汽油脱硫的方法

汽油脱硫的方法
【专利摘要】本发明涉及一种处理汽油的方法，所述汽油包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物。所述方法包括以下步骤：a)通过使汽油与至少一种第一催化剂接触，将至少一部分硫醇加成到烯烃上而进行脱硫醇的步骤；b)使从步骤a)得到的汽油分离成中间轻汽油馏分和中间重汽油馏分；c)将氢流和从步骤b)得到的至少第二中间重汽油馏分引入包含至少一个反应区域的催化蒸馏塔，所述反应区域包括至少一种硫化物形式的第二催化剂，所述第二催化剂包含第二载体、至少一种选自第VIII族的金属和选自第VIb族的一种金属，以使含硫化合物分解成H2S；d)从催化蒸馏塔移出至少一种包含H2S的最终轻汽油馏分和经脱硫的重汽油馏分，最终轻汽油馏分在位于反应区域以上的点移出，经脱硫的重汽油馏分在位于反应区域以下的点移出。
【专利说明】汽油脱硫的方法
[0001] 本发明涉及汽油高度脱硫同时使氢消耗最大限度地减少并保持辛烷值的方法，所 述汽油包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物。 现有技术
[0002] 生产符合新环境标准的再配制汽油特别需要它们的烯烃浓度略微减小，但它们的 芳族物质（特别是苯）和硫的浓度应显著减小。可代表汽油池30%至50%的催化裂化汽油 具有高烯烃和硫含量。再配制汽油中存在的硫接近90%可归于来自催化裂化（FCC，流化催 化裂化）的汽油。因此，在符合规格时，汽油（主要是FCC汽油）脱硫（加氢脱硫）相当重 要。
[0003] 对送去用于催化裂化的进料加氢处理（加氢脱硫）来预处理得到一般包含小于 IOOppm硫的FCC汽油。然而，这些加氢处理单元在苛刻的温度和压力条件下操作，这预示高 氢消耗和高成本。另外，全部进料必须脱硫，这涉及处理很大量的进料。
[0004] 因此，为了满足关于硫的规格，必须通过加氢处理（或加氢脱硫）后处理催化裂化 汽油。在本领域的技术人员已知的常规条件下进行这种后处理时，可进一步减小汽油的硫 含量。然而，这种方法遭受的主要缺点是，由于在加氢处理期间烯烃饱和导致FCC汽油的辛 烷值很大下降。
[0005] 专利US 4 131 537公开了以下优点：作为其沸点的函数使汽油分馏成数种馏分 (优选三种），以及在可能不同的条件并且在包含至少一种选自第VIb族和/或第VIII族 的金属的催化剂存在下使它们脱硫。该专利指出，在汽油分馏成三种馏分且在温和条件下 处理具有中间沸点的馏分时得到最大益处。
[0006] 专利FR 2 785 908公开以下优点：使汽油分馏成轻馏分和重馏分然后经镍基催 化剂进行轻汽油的特定加氢处理和经包含至少一种选自第VIII族的金属和/或至少一种 选自第VIb族的金属的催化剂加氢处理重汽油。
[0007] 制备已很广泛使用的具有低硫含量的燃料的可能途径由在氢存在下通过加氢脱 硫方法特定处理富硫汽油组成。传统方法通过高比例单烯烃加氢以非选择性方式使汽油脱 硫，这导致辛烷值很大地下降和高氢消耗。最近的方法，例如Prime G+方法（商标），可用 于使富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃加氢并因此限制辛烷值下降。此类型方法 例如描述于专利申请EP 1 077 247和EP 1 174 485。
[0008] 如专利申请EP 1 077 247中公开，在加氢处理步骤之前，有利进行待处理进料的 选择性加氢步骤。这种第一加氢步骤基本由使二烯化合物（二烯烃）选择性加氢组成，通 过使具有低于噻吩沸点的含硫化合物（例如甲硫醇、乙硫醇）增重（通过增加其分子量） 使饱和的轻含硫化合物转化，这意味着随后可应用简单蒸馏产生由大量烯烃组成且没有辛 烷值下降的轻脱硫汽油馏分。
[0009] 包含单烯烃的裂化汽油的加氢脱硫所用步骤由以下组成：使待处理的与氢混合的 进料经硫化物类型过渡金属催化剂，以使含硫化合物转化成硫化氢（H 2S)。然后冷却反应混 合物，以使汽油冷凝。使包含过量氢和H2S的气相分离，并回收经脱硫的汽油。
[0010] 一般存在于脱硫汽油的残余含硫化合物可分离成两个不同类别：一方面存在于进 料的非加氢含硫化合物，和通过副反应（称为重组反应）在反应器中生成的含硫化合物。在 这后一类含硫化合物中，主要化合物为由反应器中生成的H 2S加到进料中存在的单烯烃得 到的硫醇。具有化学式R-SH(其中R为烷基）的硫醇也称为重组硫醇，一般代表脱硫汽油 中20%重量-80%重量的残余硫。
[0011] 为了防止选择性加氢脱硫催化剂逐渐失活，防止由在催化剂表面上或在反应器中 形成聚合胶而逐渐堵塞反应器和防止换热器堵塞太快，专利申请EP 1 077 247中所述的 选择性加氢步骤必不可少。对于最后脱硫汽油应用，二烯烃饱和一般是不必要的。在专利 申请EP 1 077 247中只对过程校正操作必不可少的这种选择性加氢步骤遭受的缺点是引 起与进料二烯烃饱和相关的氢的过多消耗。由于二烯烃加氢在苛刻条件下进行，因此一般 伴随烯烃的略微加氢，这进一步增加氢消耗，并导致辛烷值下降。最后，除了消耗的氢外，氢 也从位于专利EP 1 077 247的方法的选择性加氢步骤和选择性加氢脱硫步骤之间的蒸馏 顶部的损失，因为一般需要过量氢转化第一步骤中的几乎所有二烯烃。
[0012] 也已知专利US 6 984 312公开一种处理轻催化裂化汽油（约C5-175°C)的方法， 所述轻催化裂化汽油包含烯烃、二烯烃、硫醇和重含硫有机化合物。该方法用第一步骤硫醚 化，其中在硫醚化催化剂存在下使硫醇与进料中的二烯烃反应形成硫化物。然后，将经历此 第一步骤的汽油送到蒸馏塔，在此使其分馏成贫硫的轻馏分和包含在第一步骤中生成的硫 化物和初始在待处理汽油中存在的重含硫有机化合物的重馏分。然后，在包含加氢脱硫催 化剂的反应蒸馏区域中在氢和重裂化石脑油存在下处理重馏分。使重裂化石脑油循环到反 应蒸馏区域，以便蒸馏塔能够在高温操作，同时在催化床中保留液体部分。
[0013] 专利US 6 984 312中所述的方法可困难地得到符合未来硫规格的轻汽油馏分， 艮P，汽油中总硫的上限为50ppm(重量）或甚至30或IOppm重量（没有这种轻馏分的后处 理）。实际上，利用基于镍或钯的硫醚化催化剂，通过加到进料的二烯烃去除硫醇。然而，那 种类型的催化剂也催化二烯烃的选择性加氢。因此，两种反应对二烯烃是协同的，导致限制 硫醇由硫醚化转化。因此，在专利US 6 984 312所述方法中从蒸馏塔顶产生的轻汽油可包 含初始进料中存在的大部分轻硫醇。因此，为了进一步减小轻汽油馏分的硫含量，通过加氢 脱硫后处理轻馏分是必要的。
[0014] 在专利US 6 984 312中所述的方法也遭受只能处理轻汽油而不能处理总汽油的 缺点。实际上，已显示总汽油（沸点范围一般从20°C延伸到230°C )不能有效地在硫醚化 反应器中处理，因为大量硫对硫醚化催化剂有毒性，特别是对基于镍的催化剂（见专利US 7 638 041)或基于钯的催化剂（见专利US 5 595 634)。
