新的低粘度功能性流体组合物的制作方法
【专利摘要】一种低粘度功能性流体组合物或制动液，其表现出最小260℃的干平衡回流沸点(ERBP)和/或最小180℃的湿平衡回流沸点(WERBP)，其包括：(A)15至90重量％的烷氧基二醇硼酸酯[R1-O-(CH2CH2-O)n]3B，其中R1为C1-至C8-烷基基团且n为2至6的值。(B)5至90重量％的烷氧基醇化合物R2-O-(CH2CH2-O)m-H，其中R2为C1-至C8-烷基基团且m为2至6的值。(C)0.1至10重量％的包括具有缓蚀作用的添加剂的添加剂包，其中添加剂包中含有的至少一种添加剂选自烷基胺乙氧基化物。
【专利说明】新的低粘度功能性流体组合物
[0001] 本发明涉及一种低粘度功能性流体组合物，其包括
[0002] (A)基于全部组成的重量计，15至90重量％的一种或多种具有通式（I)的焼氧基 二醇测酸醋：
[0003] [Ri-O-(CHaCHa-O)JsB (I)
[0004] 其中Ri为Cl-至C4-焼基基团或所述基团的混合物，且n具有2至6的值，
[0005] 炬）基于全部组成的重量计，5至80重量％的一种或多种具有通式（II)的焼氧基 二醇组分：
[0006] R^-O- (CHaCHa-O)^-H(II)
[0007] 其中R2为Cl-至C,-焼基基团或所述基团的混合物，且m具有2至6的值，R 2和/ 或m分别与Ri和/或n不同或相同，
[0008] (C)基于全部组成的重量计，0. 1至10重量％的包含一种或多种具有缓蚀作用的 添加剂的添加剂包（additive package),其中组分（C)的添加剂包中含有的至少一种添加 剂选自焼基胺己氧基化物。
[0009] 所述低粘度功能性流体组合物可用于多种应用中且作为制动液尤其有用，特别是 用于新型的电动或自动的防锁死制动系统（anti-lock brake system)中，该系统需要较低 粘度的液体W满足在低温下的操作。
[0010] 基于测酸醋的功能性流体组合物是本领域已知的。为了可用于例如DOT 4或 DOT 5. 1制动液，该些基于测酸醋的组合物必须严格满足特别是关于最小干平衡回流沸 点（minimum 化y equilibrium reflux boiling point, "ERBP")、最小湿平衡回流沸 点（minimum wet equilibrium reflux boiling point,"肥RBP")和最大低温运动粘度 (maximum low temperature kinematic viscosity,例如在-40°C下测定）的物理性质和 性能要求，并同时保持足够的耐腐蚀性、稳定性和满足其他物理性能要求如抑、储备碱度 (reserve a化alinity)和橡胶溶胀。
[0011] WO 00/65001描述了液压油化y化aulic fluid),其包括焼氧基二醇测酸醋、焼氧 基二醇和缓蚀剂，进一步包含环状駿酸衍生物。
[0012] WO 02/38771描述了低粘度功能性流体组合物，其包括焼氧基二醇测酸醋、焼氧基 二醇组分和添加剂如缓蚀剂，其中焼氧基二醇测酸醋和焼氧基二醇的焼氧基化程度限于特 定的狭窄模式。
[0013] 迫切需要改进的高性能液压油组合物和具有低温粘度的制动液，并使其同时满足 或超越本领域中的液压油组合物和制动液所实现的最小ERBP W及特别是肥RBP温度需求。
[0014] 根据本发明，已经发现上文定义的功能性流体组合物表现出优良的ERBP、肥RBP 和低温运动粘度的值，并同时保持优异的的耐腐蚀性、高的稳定性和满足其他物理性能要 求如抑、储备碱度和橡胶溶胀。特别地，可获得非常高的肥RBP值。此外，在低于-4(TC的 非常低的温度下，例如-5(TC，运动粘度值优于本领域的功能性流体组合物。
[0015] 作为组分（C)的部分的焼基胺己氧基化物及其与本发明功能性流体组合物的其 他成分和添加剂的相互作用被认为是产生优良性能且尤其是非常高的WERBP值的主要原 因。
