通过加氢净化原料气的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于原料气进料加氢的工艺，所述工艺包括以下步骤：a)使原料气在以下材料的存在下反应：所述材料在氧气和/或烯烃的加氢中为催化活性的，且为H2S的吸附剂，和b)回收经加热的经净化的气体，其中所述原料气包括至少10ppb，优选至少20ppb且最优选至少50ppb的硫杂质如H2S或COS，和以体积计至少0.1％且优选至少0.2％且最优选至少0.5％的选自O2和CnH2n中的一种或多种其它杂质，其中该催化活性材料的温度足够高，以确保硫杂质和所述一种或多种其它杂质在所述经净化的气体中的浓度小于在所述原料气中的一半浓度。此工艺的优点在于在单个反应器中从原料气中除去多种不期望的杂质同时保持反应器出口处的温度足够低以避免醇的生成。
【专利说明】通过加氢净化原料气
[0001] 本发明涉及原料气（raw gas)的净化。具体地，本发明涉及通过吸附除去硫以及 通过加氢除去氧气和烯烃。
[0002] 工业原料气，作为重整的烃原料或作为焦炉气，通常由碳质原材料例如煤、石油 焦、生物质及其类似物的气化产生。
[0003] 通常，通过气化工艺或作为来自焦炭生产的废气（所谓的焦炉气）来获得这种原 料气。
[0004] 这些气体包含氢气，其特别是用作代用燃料或用于制备许多散装化学品和许多液 态或气态燃料的有价值的反应物。
[0005] 作为一个例子，在代用天然气（SNG)的制备中可使用气化原料气（gasifier gas) 和焦炉气。通过费-托工艺或含氧燃料制汽油工艺（oxygenate to gasoline processs)， 也可以使原料气转化成液态燃料，例如汽油或柴油。
[0006] 烯烃是不期望的，因为它们通过形成碳可能导致催化剂失活，该碳的形成在加热 含烯烃气体时发生。
[0007] 类似地，氧气也是不期望的，由于局部过热点（local hot-spots)和经还原催化剂 的氧化，在下游工艺中存在氧气是有害的。
[0008] 可选地，原料气可以是例如以下气体的混合物：含硫天然气和导向下游工艺的 含烯经工艺尾气，这些尾气来自用于通过费-托、甲醇制汽油（methanol-to-gasoline)、 TIGAS及类似工艺合成碳氢化合物的工艺。
[0009] 根据本发明现已认识到烯烃和氧气可以通过在加氢催化剂（如包含Cu、Al和Zn 中的一种或多种的催化剂）上的加氢反应一起被去除，同时硫化合物可被吸附在所述加氢 催化剂上而不影响催化活性。
[0010] 此外，对于烯烃至烷烃和氧气至水的催化加氢，均已成功地发现温度控制是重要 的，因为由放热性加氢反应导致的温度增加可会活化放热反应，例如，在含铜催化剂上由H 2 和CO生成CH3OH的放热反应、在含镍催化剂上的甲烷化作用或在含铁催化剂上的费托蜡形 成。后者可导致不希望的反应器的进一步加热、导致进一步活化放热反应（如甲醇生产）， 还可能导致由于催化剂的烧结引起的催化剂失活。
[0011] 还期望控制温度输出以避免损坏下游设备。
[0012] 当浓度以" ％ "表示时应理解为"体积％ "。
[0013] 在本文中，"原料气"应包括其中氢气和碳氧化物的总计浓度为至少60%的任何气 体。
[0014] 从广义上来说，本发明涉及用于原料气进料（raw gas feed)的加氢工艺，所述工 艺包括以下步骤：
[0015] a)使原料气在以下材料的存在下反应：所述材料在氧气和/或烯烃的加氢中为催 化活性的，且为H2S的吸附剂，以及
[0016] b)回收经加热的经净化的气体，
[0017] 其中所述原料气包含至少IOppb,优选至少20ppb且最优选至少50ppb的硫杂质， 例如H2S或COS，以及以体积计至少0. I %，优选至少0. 2 %且最优选至少0. 5%的选自O2和 CnH2n中的一种或多种其它杂质，其中该催化活性材料的温度足够高，以确保硫杂质和所述 一种或多种其它杂质在所述经净化的气体中的浓度小于在所述原料气中的一半浓度。此工 艺的优点在于在单个反应器中除去多种不期望的杂质同时保持反应器出口处的温度足够 低以避免醇的生成。对于低浓度的硫化合物，用于捕获硫化合物的材料可以是包括本领域 技术人员已知的包含硫结合材料的加氢催化剂，如包含ZnO的组合物。
[0018] 在另一实施方案中，加氢工艺在通过冷却介质冷却的反应器中进行，并产生与之 相关的效益。
