从集成式电解池和烃气化反应器生产氢气的制作方法
【专利摘要】一种用于氢气气体生产的集成式工艺，包括：a.利用外部来源的电力运行水电解池产生氢气和氧气；b.任选地运行空气分离单元为所述工艺产生额外的氧气；c.将烃原料与灰分形成材料和蒸汽以及从电解池产生的氧气和任选的来自空气分离单元的氧气一起引入膜壁气化反应器以产生热的粗制合成气体；d.将来自气化反应器的所述热的粗制合成气体传递至蒸汽生成热交换器以产生蒸汽和冷却的粗制合成气体；e.将在所述热交换器中产生的蒸汽引入涡轮机来产生电力以运行电解池；和f.从水电解池回收氢气并任选地使合成气体经受水-煤气转换反应以增加氢气含量并回收氢气。
【专利说明】从集成式电解池和烃气化反应器生产氢气 相关申请
[0001] 本申请要求2012年6月13日提交的临时专利申请USSN 61/659,206的优先权， 其内容通过引入并入本申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种从集成式电解池和烃气化反应器生产氢气的工艺。 相关技木说明
[0003] 气化是本领域中熟知的并且其在世界范围内实行应用于固体和重质液体化石燃 料，包括精炼残渣。气化工艺使用部分氧化法在高温下，例如大于800°C，利用氧气将富碳材 料，如煤、石油、生物燃料、生物质和其它含烃材料转换为合成气体（合成气）、蒸汽和电力。 合成气由一氧化碳和氢气组成，可以直接在内燃机中燃烧，或用于制造各种化学品，例如通 过已知的合成工艺制造甲醇，以及用于经由费-托工艺制得合成燃料。
[0004] 对于精炼应用，主要工艺块已知为集成式气化联合循环（IGCC)，其将原料转化成 氢、电力和蒸汽。图1示出了现有技术中常规的IGCC系统100的工艺流程图，其包括进料 制备段102、气化反应器104、空气分离单元180、合成气激冷和冷却单元110、水煤气转换反 应器120、酸性气体脱除（AGR)和硫回收单元（SRU) 130、气涡轮机140、余热回收蒸汽发生器 (HRSG) 150和蒸汽涡轮机160。
[0005] 在常规的IGCC中，原料通过进料管线101引入进料制备段102。然后，所制备的原 料与预定量的从空气分离单元180产生的氧气103 -起被送至气化反应器104。该原料在 气化反应器104中被部分氧化以产生热合成气106,所述热合成气106被输送到合成气激 冷和冷却单元110。热合成气106用锅炉给水156冷却，以产生冷却的合成气114和蒸汽。 蒸汽的一部分（蒸汽112)被用于水煤气转换反应器120,以产生转换的气体122,蒸汽的另 一部分（蒸汽116)消耗在热回收蒸汽发生器150。转换的气体122在AGR/SRU 130中被 处理，以分离二氧化碳136、硫138和氢气合成气回收132。氢气合成气回收132的一部分 (气涡轮机进料134)与空气进料142 -起被送至所述气涡轮机140产生电力144,来自气 涡轮机140的高压排放146被输送到HRSG150以产生蒸汽，该蒸汽被用于蒸汽涡轮机160， 以产生额外的电力162。
[0006] 所述空气分离单元180和大多数的下游工艺采用具有高运作（on-stream)可靠性 因数的成熟技术。然而，气化反应器104具有取决于进料的表征和该单元的设计的短至3? 18个月的相对有限的寿命。
[0007] 三种主要类型气化反应器技术是移动床、流化床和气流床系统。这三种技术中的 每一种均可与固体燃料一起使用，但是只有气流床反应器已被证明能有效地加工液体燃 料。在气流床反应器中，燃料、氧和蒸汽通过共环燃烧器在气化器的顶部注入。气化反应通 常发生在耐火材料衬里的容器中，其在大约40bar至60bar的压力和1300°C至1700°C范围 的温度内进行。
