一种非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法
【专利摘要】本发明涉及一种非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，该方法包括煤焦油原料进行预处理、蒸馏分离、煤焦油重质馏分的沸腾床加氢裂化和提质加工四个步骤，该方法使用沸腾床反应器进行加氢裂化反应，可以有效减免局部温度分布不均的问题，并能实现催化剂在反应器内的液固分离，从而减少管道的磨损，同时能将沸腾床反应器的固体催化剂沉降区相对增大，提高催化剂的分离效果。
【专利说明】一种非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明属于煤化工领域，特别涉及一种非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法。
【背景技术】
[0002]随着我国油气资源的日益紧缺和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，煤焦油的深度加工技术已经成为炼油工业开发的重点。常用的煤焦油加氢技术通常采用固定床反应器和悬浮床反应器，固定床反应器虽然成本低，但也存在难以克服的结焦和取热问题；另外，要想充分利用固定床反应器的反应空间，需尽量多装填催化剂，才能提高装置的处理能力，而固定床反应器中催化剂的填装量是有限制的，且催化剂存在再生问题；悬浮床反应器的主要缺点是含固反应物流在反应器和管道中流动时，会对反应器和管道造成较严重的磨损。而延迟焦化工艺中，一部分原料油变成焦炭，降低了原料利用率。
[0003]CNlO 1250433A介绍了一种固定床加氢反应器，其不足之处是原料煤焦油中需加入抑焦剂，以减缓煤焦油在高温下的结焦反应，增加了原料煤焦油加氢裂化加工过程的成本。CN201010217358.1提供了一种煤焦油悬浮床加氢工艺方法，其不足之处是该工艺中的常底重油的粘度大，沸点高，无论是采用过滤分离或离心分离或减压蒸馏分离，都会在催化剂残渣中含有较高的有机物料，且分离成本较高。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，该方法使用沸腾床反应器进行加氢裂化反应，可以有效减免局部温度分布不均的问题，并能实现催化剂在反应器内的液固分离，且能将沸腾床反应器的固体催化剂沉降区相对增大，提高催化剂的分离效果。
[0005]为实现上述目的，本发明的非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法是按以下步骤进行:
(I)煤焦油原料预处理
将煤焦油原料先采用加热静置脱水法和超速离心机脱水处理，再采用间歇釜脱水法或管式炉脱水法或电脱水脱盐脱水，然后采用溶剂萃取和沉降性离心机相结合的方法，或者采用超级三相离心分离的方法去除机械杂质；
(2)蒸馏分离
将经过预处理后的煤焦油原料通过蒸馏分别制得小于260°C、260~370°C和大于370°C三个馏分，对煤焦油小于260°C的馏分进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，其中所得粗酚进一步精制制得酚类化合物；
(3)煤焦油重质馏分的沸腾床加氢裂化Φ首先制备沸腾床催化剂油浆，取煤焦油沸腾床加氢催化剂、硫化剂、循环油以及步骤
(2)中得到的大于370°C的重质馏分油，一起送入带有搅拌设备的催化剂浆液制备装置中，在常压下、60~180°C温度下混合均匀，得到沸腾床加氢裂化催化剂油浆；
重质馏分的沸腾床加氢裂化，将催化剂油浆从沸腾床的催化剂床层以上的位置进入
沸腾床反应器；将步骤(2)中得到的大于370°C的重质馏分油或全馏分油与氢气混合均匀后从反应器底部进入沸腾床加氢反应器进行裂化；沸腾床加氢反应器反应流出物经分离器分离后得到液相混合物流和富氢气体；富氢气体用作循环氢继续反应；液相混合物流进入常压分馏塔，塔顶得到小于370°C轻质馏分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作为循环油直接循环到沸腾床加氢反应器内进行加氢裂化反应；反应后的催化剂从沸腾床加氢反应器的底部排出后再生；
(4)提质加工
将步骤(2)中切割得到的260~370°C的轻馏分油和步骤(3)得到的沸点小于370°C的轻质馏分油进行提质加工，小于260°C脱酚油一起作为馏分油提质加工的原料油，加工生产燃料油和化工原料。
[0006]所述步骤(3)中催化剂中的活性金属为镍、钴、钥、钨、铬和铁中的一种或几种；载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛中的一种或几种。
[0007]所述催化剂按氧化物重量百分比计包括:镍或钴0.1%~10%，钥或钨0.5%~25%。
[0008]所述催化剂为挤出物或球形。
[0009]所述催化剂颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.04~2.0 mm,比表面积为50~350 m2/g。
[0010]所述步骤(3)中所述硫化剂为在反应条件下可生成硫化氢的物质。
[0011 ] 所述硫化剂为硫磺或二甲基硫醚。
[0012]所述催化剂油浆的固体浓度为15~50 wt%0
[0013]所述步骤(3)中的加氢裂化反应温度为300~550°C，反应压力10~25 MPa，空速为0.1~10 tf1，氢油体积比为200~2000: I。
[0014]本发明的优点是:
1、使用沸腾床反应器进行加氢裂化反应，可以有效减免局部温度分布不均的问题。