[0015] 因此，本发明的一个目的是提出一种从就沸点温度范围而言宽范围的汽油类型制 备具有低硫含量的汽油的方法，即，具有小于50ppm重量硫含量,优选小于30ppm或IOppm 重量，同时限制氢消耗和辛烷值下降。
[0016] 发明概述 为此，本发明提出一种处理汽油的方法，所述汽油包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫 化合物，所述方法包括以下步骤： a)在50°C至250°C温度，在0. 4至5MPa压力，并利用0. 5至IOtT1的LHSV，通过使汽油 与至少一种第一催化剂接触，将至少一部分硫醇加成到烯烃上而进行脱硫醇的步骤，第一 催化剂为硫化物形式，并且包含第一载体、至少一种选自元素周期分类第VIII族的金属和 至少一种选自第VIb族的金属，以选自第VIII族的金属的氧化物当量表示的重量％相对于 催化剂总重量为1%重量至30%重量，以选自第VIb族的金属的氧化物当量表示的重量％相 对于催化剂总重量为1%重量至30%重量； b) 在蒸馏塔中，使从步骤a)得到的汽油进行分馏，形成至少一种具有低于起始汽油的 总硫含量的第一中间轻汽油馏分，和包含主要部分的起始含硫化合物的第二中间重汽油馏 分； c) 将氢流和从步骤b)得到的至少第二中间重汽油馏分引入包含至少一个反应区域的 催化蒸馏塔，所述反应区域包括至少一种硫化物形式的第二催化剂，所述第二催化剂包含 第二载体、至少一种选自第VIII族的金属和选自第VIb族的金属，选择催化蒸馏塔中的条 件，以使从步骤b)得到的中间重汽油在氢存在下与第二催化剂接触，以使含硫化合物分解 成45 ; d) 从催化蒸馏塔抽出至少一种包含H2S的最终轻汽油馏分和经脱硫重汽油馏分，最终 轻汽油馏分在位于反应区域以上的点抽出，经脱硫重汽油馏分在位于反应区域以下的点抽 出。
[0017] 本发明的方法利用第一步骤a)，其中通过与存在于待处理汽油的烯烃反应，使硫 醇类型（R-SH)含硫化合物转化成较重含硫化合物。本发明的脱硫醇反应特征是通过烯烃 去除硫醇： ?通过直接加成到双键上，以产生具有较高沸点的硫化物；或者 ?通过氢解途径：反应器中存在的氢通过与硫醇接触产生H2S,硫醇将直接加成到烯烃 双键上，以形成较重硫醇，即，具有较高沸点。然而，此途径在优选的反应条件下为次要途 径。
[0018] 加重硫醇的此第一步骤达到很高转化率（>90%，通常>95%)，因为脱硫醇反应对一 般大量存在的烯烃选择性进行。最轻的硫醇是此a)步骤中最有反应性的。
[0019] 另外，H2S,如果在进料中存在，在选择的条件下由催化剂通过加成到烯烃上转化 成硫醇（可自身转化）。这意味着避免在来自步骤b)的塔顶气体中存在H 2S，塔顶气体主 要包含在步骤a)中未反应的氢，氢有利再循环到步骤a)。可能通过在这些气体中无 H2S存 在造成的这种再循环意味着仍可进一步减少步骤a)的氢消耗，这是本发明方法的优点。
[0020] 脱硫醇反应优选经催化剂进行，所述催化剂包含至少一种第VIII族金属（新元素 周期分类的第8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理手册），第76 版，1995-1996)、至少一种第VIb族金属（新元素周期分类第6族，Handbook of Chemistry and Physics (化学和物理手册），第76版，1995-1996)和载体。
[0021] 在与待处理进料接触前，催化剂经过硫化步骤。在其采用硫化物形式时，催化剂只 引起所需的脱硫醇反应。硫化优选在含硫还原介质中进行，即在H 2S和氢存在下，以使金属 氧化物转化成硫化物，如MoS2* Ni 3S2。
[0022] 根据本发明，该方法包括使从脱硫醇步骤a)得到的流出物分馏的步骤b)，这在分 馏塔（或分离器）中进行。塔构造成使汽油分馏成至少两种馏分，即：具有低于起始汽油的 总硫含量的中间轻汽油馏分，和包含主要部分的起始含硫化合物和在步骤a)中产生的含 硫产物的中间重汽油馏分。步骤b)的蒸馏塔也可构造成作为起脱戊烷器或脱己烷器的作 用。优选选择步骤b)的蒸馏塔的分馏点，以避免在中间轻汽油馏分中夹带噻吩。具有低于 噻吩沸点（即84°C )的沸点的含硫化合物在脱硫醇步骤a)转化，并因此夹带到中间重馏 分，可用步骤a)和b)的组合得到具有极低硫含量的中间轻汽油馏分。
[0023] 中间轻汽油馏分一般具有小于50ppm重量的总硫含量，优选小于30ppm或甚至小 于lOppm，并且包含至少所有的C5烯烃（优选C5化合物）和至少20%重量C6烯烃。回收 中间轻汽油馏分中进料的大部分烯烃意味着该方法关于烯烃加氢的选择性显著提高，并且 可避免氢的过度消耗，因为不将烯烃再引导向选择性加氢脱硫区段，因此没有任何被加氢 的风险。
[0024] 中间重汽油馏分一般包含具有例如大于84°C沸点的烃、初始在待处理汽油中存在 的重含硫化合物（来自噻吩、硫化物、二硫化物类）和在步骤a)期间通过硫醇加成到烯烃 上生成的基本为硫化物类型的含硫化合物。
[0025] 根据本发明，该方法包括使从分馏步骤b)得到的重馏分加氢脱硫的步骤c)。此处 理在已结合催化反应区域（也称为"催化塔"）的蒸馏塔中进行。
[0026] 此步骤c)由以下组成：通过与注入塔的氢和加氢脱硫催化剂接触使进料在催化 塔中脱硫。
[0027] 因此，蒸馏塔构造成在能够允许进料的含硫化合物（硫醇、硫化物和噻吩化合物） 与氢反应形成H2S的条件下操作。
[0028] 在催化蒸馏塔中进行步骤c)的同时进行步骤d)，其中任选与再循环流混合的通 过从分馏步骤b)得到的至少第二中间重馏分组成的进料分离成至少两种馏分，S卩，分离成 源自含硫化合物分解的经脱硫最终轻汽油馏分和经脱硫重馏分。
[0029] 最终轻汽油馏分从催化塔顶连同脱硫产生的H2S和未反应的氢回收，而经脱硫重 馏分一般从催化塔下部或甚至从催化塔底部抽出。
[0030] 任选从位于塔的入口和底部之间的点作为侧流抽取补充的经脱硫汽油馏分。
[0031] 然后，为了从液相分离不可冷凝物，使伴有H2S和未在催化塔中反应的氢的最终轻 汽油馏分冷凝。抽取部分该最终轻汽油馏分，而另一部分作为内部回流再循环到塔。
[0032] 任选本发明的方法还包括使所有或部分的经脱硫重汽油馏分再循环到催化蒸馏 塔的步骤。在使用这种任选的再循环时，也可进行再循环流的补充和驰放。
[0033] 根据其中经脱硫重汽油馏分再循环为全部且没有补充抽取的实施方案，通过催化 塔操作的分馏只用于使经脱硫重汽油馏分循环。在此情况下，从催化蒸馏塔顶抽取的最终 轻汽油馏分由从步骤b)得到的第二中间重汽油馏分组成。在此情况下，从塔底部抽取的经 脱硫重馏分由以补充方式加入且具有高于从步骤b)得到的第二中间重汽油馏分的温度范 围内的沸点的烃馏分组成。这种外部烃馏分，然后作为回路再循环到催化蒸馏塔，用于在催 化塔底部保持液相，以在较高温度操作塔，以使最重的含硫分子脱硫，这也是最难转化的。 催化塔底部在高温操作，并且是对由焦或胶沉积造成的失活最敏感的催化床区域。这种较 重馏分优选为链烷类型，并且作为溶剂洗涤在催化塔底部沉积的焦和胶。为了得到对催化 床极佳的循环时间，此洗涤是必不可少的。在用于催化床的进料具有大量不饱和二烯烃类 型化合物时更是如此。