[0016] 所述焼基胺己氧基化物的焼基胺残基可W为能够被己氧基化的一种脂族的一元 仲胺或优选为脂族的一元伯胺。通常可使用脂族的一元仲胺或优选使用脂族的一元伯胺， 然而，也可使用能够被己氧基化的具有至少一个仲氨基和/或伯氨基的多胺。键合至氮原 子的焼基残基通常包括饱和的线性或支化的焼基，然而，术语"焼基"也可包括不饱和的线 性或支化的焼基残基或饱和的或不饱和的环焼基残基。
[0017] 在一个优选的实施方案中，所述焼基胺己氧基化物包括至少一种线性或支化的Cs 至C,。焼基链，优选至少一种线性或支化的Ce至C。焼基链，更优选至少一种线性或支化的 C,至C。焼基链，最优选至少一种线性或支化的Cs至C。焼基链。优选地，此处的术语"焼基 链"意指饱和的和非环状的姪残基。焼基胺己氧基化物也可W包括该些焼基链的混合物，例 如焼基残基同系物的混合物，取决于所用焼基胺的特定技术或天然来源。
[0018] 适合用于单个焼基胺分子的实例为能够己氧基化的分子，因此，适合用于本发明 的表面活性剂是正丙胺、异丙胺、正下胺、异下胺、仲下胺、叔下胺、正戊胺、叔戊胺、正己胺、 正庚胺、正辛胺、2-己基己胺、正壬胺、正癸胺、2-丙基庚胺、正^^一焼基胺、正十二焼基胺、 正十H焼基胺、异十H焼基胺、正十四焼基胺、正十五焼基胺、正十六焼基胺、正十走焼基 胺、正十八焼基胺、正十九焼基胺、正二十焼基胺、二（正己基）胺、二（正庚基）胺、二（正 辛基）胺、二（2-己基己基）胺、二（正壬胺）胺、二（正癸基）胺、二（2-丙基庚基）胺、 二（正十一焼基）胺、二（正十二焼基）胺、二（正十H焼基）胺、二（异十H焼基）胺、 二（正十四焼基）胺、二（正十五焼基）胺、二（正十六焼基）胺、二（正十走焼基）胺、二 (正十八焼基）胺、二（正十九焼基）胺、二（正二十焼基）胺、正己基甲胺、正庚基甲胺、正 辛基甲胺、2-己基己基甲胺、正壬胺甲胺、正癸基甲胺、2-丙基庚基甲胺、正十一焼基甲胺、 正十二焼基甲胺、正十H焼基甲胺、异十H焼基甲胺、正十四焼基甲胺、正十五焼基甲胺、正 十六焼基甲胺、正十走焼基甲胺、正十八焼基甲胺、正十九焼基甲胺和正二十焼基甲胺。
[0019] 所述焼基残基可完全衍生自石油化学产品，例如工业Cs-Cig焼基混合物、2-己基 己基或2-丙基庚基，或可完全或部分地基于可再生的原材料，例如可使用脂肪胺如硬脂酸 胺、油胺或牛脂胺作为焼基胺己氧基化物的基础。
[0020] 己氧基化程度通常为每个焼基胺分子1至35个EO单元，即至少一个焼基胺己氧 基化物包括1至35个EO单元，优选为1. 5至15个EO单元，更优选为1. 8至9个EO单元， 最优选为2至6个EO单元。所述己氧基化程度是一个统计值，即焼基胺己氧基化物通常被 认为是具有不同数量的EO单元的物质（同系物）的混合物。
[0021] 在本发明一个特别优选的实施方案中，至少一个焼基胺己氧基化物包括至少一个 线性的Cs至C,。焼基链和1至35个EO单元；更优选地，至少一个焼基胺己氧基化物包括至 少一个线性的Ce至焼基链和1. 5至15个EO单元；最优选地，至少一个焼基胺己氧基化 物包括至少一个线性的C,至焼基链和1. 8至9个EO单元，尤其是至少一个焼基胺己氧 基化物包括至少一个线性的Cs至Cii焼基链和2至6个EO单元。
[002引该些焼基胺己氧基化物可为一种通式为焼基-畑-(邸2邸20)。寸的具有氧化己帰链 的伯胺、或通式为焼基-則(邸2邸20)。-田[(邸2邸20)。-田的具有两个氧化己帰链的伯胺、或 通式为（焼基）2N-(CH2CH20)m-H的仲胺、或所述具有一个氧化己帰链的伯胺和所述具有两个 氧化己帰链的伯胺的混合物、或所述伯胺与仲胺的混合物，其中m和（p+q)分别为总的己氧 基化程度。上述通式中的"焼基"通常是指如上定义的Cs至Cw焼基，优选Ce至Ci3焼基，更 优选C,至Ci2焼基，最优选C,至Cii焼基。剩余的焼基胺种类也可W较低量存在，尤其是总 己氧基化程度低于2的焼基胺。
