该制冷剂R-32，即，二氟甲烷，是一种具有O的臭氧消耗潜势(ODP)和650的全球变暖潜势(GWP)的氢氟烷(HFC)。然而，R-32是中等可燃的，但是更重要的是，与具有现今传热系统中使用所要求的性能的润滑剂是不可充分混合的。为了克服这些技术阻碍，以共混物的形式使用R-32，例如R-140A是二氟甲烷(R-32)与五氟乙烷(R-125)的一种共沸(50%/50% )w/w混合物；R_407A是二氟甲烷与五氟乙烷以及四氟乙烷(R_134a)的一种共沸混合物。虽然克服了当单独使用R-32时所面临的一些阻碍，从性能或生态观点来看这些共混物不尽如人意。
[0009]如所述的，R-32具有650的GWP，这显著低于制冷剂R_410A(GWP = 2100)的GWP。R-410A已经被认为是R-22 (氯二氟甲烷)HCFC制冷剂(具有0.055的ODP和1810的GWP)的代替物。R-32还具有比R-410A高10%的体积容量，导致更高的性能系数(COP)。
[0010]近期在开发制冷和仅可以用R-32运行的AC设备方面已经有复苏。R-32在比R-410A高的压力下工作但是具有改善的经济性的设备设计方面的改善已经将使用R-32作为一个实际的考虑。在工程控制上最小化可燃性危害的改善，R-410A被认为是不可燃的(Al等级)，而R-32被认为是中等可燃的(A2等级)，而且对于一些应用而言可燃烃制冷剂(A3等级)的日益被接受已经增加了 R-32变成下一代的一种主流低GWP制冷剂用于新设备的可能性。
[0011 ] 阻碍R-32被接受的一个剩余问题是当前与R-410A —起使用的合成润滑剂不完全适用于与R-32 —起使用。与R-410A —起使用的最常见的润滑剂是多元醇酯和聚乙烯基醚。当前的商业润滑剂不具有在整个制冷/AC系统的运行范围内与R-32的适合的混合性/溶解性，尤其在更希望的润滑剂粘度下。基于R-32的设备还在更高的排出温度下运行，这提出了对该润滑剂热稳定性的附加要求。
[0012]在很多系统中，基于合成酯的润滑剂是有效的制冷润滑剂。这些酯混合物的物理性能(如粘度等)取决于酯的类型和存在的酯的比率。
[0013]美国专利6，444，626披露了很好地适合用作冷却剂或润滑剂的配制的流体，这些配制的流体包含季戊四醇酯、二季戊四醇酯、三季戊四醇酯和四季戊四醇酯的混合物以及具有上述酯和三羟甲基多元醇酯的混合物。美国专利6，444，626的季戊四醇酯和聚季戊四醇酯的混合物是由一种初始多元醇(主要是单季戊四醇)在一种两步方法中按照美国专利3,670,013的通用传授内容制备，其方式为在酸性条件下使用比在还导致多元醇/酯的低聚反应的条件下完全酯化所需要的更少的羧酸来部分地酯化该多元醇。接下来的步骤完成羟基基团的酯化。
[0014]美国专利5，486，302披露了通过用支链羧酸酯化一种多元醇而得到的较高粘度的POE润滑剂；不幸地，这些支链酯对于在某些传热装置中的使用来说显示了不足的润滑性。
[0015]美国6，774，093披露了一种制冷润滑剂，这种制冷润滑剂包含与美国专利6，444，626的那些类似的酯，但是具有高得多的粘度，使之适用于与氟化的制冷剂如R-410A 一起使用。
[0016] 共同未决的美国专利申请号12/684，315披露了多种制冷润滑剂，它们包含单季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和季戊四醇的更高级低聚物的羧基酯的混合物，其中至少25%是四季戊四醇或更高级低聚物的酯，与作为制冷剂的CO2—起使用。共同未决的美国专利申请号13/080，739也披露了与CO2 —起使用的高粘度润滑剂，它们主要含有直链c3_6线状羧酸的酯，例如正戊酸酯，并且它们包含30wt%或更多的季戊四醇低聚物(含有4个或更多个季戊四醇基团)的酯。
[0017]已经出人意料地发现C5_1Q烷基羧基新戊基多元醇酯提供了理想地适合于与R-32制冷剂使用的一种润滑剂基本原料，该C5,烷基羧基新戊基多元醇酯包括一种季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4个或更多个季戊四醇单体的低聚物的C5,烷基羧基酯的混合物，其中所有C5_1(l烷基羧基新戊基多元醇酯的50摩尔％或更多是直链或支链的C5烷基羧基酯，并且所有C5烷基羧基酯的15% -40%是支链的。所述烷基羧酸酯、以及它们与选定的多元醇酯的共混物不仅具有高于预期的粘度和R-32可混合性，还具有优异的润滑性、成膜和承载特性。
[0018]发明概述