[0034] 此实施方案对限制步骤a)中氢的消耗特别有利，因为胶和焦前体（特别是二烯烃 类型化合物）的加氢步骤不再必要。
[0035] 根据其中没有脱硫重汽油馏分再循环的另一个实施方案，从分馏步骤b)得到的 中间重汽油馏分分离成至少两种馏分，这些馏分分别经脱硫。在此布置中，从催化塔从出口 回收的两种馏分可直接提高品质用于汽油池。
[0036] 根据另一个实施方案，操作催化蒸馏塔，以使从分馏步骤b)得到的第二中间重汽 油馏分分离成至少两种经脱硫馏分。此实施方案特别利用外部重烃馏分的补充。为了在催 化塔底部保持液相，使这种补充烃再循环到所述催化蒸馏塔。在此情况下，从第二中间重汽 油馏分得到的两种经脱硫馏分分别从顶（最终轻馏分）并通过侧流方式（补余的经脱硫汽 油馏分）抽取，并且从底部抽取的经脱硫重馏分组成再循环重馏分。
[0037] 在本发明背景下，也可进行部分再循环。
[0038] 本发明方法的一个优点在于以下事实：不必使从分馏步骤b)得到的轻汽油馏分 脱硫，因为在步骤a)期间几乎全部硫醇类型含硫化合物已转化成具有高分子量的化合物， 因此它们夹带在重汽油馏分中。这种汽油馏分具有低硫含量和优良的辛烷值，并且不需要 后处理。
[0039] 加氢反应在步骤a)中不需要。氢，如果使用，基本上用于保持催化剂的加氢表面 条件，以保证脱硫醇反应的高产率。因此，本发明的方法不受低压危害，并且必然有减少的 氢消耗，这是本发明方法的优点。
[0040] 该方法的另一个优点是，前两个步骤可在相同压力（除压降外）进行，因为步骤a) 只需要少量氢，或甚至根本不需要，这也是步骤b)的情况。在步骤a)期间不需要脱二烯反 应就氢消耗而言也是有利的，因为在此步骤期间消耗很少或不消耗氢。在用于步骤a)的催 化剂必须具有适用于高脱硫醇转化率的加氢表面条件时，步骤a)和b)的这种等压操作意 味着对于步骤b)的在塔顶的富氢气体可向步骤a)的脱硫醇反应器再循环。该再循环意味 着可减少在步骤a)的氢消耗，因此，可防止这些氢损失到燃料气体网络。这些氢一般不含 H2S,因为在所选条件下在步骤a)中使用的催化剂不产生&5。这些H2S可甚至在步骤a)中 转化，如果其在进料中存在。
[0041] 本发明的方法的一个优点是基于以下事实：与现有技术中所述的硫醚化反应 器对比，在步骤a)期间使用的催化剂和操作条件可处理具有高硫含量的全汽油（即， C5_220°C )。在面对高脱硫转化时，S卩，催化塔在高温工作时，用这种催化剂处理全汽油馏分 特别有利于在步骤c)保持液相。
[0042] 使用催化塔而不是常规固定床加氢脱硫反应器允许通过塔内的液体回流连续清 洗催化区域。这样清洗催化区域意味着可减少催化剂焦化，因此可延长用于步骤c)加氢脱 硫催化剂的循环时间。这样清洗催化区域也意味着可洗涤可能由二烯烃聚合生成的胶。与 常规固定床加氢脱硫比较，也减小氢的分压，这有利于防止烯烃加氢的副反应，副反应基导 致氢过度消耗，还导致辛烷值下降。
[0043] 与用催化塔进行选择性加氢脱硫相关的另一个优点是基于以下事实：氢的连续清 洗流可夹带由加氢脱硫反应产生的H2S,因此有助于限制由硫化氢加成到仍存在的烯烃上 生成重组硫醇。
[0044] 发明详述 本发明的目的是提供从优选从催化裂化、焦化或减粘裂化单元得到的汽油开始使具有 限制硫含量的汽油脱硫的方法。汽油可以为"全"裂化汽油（C5-220°C)或具有210°C或较 小的终沸点的汽油（轻汽油）。
[0045] 根据本发明，汽油首先经历以烯烃转化含硫化合物（基本上是汽油的最轻硫醇） 的步骤a)，以增加其分子量。该方法也包括第二步骤b)，由以下组成：使在步骤a)得到的 所有或部分汽油通入分馏塔（也称为"分离器"）。
[0046] 可用这种联接得到硫含量已减小而不显著减小烯烃含量的轻馏分，甚至对于高度 脱硫，并且不需要使用辅助加氢脱硫区段或借助于可能恢复汽油辛烷值的过程处理这种轻 汽油。
[0047] 因此，可用本发明的方法提供轻汽油馏分，轻汽油馏分可直接送到汽油池，根据初 始存在的硫量和含硫化合物的化学性质，它具有小于50ppm总硫含量，优选小于30ppm或甚 至小于lOppm。
[0048] 本发明的方法也包括使从分馏步骤b)得到的重馏分加氢脱硫的步骤c)。该处理 在已结合催化反应区域的蒸馏塔（也称为"催化塔"）中进行。
[0049] 该第二步骤由以下组成：通过在催化床与氢接触使此第一重馏分脱硫。
[0050] 催化蒸馏塔构造成在一定条件下操作，所述条件可同时 ?使进料的含硫化合物（硫醇、硫化物和噻吩化合物）与氢反应生成H2S; ?使至少包含从分馏步骤b)得到的中间重汽油馏分的进料分离成至少两种馏分，即， 含硫化合物已贫化至极低硫含量且包含主要部分烯烃的最终轻汽油馏分，和也具有极低硫 含量的重脱硫馏分。
[0051] 在本申请背景下，表述"催化塔"指其中催化反应和产物分离至少同时进行的装 置。所用装置可包括装配有催化区段的蒸馏塔，在所述催化区段中催化反应和蒸馏同时进 行。它也可以是与在所述塔内和在其壁上布置的至少一个反应器相关的蒸馏塔。内部反应 器可作为气相反应器或液相反应器操作，且液体/蒸气作为并流或作为逆流来循环。
[0052] 使用催化蒸馏塔相对于用在气相中操作的单一固定床反应器的优点是允许通过 塔内回流液体连续清洗催化区域。这样清洗催化区域意味着可减少催化剂焦化，也可延长 加氢脱硫催化剂的循环时间。与常规固定床加氢脱硫比较，也减小氢的分压，这在防止烯烃 加氢的副反应方面是有利的，副反应基导致氢过度消耗，还导致辛烷值下降。使用催化塔也 意味着可控制反应，同时有利于交换释放的热量，反应热可通过混合物的蒸发热吸收。
[0053] 待处理的汽油 可用本发明的方法处理任何类型含硫的汽油馏分，优选从催化裂化单元得到的汽油馏 分，其沸点范围一般从大约在包含2或3个碳原子（C2或C3)的烃的沸点延伸至约250°C， 更优选从大约在包含5个碳原子的烃的沸点至约220°C。
[0054] 因此，本发明的方法也适用于已稳定化的汽油馏分，S卩，已从中去除包含少于6或 5个碳原子的烃的汽油馏分。
[0055] 也可用本发明的方法处理具有小于以上所述那些的最终沸点的称为"轻质"的汽 油进料，例如210°C或更小，180°C或更小，160°C或更小，或145°C或更小。
[0056] 通过催化裂化（FCC)产生的汽油馏分的硫含量取决于由FCC处理的进料的硫含 量、FCC进料的预处理或其它处理的存在以及馏分的终馏点。通常，全汽油馏分的硫含量，特 别是来自FCC的那些馏分，大于IOOppm重量，通常大于500ppm重量。对于具有大于200°C 终馏点的汽油，硫含量经常大于IOOOppm重量，在某些情况下可甚至达到约4000至5000ppm 重量的值。