[0008] 有两种类型的气化炉壁结构：耐火材料和膜。气化炉通常采用耐火材料衬里，以使 反应器容器免受腐蚀性炉渣、热循环和范围从1400°C至1700°C的高温的危害。耐火材料壁 经受来自合成气和炉渣的生成的腐蚀性组分的渗透，并因此随后的反应中的反应物经历显 著的体积变化，导致耐火材料的强度下降。耐火材料衬里的替换一年可能花费几百万美元 和特定反应器几周的停止运转时间。截至目前，解决方案是安装第二或并行气化器以提供 必要的连续运行能力，但这种重复的不良后果是与单元运行相关联的资本成本显著增加。
[0009] 另一方面，膜壁气化器技术使用由一层耐火材料保护的冷却屏障来提供熔化的炉 渣在其上固化并向下流动到反应器底部的激冷区的表面。膜壁反应器的优点包括与其他 系统相比减小的反应器尺寸；提高了 90 %的平均运转时间，与耐火材料壁反应器相比50 % 的运转时间；消除了在耐火材料壁反应器的情况下对具有并行反应器以维持连续运行的需 要；和堆积固体和液体炉渣层以向水冷的壁段提供自我保护。
[0010] 在膜壁气化炉中，壁上固化矿物灰渣的堆积起到额外的保护性表面和绝缘体的作 用，以最小化或减少耐火材料降解和透过壁的热损失。因此，水冷式反应器设计，避免了所 谓的"热壁"气化炉运行，其需要厚的多层的昂贵的耐火材料结构，但所述耐火材料仍经受 降解。在膜壁反应器中，炉渣层通过相对冷的表面上固体的沉积持续更新。形成炉渣的固 体，必须全部或部分的引入烃进料中。当烃进料含有不足量或根本没有灰分形成材料时，必 须通过单独进料中的灰分源补充或全部提供。另外的优点包括短的启动/关闭时间；与耐 火材料类型反应器相比较低的维护成本；和以高的灰分含量气化原料的能力，从而在处理 更宽范围的煤、石油焦、煤/石油焦共混物、生物质共同进料和液体进料中提供了更大的灵 活性。
[0011] 还有两种主要类型的适于加工固体进料的膜壁反应器设计。一种这样的反应器在 装配有几个用于固体燃料例如石油焦的燃烧器的上流式工艺中使用垂直管。第二种固体 进料反应器使用螺旋管并对所有燃料进行下流式加工。对于固体燃料，已经开发了具有约 500MWt的热输出的单个烧器用于商业用途。在这两种反应器中，管中加压的冷却水的流量 受到控制，以冷却耐火材料并保证熔化的炉渣的向下流动。这两个系统都对固体燃料而不 是液体燃料显示出很高的实用性。
[0012] 对于液体燃料和石油化工产品的生产，一个关键参数是在干的合成气中氢与一氧 化碳的摩尔比。这个比例通常为0.85和1.2:1，取决于原料的特性。因此，需要对合成气 进行额外处理，通过由CCHH 2O - C02+H2代表的水-煤气转换反应将费-托应用的这一比率 增加至2:1。在某些情况下，在联合循环中合成气的一部分连同一些尾气一起被燃烧以产生 电能和蒸汽。这一工艺的总效率在44%和48%之间。
[0013] 水的电解是通过使电流通过水来使水分解成氧气和氢气。图2示出电化学电池的 示意图，其具有两个电极：阴极和阳极。电极放置在水中并且在外部与电源连接。在一定的 临界电压时，在阴极产生氢气，在阳极产生氧气。反应步骤如下： 2H+(aq)+2e_ -H2(g)(阴极） （1) 40H_ (aq) - 2H20+02 (g) +4e_ (阳极） （2)
[0014] 用于启动电解的最小必要池压，E°eell，在标准条件下给定，由下式表示 ：
【权利要求】
