一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法
【专利摘要】本发明公开一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，即首先按重量百分比计算，过100～200目筛的煤粉：离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：供氢溶剂四氢萘：催化剂Fe2O3：助剂单质硫为33-45%：1-3%：50-60%：1-2%：1-2%，向反应釜中依次加入过100～200目筛的煤粉、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫，在氢气保护下，控制温度300-400℃、压力5-8MPa进行液化反应40-60min，即得煤炭直接加氢液化反应产物即液化油。该方法液化反应温度和压力较低，液化油收率高，可达73.61-74.05%。
【专利说明】一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法。
【背景技术】
[0002]随着世界经济的发展，对石油需求越来越大，石油价格不断攀升，原油价格必将长期处于高位；煤炭直接液化技术是增加液态能源产品供应，减少对石油依赖的有效途径之
O
[0003]煤加氢裂解生成液态产品的工艺过程是在高温高压、临氢、溶剂和催化剂存在下进行的，影响煤液化反应的因素很多，目前影响煤直接液化反应的主要因素是液化反应温度、压力过高，温度达到450°C以上，釜内充满压力IOMpa以上的氢气，这样造成了反应高能耗，增加反应的成本，同时增加了反应的危险性。另外，最终液化油的收率也较低，仅为50-60%ο
[0004]离子液体是由有机阳离子和阴离子组成的一类液体盐体系的总称，离子液体是指全部由离子组成的，在室温或相邻温度下呈现液态的物质，又称室温离子液体(RTILs)、室温熔融盐和室温有机盐等。它是由特定的体积相对较大的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成，它不仅属于离子型液态物质；而且具有固态物质所不具有的“液态”性质。这使得离子液体兼具液体与固体功能特性，所以被称为“固态”液体，或“液体”分子筛。因而，离子液体往往展现出独特的性质及特有的功能。离子液体具有如下特点:1、没有显著的蒸汽压。2、具有良好的溶解能力。3、具有“可设性”。4、具有较好的热稳定性和化学稳定性。5、易于与其他物质分离，可循环利用。6、制备简单。离子液体由阴、阳离子组成，种类繁多，通过改变阴离子、阳离子的不同组合可以获得不同的离子液体。
[0005]在煤直接液化反应釜中加入离子液体可以分解煤中不溶于溶剂的部分，使催化剂粒子更好的与煤接触，使煤参与液化反应的比例增加。同时，离子液体可以显著的降低煤直接液化所需要的压力和反应温度。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于为了解决上述的煤直接加氢液化的一些弊端，例如，煤直接液化反应需要高温高压，温度达到450°C以上，釜内充满压力IOMpa以上的氢气所造成了反应高能耗，增加反应的成本和反应的危险性等；而提供一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法。该方法的液化反应温度和压力较低，最终的液化油收率较高，达73.61-74.05%，从而有效的解决了传统方法的弊端，并且适用于煤炭直接液化小试、中试实验和大型煤直接液化工程。
[0007]本发明的技术方案
一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，具体步骤如下:
首先，向反应釜中依次加入即过100~200目筛的煤粉、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫，优选先加入过100~200目筛的煤粉和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐使离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和过100~200目筛的煤粉充分接触30min后再依次加入供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫；
然后，在氢气的保护下，控制温度为300-40(TC、压力为5~8MPa进行液化反应40-60min，所得的反应液经索氏抽提后，收集提取正己烷可溶物即为液化油；
上述液化反应所用的过100~200目筛的煤粉、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫的量，按重量百分比计算，过100~200目筛的煤粉:离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐:供氢溶剂四氢萘:催化剂Fe2O3:助剂单质硫为 33-45%:1-3%:50-60%: 1-2%:1_2%。
[0008]上述所用的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐通过包括如下步骤的方法制备: (1)、溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑的合成
将溴乙烷加入到装有N -甲基咪唑反应瓶中，控制温度为70-90°C反应2-3h，得到黄色粘稠状溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑粗产品，用乙酸乙酯洗涤三次，后旋蒸除去乙酸乙酯后冷却得溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑固体，置于真空干燥器中备用；
上述反应过程中所用的溴乙烷、N—甲基咪唑的量，按摩尔比计算，即溴乙烷:N—甲基咪唑为1:1 ；
(2)、I一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐的合成
以丙酮为溶剂，加入等摩尔量的溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸钠，控制温度为100-110°C反应3-4h，反应结束后，真空抽滤反应液，所得的滤液I在0.1Mpa, 40°C下进行减压蒸馏除去丙酮，加入为滤液I体积1.5-2.5倍的二氯甲烷，真空抽滤，所得的滤液2控0.1Mpa, 40°C下进行经减压蒸馏可得淡黄色液体即为I 一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐；
上述反应过程中所用的溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸钠的量，按摩尔比计算，即溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑:四氟硼酸钠为1:1 ;
上述所用的丙酮溶剂的量，按溴化I 一乙基一 3—甲基咪唑:丙酮为Imol: l-1.5ml的比例计算；