[0057] 例如，从催化裂化单元（FCC)得到的汽油平均包含0. 5%重量-5%重量的二烯烃、 20%重量-50%重量的单烯烃、10ppm-5%重量的硫，一般包含小于300ppm硫醇。硫醇一般富 集于汽油的轻馏分中，更准确地说富集于低于120°C沸点的馏分中。
[0058] 应注意到，汽油中存在的含硫化合物也可包含杂环含硫化合物，例如像噻吩、烷基 噻吩或苯并噻吩。
[0059] 用烯烃俥硫醇增重的步骤a) 这一步骤由以下组成：使轻含硫化合物从硫醇类（即，在分馏步骤b)后轻汽油中的化 合物）转移到在分馏步骤b)期间在中间重汽油馏分中夹带的较重含硫化合物。
[0060] 在此步骤a)期间进行脱硫醇反应，在催化剂存在下将硫醇加到进料的烯烃。
[0061] 可在步骤a)期间反应的硫醇一般如下（非完全列举）：甲硫醇、乙硫醇、正丙硫 醇、异丙硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、异戊硫醇、正戊硫醇、α -甲基丁基 硫醇、α -乙基丙基硫醇、正己硫醇和2-巯基己烷。
[0062] 脱硫醇反应优选经催化剂进行，所述催化剂包含至少一种第VIII族金属（新元素 周期分类第8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics (化学和物理手册），第76 版，1995-1996)、至少一种第VIb族金属（新元素周期分类第6族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)和载体。选自第VIII族的金属优选选自镍和钴，特别是 镍。选自第VIb族的金属优选选自钥和钨，钥非常优选。
[0063] 催化剂的载体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合 物。优选使用氧化铝，更优选使用纯氧化铝。优选使用具有由汞孔隙率法测定为0.4至 1. 4cm3/g总孔体积的载体，优选0. 5至I. 3cm3/g。载体的比表面积优选为70m2/g至350m2/ g。在一种优选变化中，载体为立方Y氧化铝或S氧化铝。
[0064] 在步骤a)中使用的催化剂一般包含： ?由具有70m2/g至350m2/g比表面积的γ或δ氧化铝组成的载体； ?选自第VIb族金属的氧化物以重量计的量相对于催化剂总重量为1%重量至30%重 量； ?选自第VIII族金属的氧化物以重量计的量相对于催化剂总重量为1%重量至30%重 量； ?所述催化剂的组成金属的硫化度为至少60%; ?第VIII族非贵金属和第VIb族金属的摩尔比为0. 6至3摩尔/摩尔； 具体地讲，已发现在催化剂具有以下特征时催化剂性能改善： ?载体由具有180m2/g至270m2/g比表面积的γ氧化铝组成； ?氧化物形式的第VIb族金属氧化物以重量计的量相对于催化剂总重量为4%重量至 20%重量，优选6%重量至18%重量； ?以氧化物形式表示的第VIII族金属以重量计的量相对于催化剂总重量为3%重量至 15%重量，优选4%重量至12%重量； ?第VIII族非贵金属和第VIb族金属之间的摩尔比为0. 6至3摩尔/摩尔，优选1至 2. 5摩尔/摩尔。
[0065] 在本发明的一个优选实施方案中，所用催化剂包含4%重量至12%重量氧化镍（NiO 形式），6%重量至18%重量氧化钥（MoO3形式），且镍/钥摩尔比为1至2. 5,金属沉积于只 由纯氧化铝组成的载体上，组成催化剂的金属的硫化度大于80%。
[0066] 本发明的催化剂可用本领域技术人员已知的任何技术制备，特别通过使第VIII 族和第VIb族金属浸渍于选择的载体上。
[0067] 在引入第VIII族和第VIb族金属并任选使催化剂成形后，使其经过活化处理。此 处理一般旨在使金属的分子前体转化成氧化物相。在此情况下，这是一种氧化处理，但也可 进行催化剂的简单干燥。在氧化处理（也称为煅烧）的情况下，这一般在空气或稀释的氧 中进行，处理温度一般为200°C至550°C，优选300°C至500°C。
[0068] 煅烧后，在载体上沉积的金属为氧化物形式。在镍和钥的情况下，金属主要为MoO3 和NiO的形式。在与待处理进料接触前，催化剂经过硫化步骤。硫化优选在含硫还原介质中 进行，即在H2S和氢存在下，以使金属氧化物转化成硫化物，例如像MoS2* Ni 3S2。通过将含 H2S和氢的流或在催化剂和氢存在下能够分解成H2S的含硫化合物注入经过催化剂来进行 硫化。多硫化物，如二甲基二硫醚，为常规用于催化剂硫化的H 2S前体。调节温度，以使H2S 与金属氧化物反应，生成金属硫化物。此硫化可在200°C至600°C (更优选300°C至500°C ) 温度下相对于脱硫醇反应器原位或异位地（反应器内或外）进行。
[0069] 可进行步骤a)而不向反应器加氢，但优选随进料注入，以保持用于催化剂的适用 于高水平脱硫醇转化的加氢表面条件。通常，步骤a)以0至25Nm3氢/m 3进料的H2流速/ 进料流速比进行，优选0至IONm3氢/m 3进料，非常优选0至5 Nm 3氢/m 3进料，更优选0. 5 至2Nm3氢/m 3进料。
[0070] -般将全部进料注入反应器入口。然而，在某些情况下，在反应器中布置的两个连 续催化床之间注入一部分或所有的进料可能有利。具体地讲，此实施方案意味着，如果反应 器入口由于进料中存在的聚合物、颗粒或胶的沉积物而变得堵塞，可继续操作反应器。
[0071] 使待处理的汽油与催化剂在50°C至250°C (优选80°C至220°C，更优选90°C至 200°C )温度接触，液时空速（LHSV)为0. 51Γ1至IOh 液时空速的单位为升进料/升催化 剂/小时（L/L. h)。压力为0· 4MPa至5MPa，优选0· 6至2MPa，更优选0· 6至IMPa。
[0072] 在步骤a)结束时，在以上所列条件下处理的汽油具有减小的硫醇含量。通常， 制备的汽油包含小于50ppm重量硫醇，优选小于IOppm重量硫醇。一般使沸点小于噻吩 (84°C )沸点的轻含硫化合物的大于80%或甚至大于90%转化。烯烃不加氢或只略微加氢， 这意味着可从步骤a)在出口保持优良的辛烷值。烯烃加氢度一般小于2%。
[0073] 分离成中间轻汽油馏分和中间重汽油馏分的步骤b) 分离步骤b)优选通过常规蒸溜塔进行，也称为"分离器"。可用此分馏塔分离包含少量 含硫化合物的中间轻汽油馏分和优选包含在初始汽油中初始存在的主要部分含硫化合物 的中间重汽油馏分。
[0074] 该塔一般在0· 1至2MPa压力操作，优选0· 6至IMPa。应注意到，此压力可基本与 步骤a)的反应器中占优势的压力相同（不同之处在于压降）。步骤a)和b)的这种等压操 作意味着来自步骤b)的塔的富氢塔顶气体可再循环到步骤a)的脱硫醇反应器（在用于步 骤a)的催化剂必须具有适用于高脱硫醇转化率的加氢表面条件时）。该再循环意味着可减 少在步骤a)的氢消耗，且意味着可防止这些氢损失到燃料气体网络。这些氢一般不含H 2S, 因为在所选条件下在步骤a)中使用的催化剂不产生H2S。