[0015]2、可以实现催化剂在反应器内的液固分离，从而减少管道的磨损。
[0016]3、可以将沸腾床反应器的固体催化剂沉降区相对增大，提高催化剂的分离效果。
【具体实施方式】
[0017]本发明非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺流程为:
(I)原料油首先进入原料油预处理单元进行脱水和脱固体杂质处理，预处理后的净化原料油(预处理后的煤焦油)送入蒸馏分离单元。
[0018](2)经过预处理后的原料油通过蒸馏切割为小于260°C、260~370°C和大于370°C三个馏分，对煤焦油小于260°C的馏分进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，其中粗酚可进一步精制得到酚类化合物。其中蒸馏分离的馏分切割温度可根据实际生产和操作的需要灵活选择。特别的，如果煤焦油原料油较重或粘度太高，可不进行蒸馏分离，直接进行沸腾床加
氢裂化。
[0019](3)将步骤(2)得到的小部分大于370°C的重质馏分油、煤焦油沸腾床加氢催化剂、硫化剂以及循环油，一起加入到带有搅拌设备的催化剂浆液制备装置中，在常压下、60~180°C温度下混合均匀，得到沸腾床加氢裂化催化剂油浆，所述催化剂油浆的固体浓度可以为15~50 wt%。
[0020]所述催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属为镍、钴、钥或钨等一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括:镍或钴为0.1%~10% (按其氧化物来计算)，钥或钨为0.5%~25% (按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.04~2.0 mm,比表面积为50~350 m2/g。
[0021]所述硫化剂可以为硫磺或二甲基硫醚等在反应条件下可生成硫化氢的物质。
[0022](4)将催化剂油浆从沸腾床的催化剂床层以上的位置送入沸腾床反应器；将步骤(2)得到的大于370°C的重质馏分油或全馏分油与氢气混合均匀从反应器底部进入沸腾床加氢反应器。在反应压力10~25 MPa，反应温度为300~550°C，空速为0.1~10 h—1，氢油体积比为200~2000: I。沸腾床加氢反应器反应流出物经分离器分离后得到液相混合物流和富氢气体；富氢气体用作循环氢继续反应；液相混合物流进入常压分馏塔，塔顶得到小于370°C轻质馏分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作为循环油直接循环到沸腾床加氢反应器内进行加氢裂化反应；反应后的一部分催化剂从沸腾床加氢反应器的底部排出后再生。
[0023](5)将步骤(2)切割得到的260~370°C的轻馏分油和步骤(4)得到的沸点小于370°C的轻质馏分油进行提质加工，小于260°C脱酚油一起作为馏分油提质加工的原料油，加工生产燃料油和化工原料。
[0024]为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
[0025]实施例1
以一种低温煤焦油为原料，经过脱水脱固体杂质预处理后，经蒸馏切割为小于260°C、260~370°C和大于370°C三个馏分，对煤焦油小于260°C的馏分进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚；大于370°C的重质馏分油为沸腾床加氢裂化原料油，进入沸腾床反应器进行加氢裂化反应；沸腾床加氢反应器反应流出物经分离器分离后得到液相混合物流和富氢气体；富氢气体用作循环氢继续反应；液相混合物流进入常压分馏塔，塔顶得到小于370°C轻质馏分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作为循环油直接循环到沸腾床加氢反应器内进行加氢裂化反应；反应后的一部分催化剂从沸腾床加氢反应器的底部排出后再生。将蒸馏切割得到的260~370°C的轻馏分油和常压分馏塔塔顶轻质馏分油进行加氢提质加工，小于260°C脱酚油一起作为馏分油提质加工的原料油，加工生产出轻质产品油。原料煤焦油性质见表1，各工艺单元主要工艺条件见表2，轻质产品油主要性质见表3。
[0026]试验是在0.1吨/天的沸腾床加氢试验装置上进行的，加氢裂化单元采用两个沸腾床反应器串联，深度加氢精制单元采用两个固定床反应器串联。
[0027]实施例2以一种中低温煤焦油为原料，经过脱水脱固体杂质预处理后，经蒸馏切割为小于230°C和大于230°C三个馏分，对煤焦油小于230°C的馏分进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚；大于230°C的重质馏分油为沸腾床加氢裂化原料油，进入沸腾床反应器进行加氢裂化反应；沸腾床加氢反应器反应流出物经分离器分离后得到液相混合物流和富氢气体；富氢气体用作循环氢继续反应；液相混合物流进入常压分馏塔，塔顶得到小于370°C轻质馏分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作为循环油直接循环到沸腾床加氢反应器内进行加氢裂化反应；反应后的一部分催化剂从沸腾床加氢反应器的底部排出后再生。将常压分馏塔塔顶轻质馏分油进行加氢提质加工，小于230°C脱酚油一起作为馏分油提质加工的原料油，加工生产出轻质产品油。原料煤焦油性质见表1，各工艺单元主要工艺条件见表2，轻质产品油主要性质见表3。