[0019]本发明提供一种适合于热传递装置的工作流体，该工作流体包括二氟甲烷(也被称为R-32)、和一种具有在40°C下的32cSt或更高的运动粘度的多元醇酯润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包括一种新戊基多元醇的烷基羧基酯的混合物，其中新戊基多元醇的烷基羧基酯的烷基羧酸根基团的大多数，即50摩尔％或更多是戊酰基基团，其中这些戊酰基基团的至少15%是支链的，并且所有新戊基多元醇酯的至少1wt%是具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的酯。
[0020]虽然可能存在其他类型的制冷剂，但氢氟烷(即，HFC)制冷剂构成了存在的所有制冷剂的大部分，在很多实施例中，制冷剂主要或仅由HFC制冷剂制成。在很多实施例中，工作流体包含二氟甲烷作为主要的制冷剂并且在某些特别的实施例中，制冷剂主要由二氟甲烷组成，即，除了二氟甲烷之外的任何制冷剂都仅以不实质地影响本发明的基本的并且新颖的特征的量值存在。
[0021]本发明的基于季戊四醇的多元醇酯可以通过以上引用的美国专利和专利申请中存在的通用方法来方便地制备。本发明的多元醇酯还可以通过一种或多种多元醇的简单酯化来制备，并且还常见的是将制备的酯分别共混以获得本发明的多元醇酯混合物。例如，基于季戊四醇的多元醇酯的混合物可以与例如新戊二醇或三羟甲基丙烷的羧酸酯共混以便调节该润滑剂组合物的粘度。
【发明内容】
[0022]一种工作流体，包含:
[0023]i) 一种包含二氟甲烷(R-32)的氢氟烷制冷剂，以及
[0024]ii) 一种多元醇酯润滑剂组合物，具有在40°C下的从32cSt至120cSt(例如，32cSt至10cSt)的运动粘度并且包含一种C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的混合物，所述新戊基多元醇酯包括一种季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4个或更多个季戊四醇单体的低聚物的C5_1(l烷基羧基酯的混合物，其中所有新戊基多元醇酯的至少1wt%是含有4个或更多个季戊四醇多元醇单体单元的低聚物的酯，并且
[0025]其中所有C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的50摩尔％或更多是直连或支链的C5烷基羧基酯，并且所有C5烷基羧基酯的15% -45%，例如15%至40%、例如20%至40%，以及在一些实施例中至少30%是支链的。在许多实施例中，新戊二醇和/或三羟甲基丙烷的C5,烷基羧基酯也存在于该多元醇酯润滑剂组合物中。
[0026]这些本发明的润滑剂具有在40°C下的至少32cSt、40cSt、46cSt、60cSt或更高，并且可以是高达90cSt、100cSt、110cSt、或120cSt的运动粘度。在大多数情况下，在40°C下，粘度将是从32至120cSt，例如从32至10cSt,例如40至10cSt,或从46至lOOcSt。总体上，本发明的润滑剂具有从32至100、48至100的ISO粘度等级，并且将在要求，例如，48、68、100、或在它们之间的一些值的ISO粘度等级的系统中很好地发挥作用。
[0027]例如，该多元醇酯润滑剂组合物包含一种具有化学式I的化合物的混合物
[0028]
【权利要求】
1.一种用于传热装置的工作流体，该工作流体包含:1) 一种包含二氟甲烷(R-32)的氢氟烷制冷剂以及 ?) 一种多元醇酯润滑剂组合物，具有在40°C下的从32cSt至10cSt的运动粘度并且包含一种C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的混合物，所述新戊基多元醇酯包括一种季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4个或更多个季戊四醇单体的低聚物的(:5,烷基羧基酯的混合物，其中所有新戊基多元醇酯的至少10wt%是含有4个或更多个新戊基多元醇单体单元的低聚物的酯，并且 其中所有C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的50摩尔％或更多是直连或支链的C5烷基羧基酯，并且所有C5烷基羧基酯的15% -40%是支链的。
2.根据权利要求1所述的工作流体，其中，该多元醇酯润滑剂组合物进一步包括新戊二醇的C5_1(l烷基竣基酷和/或二轻甲基丙烷的C5_1(l烷基竣基酷，其中所有新戍基多兀醇酷的至少10wt%是含有4个或更多个新戊基多元醇单体单元的低聚物的酯，并且所有C5_1Q烷基羧基新戊基多元醇酯的5 0摩尔％或更多是直链或支链的C5烷基羧基酯，并且所有C5烷基羧基酯的15% -40%是支链的。