[0075] 在此分离塔中的理论塔板数一般为10至100,优选20至60。按塔中液体流速除 以馏出液流速（以kg/h表示）之比表示的回流比一般小于1，优选小于0.8。
[0076] 在分离b)结束时得到的中间轻汽油一般包含至少所有的C5烯烃（优选C5化合 物）和C6烯烃的至少20%。通常确定塔的分馏点，以免在中间轻汽油馏分中夹带噻吩。因 此，中间重汽油馏分具有位于约84°C的初始点。根据中间轻汽油中的预测硫含量，此初始点 可任选更高，可以为约l〇〇°C至120°C。
[0077] 或者，蒸馏塔构造成允许作为侧流抽取中间汽油馏分，S卩，汽油馏分具有在中间汽 油终沸点和中间重汽油初沸点之间的沸点。然后，所述中间汽油可通过加氢脱硫在指定反 应器中处理，然后与中间轻汽油混合。
[0078] 在催化塔中加氧脱硫的步骤c)和d) 用于步骤c)的脱硫反应为通过以下方法进行的加氢脱硫反应：在注入所述塔的氢存 在下，在2KTC至350°C温度，优选220°C至320°C，使进料经过至少一种至少部分为硫化物 形式的催化剂，所述催化剂包含至少一种选自第VIII族的金属、至少一种选自第VIb族的 金属和任选的磷。塔顶的压力一般保持在约〇. 1-约4MPa，优选l-3MPa。塔中的H2流速/ 进料流速比为25至400Nm3/m 3液体进料，优选40至IOONm Vm3液体进料。
[0079] 选自第VIII族的金属为钴或镍，选自第VIb族的金属一般为钥或钨。组合是优选 的，例如钴-钥或镍-钥。作为氧化物表示的选自第VIII族的金属的量相对于催化剂重量 通常为0. 5%重量至25%重量，优选1%重量至10%重量。作为氧化物表示的选自第VIb族 的金属的量相对于催化剂重量通常为1. 5%重量至60%重量,优选3%重量至50%重量。
[0080] 优选地，在催化剂为钴-钥类型时，作为氧化物表示的钴的量一般为0. 5%重量至 15%重量,更优选2%重量至5%重量,作为氧化物表示的钥的量为1. 5%重量至60%重量,更 优选5%重量至20%重量。
[0081] 优选地，在催化剂为镍-钥类型时，作为氧化物表示的镍的量一般为〇. 5%重量至 25%重量，更优选5%重量至25%重量，作为氧化物表示的钥的量为1. 5%重量至30%重量，更 优选3%重量至20%重量。
[0082] 用于催化剂的载体通常为多孔固体，例如像氧化铝、二氧化硅-氧化铝，或单独或 作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的其它多孔固体，例如氧化镁、二氧化硅 或氧化钛，并且开始可以具有小直径的挤出物形式或作为球。为了既作为进行反应的催化 齐IJ，也作为材料转移剂，以在整个床长度提供分离阶段，塔中的催化剂必须具有适用于催化 蒸馏的结构形状。
[0083] 为了使经处理进料的烯烃加氢最大限度地减少，有利且优选使用钴-钥类型催化 齐U，其中作为M〇0 3%重量/单位面积表示的钥的密度大于0. 07,优选大于0. 12。本发明的 催化剂优选具有小于250m2/g的比表面积，更优选230m2/g，非常优选小于190m 2/g。
[0084] 如果要在与烯烃加氢同时得到良好的加氢脱硫转化（特别是在催化塔底部，在重 汽油馏分循环时），有利且优选使用镍-钥类型催化剂。在此情况下，本发明的催化剂优选 具有70m 2/g至250m2/g的比表面积。
[0085] 金属用本领域技术人员已知的任何方法沉积到载体上，例如像干浸或包含金属前 体的溶液过量浸渍。选择所述溶液，以能够溶解所需浓度的金属前体。例如，在合成CoMo 催化剂的情况下，钥前体可以为氧化钥或七钥酸铵。可引用的钴的实例为硝酸钴、氢氧化钴 和碳酸钴。前体一般溶于允许以所需浓度溶解的介质中。因此，根据情况，可在含水介质和 /或有机介质中进行。磷可以磷酸的形式加入。
[0086] 在本发明背景下，可在反应区域使用由间隙相互隔开的多于一个催化床，例如，两 个不同的催化床。在某些布置中，催化塔也可包含用不同催化剂填充的多于一个催化床，特 别在要利用钴-钥和镍-钥类型催化剂的不同性质的有效组合时。在本发明方法的另一种 布置中，塔的催化床可只高于入料口（infeed)或只低于入料口。优选塔具有覆盖高于入料 口的区域和低于入料口的区域二者的至少一部分的一个或多个催化床。
[0087] 操作催化塔引起在反应区域同时存在蒸气和液体。大部分蒸气由氢组成，其余由 一部分蒸发进料和硫化氢组成。
[0088] 与利用任何蒸馏的情况一样，在系统中有温度梯度，使得塔的下端包含具有高于 塔上端的沸点的化合物。可用蒸馏通过沸点差异分离进料中存在的化合物。
[0089] 可在催化塔中产生的反应热通过混合物在有关的蒸馏塔板上蒸发而抽出。因此， 塔的热分布很稳定，在床上发生的催化反应不干扰其操作。类似地，这种热分布的稳定性意 味着，在各分离阶段上等温时得到稳定的反应动力学，温度只取决于分离阶段的液体-蒸 气平衡和塔中压力的控制。
[0090] 催化蒸馏塔构造成能够在操作条件下工作，可用这些条件使从分馏步骤b)得到 的至少第二中间重馏分组成的进料分离成至少两种馏分，即，分离成源自含硫化合物分解 的经脱硫最终轻汽油馏分和经脱硫重馏分。
[0091] 最终轻汽油馏分在催化塔顶随脱硫产生的H2S和未反应氢回收，而经脱硫重馏分 从催化塔底部抽取。
[0092] 任选在位于入料口和塔底部之间的点作为侧流抽取补充的经脱硫汽油馏分。
[0093] 为了使烃冷凝，优选使伴有由脱硫反应产生的H2S和未反应氢的最终轻汽油馏分 冷却到一般低于60°C的温度。气相（主要包含产生的H 2S和未反应氢）和液体烃相（即， 不可提高品质的最终轻汽油馏分）在分离器中分离。使该最终轻汽油馏分的一部分转移到 汽油池，而另一部分作为内部回流再循环到塔。内部回流既可用于进行进料的蒸馏，也可用 作催化剂的持久洗液。塔中液体的下流意味着可使催化剂洗掉可能生成的焦和胶，主要是 由于在进料中存在二烯烃或乙炔类型的高度不饱和化合物。这意味着可减轻催化剂失活， 并因此改善循环时间。
[0094] 例如，为了纯化和回收氢，以使其再循环到过程中，可将H2S和富氢气相送到胺吸 收器。
[0095] 任选本发明的方法也包括使从所述催化塔底部抽取的所有或部分经脱硫重汽油 馏分再循环到催化塔的步骤。在使用这种任选的再循环时，也可利用再循环流的补充和驰 放。
[0096] 或者，再循环流也可包含具有大于或等于中间重汽油馏分的初沸点的外部烃馏分 (通过补充提供）。这种外部烃馏分从催化蒸馏塔底部抽取，并在回路中再循环到所述塔。
[0097] 本发明方法的不同布置在以下显示，这些布置的列举为非穷举的。