1. 一种用于生产氢气气体的集成式电解和气化工艺，所述工艺包括： a. 将水引入电解池并采用外部来源的电力运行所述电解池以产生氧气和氢气； b. 将烃原料与外部来源的蒸汽和任选的灰分形成材料以及由电解池产生的氧气和任 选的由空气分离单元产生的补充氧气一起引入膜壁气化反应器； c. 使所述烃原料经历部分氧化以产生热的粗制合成气体； d. 将所述热的粗制合成气体传递至蒸汽生成热交换器以产生蒸汽和冷却的粗制合成 气体； e. 将所述蒸汽从所述热交换器引入涡轮机以产生电力； f. 采用步骤（e)中产生的电力运行所述电解池；和 g. 从所述电解池回收所述氢气气体。
2. 如权利要求1所述的工艺，还包括：使来自步骤（d)的所述冷却的粗制合成气体与 预定量的蒸汽一起经历水-煤气转换反应，并回收转换的合成气体。
3. 如权利要求1所述的工艺，还包括：使用所述外部来源的电力运行所述电解池以增 加来自所述电解池的氧气输出。
4. 如权利要求1所述的工艺，所述工艺与原油提质工艺集成，所述原油提质工艺包括 常压蒸馏单元（ADU)，来自所述ADU的底部物被引入真空蒸馏单元（VDU)，来自所述VDU的 底部物被回收并作为所述烃原料引入所述膜壁气化器。
5. 如权利要求4所述的工艺，所述工艺与加氢处理器和加氢裂化器集成并且从所述电 解池回收的氢气被引入所述加氢处理器和所述加氢裂化器。
6. 如权利要求1所述的工艺，所述工艺与原油提质工艺集成，所述原油提质工艺包括 ADU、VDU、加氢处理器、加氢裂化器和焦化单元，并且其中： a. 将来自所述VDU的渣油回收并作为所述原料引入所述焦化单元； b. 将来自所述焦化单元的石油焦产品回收并作为所述烃原料引入所述膜壁气化反应 器中；和 c. 将从所述电解池回收的氢气引入所述加氢处理器和所述加氢裂化器。
7. 如权利要求1所述的工艺，所述工艺与原油提质工艺集成，所述原油提质工艺包括 ADU、VDU、加氢处理器、加氢裂化器和溶剂脱浙青工艺，其中： a. 将来自所述VDU的渣油回收并作为所述原料引入所述溶剂脱浙青工艺中； b. 将来自所述溶剂脱浙青工艺的含有浙青的底部物回收并作为所述烃原料引入所述 膜壁气化反应器中；和 c. 将从所述电解池回收的氢气引入所述加氢处理器和所述加氢裂化器。
8. 如权利要求1所述的工艺，其中所述膜壁气化反应器的进料的总灰分含量在2W%至 10W%范围内。
9. 如权利要求8所述的工艺，其中所述灰分含量通过加入单独的灰分形成材料的进料 来保持。
10. 如权利要求9所述的工艺，其中所述灰分形成材料与所述膜壁气化反应器的上游 液体烃原料混合。
11. 如权利要求1所述的工艺，其中所述膜壁气化反应器在所述原料的氧气与碳含量 的摩尔比在0. 1:1至10:1范围内下运行。
12. 如权利要求1所述的工艺，其中所述电解池在70°C至90°C范围内的温度下运行。
13. 如权利要求1所述的工艺，其中所述电解池在IV至5V范围内的电压下运行。
14. 如权利要求2所述的工艺，其中所述水-煤气转换反应在lbar至60bar范围内的 压力下运行。
15. 如权利要求2所述的工艺，其中所述水-煤气转换反应在水与一氧化碳的摩尔比为 5:1至3:1范围内下运行。
【文档编号】C10G7/06GK104364424SQ201380031261
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月12日 优先权日:2012年6月13日
【发明者】O·R·寇修格鲁, J·P·巴拉规特 申请人:沙特阿拉伯石油公司