[0019] 在又一实施方案中，冷却介质为原料气、蒸汽、水或其它传热介质（heat transfer medium),与之相关的效益是能够传递热至其它工艺步骤,例如将原料气预热至例如至少 60°C，同时将反应器温度保持在低水平，以致诸如由CO和H 2至甲醇的形成等不期望的放热 反应不被活化。
[0020] 在另一实施方案中，所述原料气进一步包含少于5%的水。水的存在允许反应由 COS和H2O形成H2S和CO2，但是过量存在的水可能导致吸附平衡的偏移ZnCHH 2S = ZnS+H20。
[0021] 在另一实施方案中，冷却介质是沸水，且经加热的经净化的气体在低于250°C的温 度下被回收（withdrawn)，与之相关的效益是由于沸点不变经加热的经净化的气体的最高 温度能够被很好地控制。
[0022] 在另一实施方案中，将经加热的经净化的气体在低于220°C，优选低于200°C，甚 至更优选低于180°C的温度下回收，与之相关的效果是保护设备和催化剂并避免活化不期 望的反应。
[0023] 在另一实施方案中，在加氢中为催化活性的材料包括选自Cu、Al和ZnO中的至少 一种活性物质（active element)，与之相关的效益是提供具有高加氢活性的材料。
[0024] 在另一实施方案中，在所述原料气中⑶和H2的体积浓度的总和为至少60%，与之 相关的效益是提供合成气体，所述合成气体适于合成天然气的生产或适于用作费-托工艺 的原料或适于液体燃料生产如TIGAS工艺或甲醇生产。
[0025] 在又一实施方案中，所述工艺进一步包括使原料气与附加的硫捕获材料接触，所 述硫捕获材料可安置在反应器的热交换部分之外。结果，与反应器中的催化活性材料相比， 硫捕获材料的独立区域比迄今已知用于替换的更简单。根据具体情况中的需要，硫捕获材 料可存在于同一或独立不同的反应器中。
[0026] 在另一实施方案中，原料气、冷却介质和原料气被设置成以共流方式流动，与之相 关的效益是温度失控的改善控制，这特别适用于变化的入口温度或变化的组成的情况。
[0027] 在又一实施方案中，原料气、冷却介质和原料气被设置成以对流方式流动，与之相 关的效益是有效地冷却反应，从而使催化活性材料保持降低的温度，这对于要对高浓度化 合物进行加氢的情况是特别有意义的。
[0028] 在又一实施方案中，在加氢前将原料气通过诸如蒸汽热交换、电加热或与热的工 艺蒸汽热交换的外部热源预热，与之相关的效益是能够将原料气的温度调节至最佳水平。 如果通过原料气来冷却反应器，那么预热可以在反应器的冷却的上游或下游进行。
[0029] 本发明的另一方面涉及用于生产净化气的反应器，所述反应器被设置成接收作为 热交换介质（heat exchange medium)的原料气以提供经加热的原料气，其中所述原料气包 括至少IOppb,优选至少20ppb且最优选至少50ppb的硫杂质如H2S或COS,，和以体积计至 少0. 1 %，优选至少0. 2 %且最优选至少0. 5 %的选自O2和CnH2n的其它杂质，其中硫杂质和 所述其它杂质在所述经净化的气体中的浓度小于在所述原料气中的一半浓度，其中所述反 应器进一步被设置成将所述经加热的原料气导向在烯烃、氧气或其二者的加氢中为催化活 性且对硫具有吸附性能的材料，特征在于所述反应器被设置成使催化活性材料与冷却介质 如蒸汽、水或原料气热接触，与之相关的效益是提供特别适于控制反应温度的反应器。
[0030] 在另一实施方案中，所述反应器被设置成使原料气在管道内部接触在加氢中为催 化活性的材料，而使冷却介质在管道外部流动。
[0031] 在又一实施方案中，所述反应器被设置成使原料气在管道外部接触在加氢中为催 化活性的材料，而使冷却介质在管道内部流动。
[0032] 在另一实施方案中，所述反应器进一步包括一个或多个硫捕获材料区域。
[0033] 下面将参考附图详细说明本发明，其中
[0034] 图1图解说明根据本发明的第一实施方案的工艺，和
[0035] 图2图解说明根据本发明的第二实施方案的工艺。
[0036] 图1显示本发明的具体实施方案，其中原料气10作为热交换介质被投入至经气体 冷却的反应器15中并作为第一经加热的原料气20被回收。所述经加热的原料气的温度可 在任选的热交换器25中被进一步调节，以提供温度在70_170°C范围内的经加热的进料气 体（heated feed gas) 30。将经加热的进料气体30导向至与任选的第一硫捕获材料35接 触，所述第一硫捕获材料35包含ZnO且在吸附或化学吸收硫方面是活性的，然后进一步与 在加氢反应40中为活性的催化材料如Cu、Al或ZnO接触，最后，与任选的第二硫捕获材料 45接触，以提供经加热的净化气50,所述第二硫捕获材料45包含ZnO且在吸附或化学吸收 硫方面是活性的。