[0098] 在第一布置中，进入步骤c)的进料，由从步骤b)得到的中间重汽油馏分组成，分 离成至少两种汽油馏分。在此情况下，从步骤c)和d)得到的最终轻汽油馏分和经脱硫重 馏分可直接提高品质到汽油池。在到整个联接的入口注入步骤a)的汽油馏分为总汽油时， 艮P，其中沸点范围一般从大约在包含2或3个碳原子的烃（C2或C3)的沸点延伸至约250°C， 或优选从大约在包含2或3个碳原子的烃（C2或C3)的沸点至约220°C，或更优选从大约 在包含5个碳原子的烃的沸点至约220°C时，优选使用这种布置。然而，也可利用轻汽油进 行，即，具有小于210°C的终沸点。
[0099] 在此布置中，催化床优选由钴-钥类型催化剂的单一床组成。
[0100] 从顶部回收的最终轻汽油馏分和从底部回收的经脱硫重馏分为已脱硫至极低硫 含量的汽油馈分，即，具有小于50ppm重量的硫含量,优选小于30ppm或IOppm重量的硫含 量。最终轻汽油馏分通常为具有一般从近似催化塔的进料的初始点（一般80°C至120°C) 延伸至约 145°C的沸点范围的馏分，或者优选至约160°C，或更优选至约180°C。经脱硫重馏 分通常为具有一般从近似最终轻汽油馏分的终点延伸至近似催化塔的进料终点的沸点范 围的馏分，一般220°C至250°C。然后，可将从催化塔自出口回收的两种馏分混合，并送到汽 提器，以去除最后微量的溶解的H 2S，以便可最终送到汽油池。
[0101] 在第二布置中，步骤C)的进料包含从步骤b)得到的中间重汽油馏分和从催化塔 底部回收的所有或部分经脱硫重馏分的再循环。在整个联接的入口注入步骤a)的汽油馏 分为具有小于220°C终沸点的轻汽油时，例如2KTC或更小，180°C或更小，160°C或更小，或 实际145°C或更小，特别使用此布置。
[0102] 然而，在从步骤b)的蒸馏塔底部回收的中间重汽油馏分具有约180°C的终沸点 时，合乎需要地用外部重汽油馏分的补充作为再循环，以在所选操作条件下在催化塔中保 持液相。也可用此循环提高在底部清洗催化剂的速率，这在用于加氢脱硫步骤的进料包含 焦和胶前体时是有利的。
[0103] 优选使补充重馏分的单一补充进入再循环流，并且所述重馏分作为回路再循环 到塔。这种外部再循环汽油馏分一般具有待处理进料终点（对于此布置，即约145°c至约 210°C)至约180°C至240°C温度的蒸馏范围。这种外部再循环汽油馏分可例如为经脱硫裂 化重汽油馏分。外部再循环重馏分必须具有低不饱和化合物含量，以便能够作为溶剂用于 催化剂的优化洗涤。
[0104] 在此布置中，催化塔优选包含分别位于入口以上和以下的两个催化床。优选将催 化剂装入具有加氢脱硫和加氢两种性质的催化塔底部。所述催化剂包含硫化物形式的至少 一种选自第VIII族的金属和至少一种选自第VIb族的金属，优选地，选自第VIII族的金属 为镍，选自第VIb族的金属为钥。相比之下，位于上部区域的催化剂优选为钴-钥类型催化 剂。
[0105] 在第三布置中，从催化塔抽取三种不同馏分： ?从塔顶抽取的可提高品质到汽油池的经脱硫最终轻汽油馏分； ?从塔底抽取的经脱硫重馏分，大部分再循环到催化蒸馏塔；和 ?在位于经脱硫最终轻汽油的出口和塔底出口之间的点抽取的补充的经脱硫汽油馏 分。优选此馏分在位于塔入口和塔底出口之间的点抽取。
[0106] 优选在到整个联接的入口注入步骤a)的汽油馏分为总汽油时，S卩，其沸点范围一 般从大约在包含2或3个碳原子的烃（C2或C3)的沸点延伸至约250°C，或优选从大约在 包含2或3个碳原子的烃（C2或C3)的沸点至约220°C，或更优选从大约在包含5个碳原 子的烃的沸点至约220°C时，优选使用这种布置。在催化塔必须以很高转化率（高度脱硫） 并因此在高温下操作时，特别在本发明的方法中处理的馏分的终点特别高，且因此进料包 含难以脱硫的噻吩或甚至苯并噻吩类型的重含硫化合物时，此布置也是优选的。
[0107] 重馏分再循环到催化塔意味着，尽管高温，在塔中仍可保持液相，也意味着可增加 在底部洗涤催化剂的流速。实际上，在较高温度操作有利于由进料中二烯烃的聚合形成焦 和胶，特别在温度最高的塔底。
[0108] 优选地，将外部烃馏分的补充加到再循环回路。这种外部重馏分一般具有220°C至 270°C的蒸馏范围，优选220°C至250°C。这种重馏分一般为从FCC分馏得到的裂化重馏分， 例如LCO(轻循环油，S卩，从催化裂化获得且在高于汽油的温度范围内沸腾的馏分）或煤油 馏分或直馏柴油。
[0109] 在此布置中，催化塔优选包含分别位于入料口以上和以下的两个催化床。用于 位于催化塔底部区域的催化剂优选为镍-钥类型催化剂。位于上部区域的催化剂优选为 钴-钥类型催化剂，这种催化剂提供与烯烃加氢相比加氢脱硫反应的优良选择性，以保持 经处理进料的辛烷值。
[0110] 从顶部回收的最终轻汽油馏分和作为侧流回收的补充的经脱硫汽油馏分为具有 低硫含量的经脱硫汽油馈分，即，具有低于50ppm重量的硫含量，优选小于30ppm或IOppm 重量。最终轻汽油馏分通常为具有一般从大约为在催化塔处理的进料的初始点（一般80°C 至120°C )延伸至近似大于145°C温度的沸点范围的馏分，或优选至近似大于160°C的温度， 或更优选至约180°C。补充的经脱硫汽油馏分通常为具有一般从近似最终轻汽油馏分的 终点延伸至近似从步骤b)得到的第二中间重汽油馏分的终点的沸点范围的馏分，S卩，至约 210°C至230°C的温度。然后，可将从催化塔出口回收的两种汽油馏分（最终轻汽油和补充 的经脱硫汽油）混合，然后送到汽提器，以去除最后微量的溶解的H 2S,以便其可最终在汽油 池中储存。
[0111] 附图简述 参考附图中的图在发明的具体实施方案的详述中阐明本发明的这些和其它方面，其 中： ?图1显示本发明的方法的第一布置图； ?图2显示本发明的方法的第二布置图； ?图3显示本发明的方法的第三布置图； ?图4显示本发明的方法的第四布置图。
[0112] 总的来说，在附图中类似要素由相同的附图标记标出。
[0113] 图1显示用于处理汽油进料的本发明的方法的第一布置图，所述汽油进料主要包 含烯烃、二烯烃和硫醇类型和噻吩族类型的含硫化合物，以提供具有小于50ppm重量总硫 含量的数种汽油馏分，优选小于30ppm重量，或甚至小于IOppm重量。
[0114] 根据该方法，待处理的汽油进料随任选的补充氢通过进料管线1送到脱硫醇反应 器2。
[0115] 反应器2包括提供有特定选择的催化床的催化区段，以使硫醇选择性加成到烯 经，以增加其分子量。
[0116] 反应器优选为固定催化床反应器，所述催化床反应器在三相或两相系统中操作， 其中所述相之一（催化剂）为固体。
[0117] 脱硫醇反应一般在501：至2501：温度、0.6至21〇^压力和0.511_1至1011_ 1的液时 空速进行。
[0118] 然后将从脱硫醇步骤a)得到的流出物通过管线3送到分馏塔4,也称为"分离器"。 分馏塔4经布置和操作，以分离出包含低硫分数的中间轻汽油馏分和包含初始在待处理汽 油中存在的主要部分硫的中间重汽油馏分。该塔一般在0. 1至2MPa压力操作，优选0. 6至 IMPa。此分馏塔的理论塔板数一般为10至100,优选20至60。作为通过塔的液体除以馏 出液流速（以kg/h表示）之比表示的回流比一般小于1，优选小于0.8。从分离得到的中 间轻汽油一般包含至少所有的C5烯烃（优选C5化合物）和C6烯烃的至少20%。通常，这 种轻馈分具有极低硫含量，即小于50ppm重量,优选小于30ppm重量,或甚至小于IOppm重 量。不必在用作汽油基之前后处理这种轻馏分。