[0023] -种常用的适当的焼基胺己氧基化物为市售的具有2个EO单元的辛胺 (caprylamine)。
[0024] 所述焼基胺己氧基化物可通过本领域技术人员已知的常规方法制备，如通过焼基 胺与环氧己焼在碱金属氨氧化物或双金属氯化物的催化作用下反应制备。
[0025] 根据本发明，所述焼基胺己氧基化物分别对功能性流体组合物和制动液具有一定 程度上的缓蚀性和一定程度上的溶解性。
[0026] 通式（I)的功能性流体组合物的组分（A)包括己氧基化程度为n = 2至n = 6的 物质，优选n = 2至n = 4,更优选n = 3的物质。组分（A)可为一种单一物质或具有不同 己氧基化程度和/或Ri基团的物质的混合物。Ri基团优选地为Cl-至C4焼基基团并可为 甲基、己基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基和2-己基己基,优选己基尤其是甲基。
[0027] 上述测酸醋和它们的制备方法为本领域公知的。在本发明的功能性流体组合物中 特别适用的测酸醋可通过测酸与适当的焼氧基二醇组分反应制备，其中该焼氧基二醇组分 与组分炬）中的焼氧基二醇组分不同或相同。一般而言，该焼氧基二醇组分为具有不同己 氧基化程度和/或Ri基团的物质的混合物。
[002引可用的测酸醋的实例包括包含甲基H甘醇测酸醋（其也被命名为 二-[2-巧-(2-甲氧基己氧基）-己氧基]-己基]原测酸醋）、己基二甘醇测酸醋、正了基二 甘醇测酸醋W及它们的混合物的那些。有用的测酸醋进一步包括包含甲基四甘醇测酸醋、 甲基二甘醇测酸醋、己基四甘醇测酸醋、己基二甘醇测酸醋、正下基四甘醇测酸醋、正下基 二甘醇测酸醋W及它们的混合物的那些。
[0029] 在一个优选的实施方案中，组分（A)包括至少一种具有通式（I)的焼氧基二醇测 酸醋，其中己氧基化程度的值为n = 3且Ri是甲基。
[0030] 通式（II)的功能性流体组合物的组分炬）包括己氧基化程度为m = 2至m = 6， 优选m = 2至m = 4的物质。组分炬）可为一种单一组分或具有不同己氧基化程度和/或 R2基团的物质的混合物。R2基团优选地为Cl-至C4焼基基团并可为甲基、己基、正丙基、异 丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和2-己基己基，优 选己基尤其是甲基。
[0031] 用于本发明的组分炬）的可用的焼氧基醇的实例包括甲基二甘醇、甲基H甘醇、 甲基四甘醇、甲基五甘醇、甲基六甘醇、己基二甘醇、己基H甘醇、己基四甘醇、己基五甘醇、 己基六甘醇、正丙基二甘醇、正丙基H甘醇、正丙基四甘醇、正丙基五甘醇、正丙基六甘醇、 正下基二甘醇、正下基H甘醇、正下基四甘醇、正下基五甘醇、正下基六甘醇、正戊基二甘 醇、正戊基H甘醇、正戊基四甘醇、正戊基五甘醇、正戊基六甘醇、正己基二甘醇、正己基H 甘醇、正己基四甘醇、正己基五甘醇、正己基六甘醇、2-己基己基二甘醇、2-己基己基二甘 醇、2-己基己基四甘醇、2-己基己基五甘醇、2-己基己基六甘醇W及它们的混合物。为了避 免引起疑惑，"甘醇"通常是指"己二醇"。
[0032] 在一个优选的实施方案中，组分炬）包括通式（II)的焼氧基二醇的混合物，其仅 包含或主要地包含其中m = 3的物质。"主要地"将意味着至少60重量％，更优选至少为75 重量％，最优选至少为90重量％的组分炬）包含其中m = 3的物质。在最后一种情况下， 可存在少量的其中m=2和/或m = 4和/或m = 5和/或m = 6的焼氧基二醇物质。
[0033] 组分炬）的该类其中m = 3的焼氧基二醇的混合物优选为仅由或主要由甲基H甘 醇和正下基H甘醇组成的混合物。通常，甲基H甘醇与正下基H甘醇在该混合物中的重量 比为5:1至1:2,尤其是2:1至1 ;1。