[0028]试验是在0.1吨/天的沸腾床加氢试验装置上进行的，加氢裂化单元采用两个沸腾床反应器串联，深度加氢精制单元采用两个固定床反应器串联。
[0029]实施例3
以一种高温煤焦油为原料，经过脱水脱固体杂质预处理后，由于原料煤焦油较重且粘度较大，经预处理后的原料煤焦油直接进入沸腾床加氢反应器进行加氢裂化反应，反应流出物经分离器分离后得 到液相混合物流和富氢气体；富氢气体用作循环氢继续反应；液相混合物流进入常压分馏塔，塔顶得到小于370°C轻质馏分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作为循环油直接循环到沸腾床加氢反应器内进行加氢裂化反应；反应后的一部分催化剂从沸腾床加氢反应器的底部排出后再生。将常压分馏塔塔顶轻质馏分油进行加氢提质加工，加工生产出轻质产品油。原料煤焦油性质见表1。各工艺单元主要工艺条件见表2，轻质产品油主要性质见表3。
[0030]试验是在0.1吨/天的沸腾床加氢试验装置上进行的，加氢裂化单元采用两个沸腾床反应器串联，深度加氢精制单元采用两个固定床反应器串联。
[0031]表1实施例1~3煤焦油原料油性质
【权利要求】
1.一种非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，其特征在于:它包括以下步骤: (1)将煤焦油原料进行预处理 将煤焦油原料先采用加热静置脱水法和超速离心机脱水处理，再采用间歇釜脱水法或管式炉脱水法或电脱水脱盐脱水，然后采用溶剂萃取和沉降性离心机相结合的方法，或者采用超级三相离心分离的方法去除机械杂质； (2)蒸馏分离 将经过预处理后的煤焦油原料通过蒸馏分别制得小于260°C、260~370°C和大于370°C三个馏分，对煤焦油小于260°C的馏分进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，其中所得粗酚进一步精制制得酚类化合物； (3)煤焦油重质馏分的沸腾床加氢裂化 ①首先制备沸腾床催化剂油浆，取煤焦油沸腾床加氢催化剂、硫化剂、循环油以及步骤(2)中得到的大于370°C的重质馏分油，一起送入带有搅拌设备的催化剂浆液制备装置中，在常压下、60~180°C温度下混合均匀，得到沸腾床加氢裂化催化剂油浆； ②重质馏分的沸腾床加氢裂化，将催化剂油浆从沸腾床的催化剂床层以上的位置进入沸腾床反应器；将步骤(2)中得到的大于370°C的重质馏分油或全馏分油与氢气混合均匀后从反应器底部进入沸腾床加氢反应器进行裂化；沸腾床加氢反应器反应流出物经分离器分离后得到液相混合物流和富氢气体；富氢气体用作循环氢继续反应；液相混合物流进入常压分馏塔，塔顶得到小于370°C轻质馏分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作为循环油直接循环到沸腾床加氢反应器内进行加氢裂化反应；反应后的催化剂从沸腾床加氢反应器的底部排出后再生； (4)提质加工 将步骤(2)中切割得到的260~370°C的轻馏分油和步骤(3)得到的沸点小于370°C的轻质馏分油进行提质加工，小于260°C脱酚油一起作为馏分油提质加工的原料油，加工生产燃料油和化工原料。
2.如权利要求1所述的非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，其特征在于:所述步骤(3)中的加氢裂化反应温度为300~550°C，反应压力10~25 MPa，空速为0.1~10 IT1,氢油体积比为200~2000:1。
3.如权利要求1所述的非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，其特征在于:所述催化剂油浆的固体浓度为15~50 wt%。
4.如权利要求1所述的非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，其特征在于:所述步骤(3)中催化剂中的活性金属为镍、钴、钥、钨、铬和铁中的一种或几种；载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛中的一种或几种。
5.如权利要求1或4所述的非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，其特征在于:所述催化剂按氧化物重量百分比计包括:镍或钴0.1%~10%，钥或钨0.5%~25%。
6.如权利要求1或4所述的非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，其特征在于:所述催化剂为挤出物或球形。
7.如权利要求1或4所述的非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，其特征在于:所述催化剂颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.04~2.0 mm,比表面积为50~350 m2/g。
8.如权利要求1所述的非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，其特征在于:所述步骤(3)中所述硫化剂为在反应条件下可生成硫化氢的物质。
9.如权利要求1或8所述 的非均相催化剂的煤焦油沸腾床加氢的工艺方法，其特征在于:所述硫化剂为硫磺或二甲基硫醚。
【文档编号】C10G67/00GK103789026SQ201410043361
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2014年1月29日
【发明者】白太宽 申请人:河南龙成煤高效技术应用有限公司