3.根据权利要求1所述的工作流体，其中，该多元醇酯润滑剂组合物包括: a)从30wt%至85wt%的季戊四醇的C5_1(l烷基羧基酯， b)从Iwt%至20wt%的二季戊四醇的C5_1Q烷基羧基酯， c)从Iwt%至1wt%的二季戍四醇的C5_1(l烷基竣基酷，以及 d)从1(^1:%至45wt%的具有4个或更多个季戍四醇单体基团的季戍四醇低聚物的C5,烷基羧基酯 其中该wt%是基于该润滑剂中的所有新戊基多元醇酯。
4.根据权利要求3所述的工作流体，其中，该多元醇酯润滑剂组合物包括: a)从30wt%至55wt%的季戊四醇的C5_1(l烷基羧基酯， b)从Iwt%至20wt%的二季戊四醇的C5_1Q烷基羧基酯， c)从Iwt%至1wt%的二季戍四醇的C5_1(l烷基竣基酷，以及 d)从25?1:%至45wt%的具有4个或更多个季戍四醇单体基团的季戍四醇低聚物的C5,烷基羧基酯， 其中该wt%是基于该润滑剂中的所有新戊基多元醇酯。
5.根据权利要求3所述的工作流体，其中，该多元醇酯润滑剂组合物包括: (I)基于该润滑剂组合物中的所有新戊基多元醇酯，按重量计从50%至95%的一种由以下各项组成的混合物: a)从30wt%至55wt%的季戊四醇的C5_1(l烷基羧基酯， b)从Iwt%至20wt%的二季戊四醇的C5_1Q烷基羧基酯， c)从Iwt%至1wt%的二季戍四醇的C5_1(l烷基竣基酷，以及 d)从25?1:%至45wt%的具有4个或更多个季戍四醇单体基团的季戍四醇低聚物的C5,烷基羧基酯， 其中该wt %是基于季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4个或更多个季戊四醇单体的低聚物的所有酯的重量， 以及(II)基于该润滑剂组合物中的所有新戊基多元醇酯，按重量计从5%至50%的 新戍二醇的C5_1(l烷基竣基酷和/或二轻甲基丙烷的C5_1(l烷基竣基酷， 其中所有C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的50摩尔％或更多是直连或支链的C5烷基羧基酯，并且所有C5烷基羧基酯的15% -40%是支链的。
6.根据权利要求4所述的工作流体，其中，所有烷基羧基酯的75mol%或更多是直连或支链的C5烷基羧基酯。
7.根据权利要求5所述的工作流体，其中，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4个或更多个季戊四醇单体的低聚物的所有酯的75mol%或更多是直连或支链的(:5烷基羧基酯。
8.根据权利要求3、4或5所述的工作流体，其中，所有C5_1(l烷基羧基新戊基多元醇酯的25mol%至75mol%是支链的。
9.根据权利要求1所述的工作流体，其中，该多元醇酯润滑剂具有在40°C下的从46cSt至10cSt的运动粘度。
10.根据权利要求1所述的工作流体，其中，该多元醇酯润滑剂具有在40°C下的从68cSt至10cSt的运动粘度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的工作流体，其中，该氢氟烷制冷剂包含R-32，并且该制冷剂的小于按重量计15%不是R-32而是选自其他HFC制冷剂、CO2、氨和烃制冷剂。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的工作流体，其中，该氢氟烷制冷剂包含R-32，并且该制冷剂的小于按重量计10%不是R-32而是选自其他HFC制冷剂、CO2、氨和烃制冷剂。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的工作流体，其中，该氢氟烷制冷剂主要由R-32组成。
14.根据权利要求1所述的工作流体，进一步包括一种或多种抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、减摩擦添加剂、消泡剂、泡沫促进剂、金属减活化剂、酸清除剂或其混合物。
【文档编号】C10M171/00GK104080896SQ201380007053
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年2月14日 优先权日:2012年2月15日
【发明者】T·贝南提, E·T·赫塞尔 申请人:科聚亚公司