[0034] 本发明的功能性流体组合物的组分（C)除了包括焼基胺己氧基化物之外，还可包 括至少一种具有缓蚀作用的添加剂，尽管焼基胺己氧基化物本身表现出缓蚀性能。具有缓 蚀性能的适当的常规添加剂包括脂肪酸如月桂酸、踪搁酸、硬脂酸或油酸；磯酸与脂肪醇的 脂；亚磯酸醋如磯酸己醋、磯酸二甲醋、磯酸异丙醋、磯酸正下醋、磯酸H苯醋和磯酸二异 丙醋；含氮杂环的有机化合物，如苯并H哇、甲基苯并H哇（toll!化iazole)、1, 2, 4-H哇、 苯并咪哇、嘿岭、腺嘿岭W及该些杂环有机化合物的衍生物；焼基胺如单-和二-(C4-至 Cw-焼基）胺，例如正下胺、正己胺、正辛胺、2-己基己胺、异壬胺、正癸胺、正十二焼基胺、油 胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正下基胺、二正戊基胺、环己基胺W及该些焼基胺的盐；焼 醇胺如单-、二-和H甲醇胺，单-、二-和H己醇胺，单-、二-和H正丙醇胺和单-、二-和 H异丙醇胺。当然，可使用上述具有缓蚀作用的添加剂的混合物。
[00巧]在组分（C)的添加剂包中使用焼基胺和/或焼醇胺作为具有缓蚀作用的化合物常 导致本发明功能性流体组合物的黏度额外的减小。
[0036] 除了焼基胺己氧基化物和可能地具有缓蚀作用的添加剂之外，组分（C)的添加剂 包中可存在其他的常规添加剂，例如稳定剂如pH稳定剂、抗氧化剂如吩喔嗦和酷类化合物 (例如轻基苯甲離化y化oxyanisol)和双酷A)、消泡剂和染料。
[0037] 优选地，包括一种或多种焼基胺己氧基化物的组分（C)的添加剂包由或基本上由 大部分的具有缓蚀作用的添加剂和少部分的具有抗氧化作用的添加剂W及可能的消泡剂 和染料组成。各自基于组分（C)的添加剂包的重量计，在组分（C)的添加剂包中焼基胺己 氧基化物的部分通常为1至100重量％，优选10至99重量％，更优选25至98重量％，最 优选40至97重量％。
[0038] 还可考虑将除组分（A)、炬）和（C) W外的其他材料配制到本发明的功能性流体组 合物中，只要小也避免将邸BP或肥RBP温度降低至低于本发明较优的高水平或将低温黏度 增加至超过可接受的水平，例如，基于组合物的总重量计，本发明的功能性流体组合物可包 括0至20重量％的稀释剂或润滑剂如多环氧己焼、多环氧丙焼、多（C4-至Cl。-亚焼基）氧 化物、二焼氧基二醇或测酸醋共醋化orate co-esters)。
[0039] 根据本发明，H种组分（A)、炬）和（C)在该功能性流体组合物中的存在量如下：
[0040] (A) 15至90重量％，优选30至75重量％，更优选45至65重量％，最优选56至 62重量％ ;
[0041] 炬)5至80重量％，优选20至65重量％，更优选32至52重量％，最优选36至42 重量％ ;
[0042] (C)O. 1至10重量％，优选0.5至7重量％，更优选1至4重量％，最优选1.5至 2. 5重量％。
[0043] W上（A)、炬）和（C)的全部％值是指本发明的功能性流体组合物的全部组成， 或一如果还存在除组分（A)、炬）和（C) W外的其他材料，例如W上提及的稀释剂和/或 润滑剂一是指（A)力日炬）力日（C)的总重量。在每种情况下（A)、炬）和（C)的％值的总和 为100重量％。
[0044] 本发明的功能性流体组合物表现出在ERBP或肥RBP温度上的优良性能并同时表 现出优良的低温粘度性能。优选地，其表现出的ERBP为至少26(TC，更优选为至少265C， 最优选为至少27CTC，和/或肥RBP为至少18(TC，更优选为至少182C，仍然更优选为至少 184°C，最优选为至少187C。
[0045] 本发明的功能性流体组合物表现出的低温运动粘度优选地小于700厘拖（"cSt") (=mm 2/s)，更优选地小于685cSt,最优选地小于675cSt,各自均在-40°C下测定。