[0119] 如图1中所示，通过管线5从分馏塔顶抽取的中间轻汽油馏分通过交换器6冷却， 然后送到气体/液体分离器9。包含不可冷凝化合物（主要是氢）的气体流出物通过管线 9从分离器顶抽取，而液体汽油部分通过管线10从底部抽取，其一部分作为进料用于汽油 池（通过管线11)，另一部分对应于蒸馏步骤的回流。
[0120] 从分馏塔4底部抽取且包含主要部分含硫化合物（包括在脱硫醇步骤a)期间产 生的那些化合物）的中间重汽油馏分作为进料用于本发明方法的第三步骤。
[0121] 现在参考图1，中间重汽油馏分通过管线13送到催化蒸馏塔14,催化蒸馏塔14提 供有包含至少一个催化床的反应区段15。根据本发明，为了保持进料的辛烷值，选择与烯 烃加氢比较能够在氢存在下以选择性方式使含硫化合物分解成H 2S的催化剂。加氢脱硫催 化剂以硫化形式使用，并且包含多孔载体、至少一种选自第VIII族的金属和至少一种选自 第VIb族的金属。优选地，在相当于图1的布置的本发明的方法中使用的催化剂为钴-钥 类型。
[0122] 为了进行含硫化合物的催化转化，通过管线16提供氢。
[0123] 布置催化蒸馏塔14,以使所述中间重汽油分馏成至少两种馏分，S卩，经脱硫最终重 汽油馏分和经脱硫最终轻汽油馏分。两种馏分，经脱硫最终轻汽油和经脱硫最终重汽油，然 后可送到汽提器，以去除最后微量的溶解的H 2S (未显示）。
[0124] 可在图1中看到，使从步骤b)得到的中间重汽油与通过管线16提供的氢和加氢 脱硫催化剂在反应区段15中接触，以进行含硫化合物到H 2S的转化。在与转化反应同时， 进行中间重汽油分馏，产生包含从含硫化合物分解产生的H2S的最终轻汽油馏分。最终轻 汽油从蒸馏塔顶通过管线17抽取。
[0125] 然后，通过换热器18冷却在塔顶蒸馏的伴有在脱硫反应后生成的H2S和在塔中未 反应的氢的最终轻汽油，然后通过管线19送到气体/液体分离器20,在此分离（通过管线 21)基本包含氢和H 2S的气体流出物与经脱硫液体汽油。然后，将经脱硫液体汽油分成两个 部分，一部分再循环到蒸馏塔14,以提供回流，另一部分可在任选通过H 2S汽提器后用于汽 油池。鉴于可能的再循环，为了从硫化氢分离氢以纯化氢，可将塔顶气体送到胺吸收单元。 图1中所示本发明的方法基本涉及处理总汽油馏分。
[0126] 本发明方法的第二实施方案显不于图2中。此实施方案与第一实施方案的不同之 处基本在于，有从催化塔到所述塔入料口的塔底馏分的再循环流。参考图2,通过管线25抽 取的流出物的部分通过管线26与中间重汽油混合，并因此再循环到催化蒸馏塔。外部重馏 分的补充通过管线27达到此再循环流。在此回路上提供驰放29。重馏分再循环到催化塔 的入口意味着，尽管塔底为高温，在塔中仍可保持液相，而且可增加在底部洗涤催化剂的流 速。如此洗涤由于在中间重汽油馏分中存在高度不饱和化合物生成的胶和焦意味着对于催 化剂保证在高转化率下良好的循环时间。催化塔优选包含分别位于入口以上和以下的两个 催化床。用于位于催化塔底部的催化区域的催化剂优选为镍-钥类型催化剂。位于上部区 域的催化剂优选为钴-钥类型催化剂。
[0127] 本发明方法的第三实施方案显示于图3中。此实施方案与第二种方式的不同之处 基本在于，在位于入所述塔的料口和底部之间的点通过管线28抽取补充的经脱硫重汽油 馏分。
[0128] 该方法的第四实施方案显示于图4中。此实施方案重复图1实施方案的特征，并对 分馏步骤b)在蒸馏塔4增加侧流，用于抽取具有在中间轻汽油终沸点和中间重汽油初沸点 之间的范围内延伸的沸点温度范围的汽油馏分。参考图4,从蒸馏塔4通过管线25作为侧 流抽取汽油馏分。通过管线25抽取的点布置在塔中经由管线5的塔顶出口和塔底出口之 间的高度。优选在通过管线3向塔4引入进料的高度以上抽取。将此汽油馏分送到指定加 氢脱硫单元26,以在氢存在下特别使所述馏分中存在的硫醇和噻吩类型化合物转化成H 2S。 单元26由包含至少一个加氢脱硫催化剂床的容器组成。
[0129] 加氢脱硫催化剂优选包含至少一种载体、至少一种选自第VIII族的金属（新元 素周期分类的第8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics (化学和物理手册）， 第76版，1995-1996)和至少一种选自第VIb族的金属（新元素周期分类第6族，Handbook of Chemistry and Physics (化学和物理手册），第76版，1995-1996)。优选，催化剂的第 VIb族金属/单位载体表面积的密度为（包括界限）2X KT4至18X KT4g第VIb族金属的 氧化物/m2载体，优选（包括界限）3X KT4至16X KT4g第VIb族金属的氧化物/m2载体， 更优选（包括界限）3X KT4至14X KT4g第VIb族金属的氧化物/m2载体，很优选（包括界 限）4X 10_4至13X 10 _4g第VIb族金属的氧化物/m2载体。
[0130] 相对于催化剂总重量表示的第VIb族金属的量优选为（包括界限）1%重量至20% 重量第VIb族金属的氧化物，更优选（包括界限）1. 5%重量至18%重量第VIb族金属的氧 化物，非常优选（包括界限）2%重量至15%重量第VIb族金属的氧化物，还更优选（包括界 限）2. 5%重量至12%重量第VIb族金属的氧化物。优选选自第VIb族的金属为钥或钨或这 两种金属的混合物，更优选选自第VIb族的金属只由钥或钨组成。非常优选地，选自第VIb 族的金属为钥。
[0131] 相对于催化剂总重量表示的第VIII族金属的量优选为（包括界限）0. 1%重量至 20%重量第VIII族金属的氧化物，更优选（包括界限）0. 2%重量至10%重量第VIII族金 属的氧化物，更优选（包括界限）0.3%重量至5%重量第VIII族金属的氧化物。优选选自 第VIII族的金属为钴或镍或这两种金属的混合物，更优选选自第VIII族的金属只由钴或 镍组成。非常优选地，选自第VIII族的金属为钴。
[0132] 第VIII族金属与第VIb族金属的摩尔比一般为（包括界限）0. 1至0.8,优选（包 括界限）0. 2至0. 6,更优选（包括界限）0. 3至0. 5。
[0133] 加氢脱硫催化剂可进一步包含磷。相对于催化剂总重量，磷含量优选为（包括界 限）0· 1%重量至10%重量P2O5,更优选（包括界限）0· 2%重量至5%重量P2O5，非常优选（包 括界限）0. 3%重量至4%重量P2O5，还更优选（包括界限）0. 35%重量至3%重量P2O5。