上述的一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，其中所用的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐还可以用离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐、1- 丁基-3-甲基咪唑七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑九氟丁基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑[三(三氟甲基磺酰基)甲烷]盐、1-丁基-3-甲基咪唑[三(五氟乙基磺酰基)甲烷]盐、1-丁基-3-甲基咪唑[双(三氟甲磺酰基)亚胺]盐、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟砷酸盐或1- 丁基-3-甲基咪唑亚硝酸盐替代。
[0009]一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，用于煤直接加氢液化的小试、中试和大规模生产。
[0010]本发明的有益效果本发明的一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，由于生产过程中离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的加入，分解了煤中不溶于溶剂的部分，从而使催化剂粒子更好的与煤接触，使煤参与液化反应的比例增加，即煤的利用率增加，煤的转化率增加,最终煤的转化率可达95.23-96.85%。同时，由于离子液体的加入，可以显著的降低煤直接液化所需要的压力和反应温度，最终压力为5~8MPa，温度为300-400°C，并且最终液化油收率可以达到73.61-74.05%。
【具体实施方式】
[0011]下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但并不限制本发明。
[0012]本发明各实施例中所用的煤粉过200目筛；
所用的供氢溶剂为四氢萘，天津德缘化工厂生产；
所用的催化剂Fe2O3和助剂单质硫，绥芬河市万丰源经贸有限责任公司生产。
[0013]所用的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐通过包括如下步骤的方法制备:
(1)、溴化1一乙基一 3 —甲基咪唑的合成
将溴乙烷加入到装有N -甲基咪唑反应瓶中，控制温度为70-90°C反应2-3h，得到黄色粘稠状溴化1 一乙基一 3 —甲基咪唑粗产品，用乙酸乙酯洗涤三次，后旋转除去乙酸乙酯后冷却得溴化1 一乙基一 3 —甲基咪唑固体，置于真空干燥器中备用；
上述反应过程中所用的溴乙烷、N -甲基咪唑的量，按摩尔比计算，即溴乙烷:N -甲基咪唑为I:1 ；
(2)、1一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐的合成
以丙酮为溶剂，加入等摩尔量的溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸钠，控制温度为100-110°C反应3-4h，反应结束后，真空抽滤反应液，所得的滤液I在0.1Mpa, 40°C下进行减压蒸馏除去丙酮，加入为滤液I体积的1.5-2.5倍的二氯甲烷，真空抽滤，所得的滤液2控0.1Mpa, 40°C下进行经减压蒸馏可得淡黄色液体即为I 一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼
酸盐；
上述反应过程中所用的溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸钠的量，按摩尔比计算，即溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑:四氟硼酸钠为1:1 ;
上述所用的丙酮溶剂的量，按溴化I —乙基一3 —甲基咪唑:丙酮为lmol:1-1.5ml的比例计算。
[0014]所用的N -甲基咪唑、四氟硼酸钠均为分析纯。
[0015]本发明中未特殊指明的其他原料均为市售。
[0016]请给出本发明的各实施例中所得的下列数据指标的计算方法 煤转化率(％)=参加反应煤的质量/初始煤的加入量；
液化油收率(％)=液化油实际生成值/理论值液化油产值；
气产率(％)=实际气产量/理论气产量；
水产率(％)=实际水产量/理论水产量；
浙青烯产率(％)=实际浙青烯产量/理论浙青烯产量；
氢耗(％)=消耗氢气量/初始氢气量。[0017]实施例1
一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，具体步骤如下:
首先，向反应釜中依次加入56.0Og的过200目筛的煤粉、3.73g的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和过200目筛的煤粉充分接触30min后再依次加入62.22g的供氢溶剂四氢萘、1.24g的催化剂Fe2O3和
1.24g的助剂单质硫；
所述的反应釜为500ml ；
然后，在氢气的保护下，控制温度为350°C、压力为7MPa进行液化反应40min，所得的反应液经索氏抽提处理后，收集正己烷可溶物即为液化油，收集四氢呋喃可溶物即为浙青烯，收集反应结束后釜内气体即为反应产生的气，液化粗油中的水即为反应生成的水； 上述液化反应所用的过200目筛的煤粉、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫的量，按重量百分比计算，过200目筛的煤粉:离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐:供氢溶剂四氢萘:催化剂Fe2O3:助剂单质硫为45%:3%:50%:1%:1%。
[0018]对照实施例1
一种没有离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，具体步骤如下:
首先，向反应爸中依次加入56.0Og的过200目筛的煤粉、62.22g的供氢溶剂四氢萘、
1.24g的催化剂Fe2O3和1.24g的助剂单质硫；
所述的反应釜为500ml ；
然后，在氢气的保护下，控制温度为350°C、压力为7MPa进行液化反应40min，所得的反应液经索氏抽提处理后，收集正己烷可溶物即为液化油，收集四氢呋喃可溶物即为浙青烯，收集反应结束后釜内气体即为反应产生的气，液化粗油中的水即为反应生成的水；
上述液化反应所用的过100~200目筛的煤粉、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫的量，按重量百分比计算，过100~200目筛的煤粉:离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐:供氢溶剂四氢萘:催化剂Fe2O3:助剂单质硫为 46%:0%:52%:1%:1%。
[0019]实施例2
一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，具体步骤如下:
首先，向反应釜中依次加入56.0Og的过200目筛的煤粉、1.24g的离子液体1_乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和过200目筛的煤粉充分接触30min后再依次加入62.22g的供氢溶剂四氢萘、2.48g的催化剂Fe2O3和
2.48g的助剂单质硫；
所述的反应釜为500ml ；
然后，在氢气的保护下，控制温度为350°C、压力为7MPa进行液化反应40min，所得的反应液经索氏抽提处理后，收集正己烷可溶物即为液化油，收集四氢呋喃可溶物即为浙青烯，收集反应结束后釜内气体即为反应产生的气，液化粗油中的水即为反应生成的水；
上述液化反应所用的过200目筛的煤粉、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫的量，按重量百分比计算，过200目筛的煤粉:离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐:供氢溶剂四氢萘:催化剂Fe2O3:助剂单质硫为45%:1%:50%:2%:2%ο[0020] 实施例3
一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，具体步骤如下:
首先，向反应釜中依次加入56.0Og的过200目筛的煤粉、1.27g的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和过200目筛的煤粉充分接触30min后再依次加入63.63g的供氢溶剂四氢萘、2.54g的催化剂Fe2O3和
2.54g的助剂单质硫；
所述的反应釜为500ml ；
然后，在氢气的保护下，控制温度为350°C、压力为7MPa进行液化反应40min，所得的反应液经索氏抽提处理后，收集正己烷可溶物即为液化油，收集四氢呋喃可溶物即为浙青烯，收集反应结束后釜内气体即为反应产生的气，液化粗油中的水即为反应生成的水；
上述液化反应所用的过200目筛的煤粉、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫的量，按重量百分比计算，过200目筛的煤粉:离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐:供氢溶剂四氢萘:催化剂Fe2O3:助剂单质硫为44%:2%:50%:2%:2%。
[0021 ] 对上述实施例1、实施例2、实施例3及对照实施例1所述的煤直接加氢液化生产液化油中所得的各种产物的性能进行测试，测试结果见下表:
【权利要求】
1.一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，其特征在于步骤如下: 向反应釜中依次加入即过100~200目筛的煤粉、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫，然后在氢气的保护下，控制温度为300-400°C、压力为5~8MPa进行液化反应40_60min，所得的反应液经正己烷抽提后，收集正己烷可溶物，即为液化油； 上述液化反应所用的过100~200目筛的煤粉、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫的量，按重量百分比计算，过100~200目筛的煤粉:离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐:供氢溶剂四氢萘:催化剂Fe2O3:助剂单质硫为 33-45%: 1-3%:50-60%:1-2%:1-2% ； 上述的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐通过包括如下步骤的方法制备: (1)、溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑的合成 将溴乙烷加入到装有N -甲基咪唑反应瓶中，控制温度为70-90°C反应2-3h，得到黄色粘稠状溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑粗产品，用乙酸乙酯洗涤三次，后旋蒸除去乙酸乙酯后冷却得溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑固体，置于真空干燥器中备用； 上述反应过程中所用的溴乙烷、N -甲基咪唑的量，按摩尔比计算，即溴乙烷:N -甲基咪唑为1:1 ； (2)、I一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐的合成 以丙酮为溶剂，加入等摩尔量的溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸钠，控制温度为100-110°C反应3-4h，反应结束后，真空抽滤反应液，所得的滤液I在0.1Mpa, 40°C下进行减压蒸馏除去丙酮，加入为滤液I体积1.5-2.5倍的二氯甲烷，真空抽滤，所得的滤液2在0.1Mpa, 40°C下进行经减压蒸馏可得淡黄色液体即为1一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐； 上述反应过程中所用的溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸钠的量，按摩尔比计算，即溴化1 一乙基一 3 —甲基咪唑:四氟硼酸钠为1:1 ; 上述所用的丙酮溶剂的量，按溴化I 一乙基一 3—甲基咪唑:丙酮为1mol: l-1.5ml的比例计算。
2.如权利要求1所述的一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，其特征在于向反应釜中先加入过100~200目筛的煤粉和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和过100~200目筛的煤粉充分接触30min后再依次加入供氢溶剂四氢萘、催化剂Fe2O3和助剂单质硫。
3.如权利要求1所述的一种利用离子液体参与的煤炭直接加氢液化生产液化油的方法，其特征在于所述的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐、1- 丁基-3-甲基咪唑七氟丁酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑九氟丁基磺酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、 1-丁基-3-甲基咪唑[三(三氟甲基磺酰基)甲烷]盐、1-丁基-3-甲基咪唑[三(五氟乙基磺酰基)甲烷]盐、1- 丁基-3-甲基咪唑[双(三氟甲磺酰基)亚胺]盐、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟砷酸盐或1- 丁基-3-甲基咪唑亚硝酸盐替代。
【文档编号】C10G1/00GK103834426SQ201410105447
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月20日 优先权日:2014年3月20日
【发明者】韩生, 贺丙飞, 蔺华林, 何慧红, 高峰, 郁平, 王爱民 申请人:上海应用技术学院