[0046] 本发明的功能性流体组合物表现出的低温运动粘度优选地小于4000cSt，更优选 地小于3000cSt，最优选地小于2600cSt，各自均在-50°C下测定，而本领域常用的功能性流 体组合物在-5(TC下表现出的低温运动粘度在约4500cSt至eOOOcSt的范围区域内。
[0047] 本发明的低粘度功能性流体组合物作为制动液特别有用，例如用于车辆如客车和 卡车，特别是用于新型的电动或自动防锁死制动系统，该系统需要低粘度的流体W满足低 温下的操作。
[004引除了在ERBP和肥RBP温度上的优良性能W及它的低温粘度性能之外，本发明的功 能性流体组合物还表现出良好的防腐性、良好的水相容性、温和的抑值、在低温和高温下 的良好稳定性、良好的氧化稳定性、良好的化学稳定性、对橡胶和弹性体的良好性能W及良 好的润滑性。
[0049] W下实施例旨在证明本发明的低温功能性流体组合物的行为和性能且对其不做 限制。 实施例
[0050] 本发明的W下功能性流体组合物（"FFCr邢"FFC2")的邸BP和肥RBP温度和运 动粘度值是根据运输部口标准FMVSS 116(对应于SAE J 1704)中描述的测试程序测定的。 为了对比，将WO 02/38711的实施例8( "FFC3")所对应的值，其也是根据FMVSS 116测定 的并且是该文献中具有最大的肥RBP(即186°C )的实施例，与FFCl和FFC2对比。
[0051] FFC1、FFC2 和 FFC3 的组成[重量 ％ ];
[0052]
【权利要求】
1. 一种功能性流体组合物，其包括： (A)基于全部组成的重量计，15至90重量％的一种或多种具有通式（I)的烷氧基二醇 硼酸酯： [#-0-(〇12〇12-0)丄B (I) 其中R1为Q-至C4-烷基基团或所述基团的混合物，且η具有2至6的值， (Β)基于全部组成的重量计，5至80重量％的一种或多种具有通式（II)的烷氧基二醇 组分： R2-0- (CH2CH2-〇)m-H (II) 其中R2为至C8-烷基基团或所述基团的混合物，且m具有2至6的值，R2和/或m 分别与R1和/或η不同或相同， (C)基于全部组成的重量计，0. 1至10重量％的包含一种或多种具有缓蚀作用的添 加剂的添加剂包，其中组分（C)的添加剂包中含有的至少一种添加剂选自烷基胺乙氧基化 物。
2. 权利要求1的功能性流体组合物，其中，组分（C)中含有的至少一种烷基胺乙氧基化 物包括至少一个C3至C 2(l烷基链。
3. 权利要求1或2的功能性流体组合物，其中，组分（C)中含有的至少一种烷基胺乙氧 基化物包括1至35个环氧乙烷单元。
4. 权利要求1至3的功能性流体组合物，其中，组分（C)中含有的至少一种烷基胺乙氧 基化物包括至少一个线性的C7至C 12烷基链以及1. 8至9个环氧乙烷单元。
5. 权利要求1至4的功能性流体组合物，其中，组分（A)包括至少一种通式（I)的烷氧 基二醇硼酸酯，在该通式（I)中η值为2至4。
6. 权利要求1至5的功能性流体组合物，其中，组分（Α)包括至少一种通式（I)的烷氧 基二醇硼酸酯，在该通式（I)中η值为3且R 1为甲基。
7. 权利要求1至6的功能性流体组合物，其中，组分⑶包括通式（II)的烷氧基二醇 的混合物，其仅包含或主要地包含其中m = 3的物质。
8. 权利要求1至7的功能性流体组合物，其表现出至少为260°C的干平衡回流沸点 (ERBP)和/或至少为180°C的湿平衡回流沸点（WERBP)。
9. 权利要求1至8的功能性流体组合物，其表现出小于700厘沲的低温运动粘度，所述 低温运动粘度是在-40°C下测定。
10. 权利要求1至9的功能性流体组合物作为制动液的用途。
【文档编号】C10M129/18GK104302747SQ201380025690
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年4月25日 优先权日:2012年5月15日
【发明者】H·迪特尔, B·艾丁 申请人:巴斯夫欧洲公司