[0037] 图2显示本发明的另一实施方案，其中将反应器通过蒸汽介质冷却。将水60投入 蒸汽鼓65,从该蒸汽鼓65中将水70导向经冷却的反应器40,在该反应器40中将水加热成 蒸汽75,将该蒸汽75收集在蒸汽鼓65中，从该蒸汽鼓65中将蒸汽75分配给蒸汽管道80。
[0038] 本发明所述的净化工艺的效果以表1中示出的三种进料组合物（feed composition)和工艺条件进行了评估。
[0039]
【权利要求】
1. 一种用于原料气进料加氢的工艺，所述工艺包括以下步骤； a) 使原料气在以下材料的存在下反应，所述材料在氧气和/或烯烃的加氢中为催化活 性的，且为H2S的吸附剂，和 b) 回收经加热的经净化的气体， 其中所述原料气包含 至少lOppb，优选至少20ppb且最优选至少50ppb的硫杂质如H2S或COS，和 以体积计至少〇. 1%，优选至少〇. 2%且最优选至少0. 5%选自02和CnH2n中的一种或 多种其它杂质， 其中，该催化活性材料的温度足够高，以确保硫杂质和所述一种或多种其它杂质在所 述经净化的气体中的浓度小于在所述原料气中的一半浓度。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其在通过冷却介质冷却的反应器中进行，所述冷却介 质可以是原料气、蒸汽、水或其它传热介质。
3. 根据权利要求1、2或3所述的工艺，其中所述原料气进一步包含少于5%的水。
4. 根据权利要求2或3所述的工艺，其中所述冷却介质为沸水，将所述经加热的经净化 的气体在低于250°C的温度下回收。
5. 根据权利要求2、3或4所述的工艺，其中将经加热的经净化的气体在低于220°C，优 选低于200°C，甚至更优选低于180°C的温度下回收。
6. 根据权利要求1、2、3、4或5中任一项所述的工艺，其中在加氢中为催化活性的材料 包括选自Cu、Al和ZnO中的至少一种活性物质。
7. 根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的工艺，其中在所述原料气中0)和比 的体积浓度的总和为至少60%。
8. 根据权利要求1、2、3、4、5、6或7中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括使原料 气与硫捕获材料接触。
9. 根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的工艺，其中将所述冷却介质和所 述原料气设置成以共流方式流动。 1 〇.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项所述的工艺，其中将所述冷却介质和 所述原料气设置成以对流方式流动。
11. 根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的工艺，其中在加氢之前将 所述原料气通过诸如蒸汽热交换、电加热或与热的工艺蒸汽热交换的外部热源预热。
12. -种用于生产净化气的反应器，该反应器被设置成接收作为热交换介质的原料气 以提供经加热的原料气，其中所述原料气包含： 至少lOppb，优选至少20ppb且最优选至少50ppb的硫杂质如H2S或C0S，和 以体积计至少〇. 1 %，优选至少〇. 2 %且最优选至少0. 5 %的选自02和CnH2n的其它杂 质， 其中硫杂质和所述其它杂质在所述经净化的气体中的浓度小于在所述原料气中的一 半浓度， 其中所述反应器被进一步设置成将所述经加热的原料气导向在烯烃、氧气或其二者的 加氢中为催化活性且具有硫吸附能力的材料， 特征在于：所述反应器被设置成使该为催化活性的材料在管道外部与诸如蒸汽、水或 原料气的冷却介质热接触。
13. 根据权利要求12所述的反应器，所述反应器被设置成使原料气与在加氢中为催化 活性的材料在管道内部接触，使冷却介质在管道外部流动。
14. 根据权利要求12所述的反应器，所述反应器被设置成使原料气与在加氢中为催化 活性的材料在管道外部接触，使冷却介质在管道内部流动。
15. 根据权利要求12所述的反应器，所述反应器进一步包括一个或多个硫捕获材料区 域。
【文档编号】C10G70/02GK104395269SQ201380033725
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】C·威克斯 申请人:赫多特普索化工设备公司