[0134] 当磷存在时，磷与第VIb族金属的摩尔比一般为0. 25或更大，优选0. 27或更大， 更优选（包括界限）0.27至2,还更优选（包括界限）0.35至L 40,非常优选（包括界 限）0· 45至L 10,更优选（包括界限）0· 45至L 0,或甚至（包括界限）0· 50至0· 95。
[0135] 催化剂的载体为选自以下的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或甚 至单独或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的钛或镁的氧化物。优选选自二 氧化硅、过渡型氧化铝族和二氧化硅-氧化铝，非常优选载体基本由至少一种过渡型氧化 铝组成，即，它包含至少51%重量过渡型氧化铝，优选至少60%重量，非常优选至少80%重 量，或甚至至少90%重量。它可任选只由过渡型氧化铝组成。
[0136] 在加入第VIb族和第VIII族金属之前用于制备催化剂的任选经成形和热处理的 载体的比表面积一般小于200m 2/g，优选小于170m2/g，更优选小于150m2/g，非常优选小于 135m2/g，或甚至小于100m2/g，甚至小于85m2/g。可用本领域的技术人员已知的任何前体、 任何制备方法和任何成形工具制备载体。 实施例
[0137] 将IOOOcc 2_4mm球形铝酸镍载体上的NiMo 8/8催化剂装入固定床下流反应器。 最初通过以500N升/升氢流速经4h在21Γ1的HSV、350°C和2. 5MPa下注入包含4% DMDS的 庚烷进料来硫化。在这些条件下，DMDS分解形成H2S,并允许发生催化剂硫化。
[0138] 试验所用进料为具有初沸点IP=2°C和终沸点FP=208°C的FCC汽油。
[0139] 操作条件如下： ? P=LOMPa ? T=IOO0C ? HSV=3h_1 ? H2/HC=2N 升 / 升 含硫化合物物质的分析提供以下：
【权利要求】
1. 一种处理汽油的方法，所述汽油包含二帰姪、帰姪和包括硫醇的含硫化合物，所述 方法包括W下步骤： a) 在5(TC至25(TC温度，在0. 4至5MPa压力，并利用0. 5至lOh-1的液时空速（L服V)， 通过使汽油与至少一种第一催化剂接触，将至少一部分硫醇加成到所述帰姪上而进行脱硫 醇的步骤，所述第一催化剂为硫化物形式，并且包含第一载体、至少一种选自元素周期分类 第VIII族的金属和至少一种选自第V扣族的金属，所述第一催化剂具有W下特征： ?载体由具有180mVg至270mVg比表面积的Y氧化铅组成； ? W氧化物形式表示的选自第VIb族的金属的量为相对于催化剂总重量的4%重量至 20%重量； ? W氧化物形式表示的选自第VIII族的金属的量为相对于催化剂总重量的3%重量至 15%重量； ?第VIII族金属和第VIB族金属之间的摩尔比为0. 6至3摩尔/摩尔； b) 在蒸觸培中，使从步骤a)得到的汽油分觸成至少一种具有低于起始汽油的总硫含 量的第一中间轻汽油觸分，和包含主要部分起始含硫化合物的第二中间重汽油觸分； C)将氨流和从步骤b)得到的至少第二中间重汽油觸分引入包含至少一个反应区域 (15)的催化蒸觸培（14)，所述反应区域（15)包含至少一种硫化物形式的第二催化剂，所述 第二催化剂包含第二载体、至少一种选自第VIII族的金属和选自第VIb族的金属，W氧化 物形式表示的选自第VIII族的金属的量为相对于催化剂重量的0. 5%重量至25%重量，W 氧化物形式表示的选自第VIb族的金属的量为相对于催化剂重量的1. 5%重量至60%重量， 选择催化蒸觸培中的条件，W使从步骤b)得到的中间重汽油在氨存在下与所述第二催化 剂接触，W使含硫化合物分解成与第二催化剂的接触在0. 1至4MPa的压力和21(TC至 35(TC的温度进行； d)从催化蒸觸培抽出至少一种包含的最终轻汽油觸分和经脱硫重汽油觸分，所述 最终轻汽油觸分在位于所述反应区域W上的点抽出，而所述经脱硫重汽油觸分在位于所述 反应区域W下的点抽出。
2. 权利要求1的方法，其中在步骤C)中与第二催化剂的接触在1至3MPa的压力和 22(TC至32(TC的温度进行。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述第一催化剂包含媒和钢，其中W氧化物表示的媒 相对于催化剂总重量的％重量为4%重量至12%，W氧化物表示的钢相对于催化剂总重量 的％重量为6%重量至18%。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二催化剂包含钻和选自钢和鹤的第VIb 族金属。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二催化剂包含的W氧化物表示的选自 第VIII族的金属的％重量相对于催化剂总重量为1%重量至10%。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二催化剂包含的W氧化物表示的选自 第VIb族的金属的％重量相对于催化剂总重量为3%重量至50%。
7. 权利要求4至6中任一项的方法，其中所述第二催化剂包含钻和钢。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中使从步骤C)得到的经脱硫重汽油觸分的一部 分通过引入所述催化蒸觸培（14)而再循环。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中进行姪觸分补充，所述姪觸分补充用作再循环 流进入所述催化蒸觸培（14)，W在所述培底部保持液相。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)在0. 6至IMPa压力下并W0. 5至2Nm3 氨/m3进料的H 2流速/进料流速比进行。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述蒸觸培包括分别包含钻-钢类型催化剂 和媒-钢类型催化剂的第一催化床和第二催化床，搜搜第一催化剂布置在所述第二催化剂 社。
12. 前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中，通过管线（25)作为侧流进行汽 油觸分的另外抽取，其抽取点布置在培中，在位于培顶抽取和从蒸觸培底抽取之间的高度， 所述汽油觸分的沸点范围在所述第一中间轻汽油觸分的终沸点和所述中间重汽油觸分的 初沸点的范围内。
13. 权利要求12的方法，其中作为侧流抽取的汽油觸分在催化加氨脱硫单元中在氨 存在下经处理。
14. 前述权利要求中任一项的方法，其中从催化裂化单元得到经处理的汽油。
【文档编号】C10G45/02GK104471034SQ201380038133
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】托扎兰 O., 勒夫莱夫 P., 阿斯特里斯 D., 拉尔热托 D., 诺卡 J-L. 申请人:Ifp 新能源公司