一种煤基合成气生产天然气的方法
【专利摘要】本发明提供一种煤基合成气生产天然气的方法，所述方法包括：煤基合成气直接经甲烷化反应系统在此进行含硫甲烷化反应、精脱硫、深度甲烷化反应而得到富甲烷气体；富甲烷气体经过脱碳或／和液化处理得到天然气或液化天然气。煤基合成气与循环气和／或循环液混合进入含硫甲烷化反应器，该反应器的出口气体进入精脱硫床，出口气体再次进入深度甲烷化反应器进行甲烷合成。通过本发明的方法，煤基合成气直接进入甲烷化反应系统，在具有变换和甲烷合成反应性能的催化剂作用下，同时进行变换反应和甲烷化反应，可以将有效气体的利用最大化；本发明工艺简单，操作简易，投资少，资源利用率高。
【专利说明】一种煤基合成气生产天然气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及煤化学，具体地涉及煤基合成气生产天然气的方法。
【背景技术】
[0002]天然 气是一种清洁、高效的能源产品，随着中国经济持续快速发展，天然气需求明显增长，中国天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，中国鼓励通过煤炭的清洁利用发展替代能源和化工产业，通过煤炭的高效利用和清洁合理转化。生产清洁能源煤制天然气立足于中国缺油、少气、富煤的能源结构特点，是有效的煤炭利用方式，也是煤制能源产品的最优方式，发展前景较好。
[0003]合成气甲烷化的主要反应为:
[0004]C0+3H2 — CH4+H20 Λ Η0=-206.2KJ / mo I
[0005]可以看出，甲烷化正常反应氢气和一氧化碳的摩尔比应为3。现有的煤基合成气制甲烷工艺都通过复杂的CO变换反应将氢气和一氧化碳的比例调整到3左右或者大于3后再进入甲烷化工段，例如专利公开102344841A要求煤基合成气首先通过脱硫变换后气体组成中H2含量为65%-70%，CO含量为18%-22%。然而，在绝热反应器中伴随着甲烷化反应强放热，温度也不易控制，变换的组成很难保证稳定；并且产品气中含有较高浓度的H2没有反应完全，有效气体利用率较低。
[0006]专利公开CN102010284A提供了一种煤基合成气甲烷化生产代用天然气的方法，其中煤基合成气通过变换、净化得到氢气和一氧化碳的比例为2.5以上的合成气，其经过一系列反应器，最后通过变压吸附分离出CH4。虽然依此方法可以在氢气和一氧化碳的比例小于3进入甲烷化反应器并得到甲烷，但是从最终反应器出来的气体中会含有大量未反应的CO，不仅增加了变压吸附分离的难度并使得有效气体的利用率也低，而且其CO含量远高于LNG的规定含量。
【发明内容】
[0007]本发明主要目的是针对现有技术存在的无法以氢气和一氧化碳的体积比为
0.2-1.6煤基合成气为原料且无需处理直接生产天然气等问题，发明了一种煤基合成气生产天然气的方法，可以以氢气和一氧化碳的体积比为0.2-1.6的煤基合成气为原料且无需处理直接生产天然气，使有效气体利用达到最大化。
[0008]为了实现上述发明，本发明采用的技术方案如下:
[0009]<1> 一种煤基合成气生产天然气的方法，所述方法包括:
[0010]a.将煤基合成气直接进入甲烷化反应系统中的含硫甲烷化反应器，在此完成含硫甲烷化反应，其中煤基合成气中的氢气和一氧化碳的体积比为0.2-1.6 ；
[0011]b.将含硫甲烷化反应器的出口气体降温后进入精脱硫反应器，使得精脱硫反应器的出口总硫含量小于20ppb ；
[0012]c.使精脱硫反应器的出口气体进入深度甲烷化反应器，并且使得深度甲烷化反应器出口 CO的体积含量为IOppm以下，并得到富甲烷气体；
[0013]d.富甲烷气体经过脱碳或/和液化处理得到天然气或液化天然气；
[0014]e.煤基合成气携带的二氧化碳及反应过程中生成的二氧化碳，在甲烷化反应后进行脱碳，满足天然气或天然气液化所需的要求。
[0015]〈2〉.根据〈1>所述的方法，煤基合成气无需进行脱硫处理直接进入到甲烷化系统，其中所述含硫甲烷化反应器采用多反应器串并联，反应器型式为绝热式反应器或换热式反应器。
[0016]〈3〉.根据在前任一项所述的方法，其中所述含硫甲烷化反应中，反应温度为2000C _600°C，总硫的体积分数为0.1-2.5%。
[0017]〈4〉.根据在前任一项所述的方法，其中所述深度甲烷化反应器采用多反应器串并联，反应器型式为绝热式反应器或换热式反应器。
[0018]〈5〉.根据在前任一项所述的方法，其中所述深度甲烷化反应的反应温度为260 0C -700。。。
[0019]〈6〉.根据在前任一项所述的方法，其中所述甲烷化反应系统的操作压力为
0.2MPa_6.0MPa。
[0020]〈7〉.根据在前任一项所述的方法，其中，脱碳后可以得到两种产品，一种是压缩天然气，可以直接进入天然气管网；一种是液化天然气。
[0021 ] 〈8〉.根据在前任一项所述的方法，其中，在甲烷化反应系统中，在具有变换和甲烷合成反应性能的催化剂作用下，同时进行变换反应和甲烷化反应。
[0022]〈9〉.根据在前任一项所述方法，其中，煤基合成气中氢气和一氧化碳的体积比为
0.4-1.6。
[0023]〈10〉.根据在前任一项所述方法，所述方法还包括向所述甲烷化反应系统补水的步骤，并且所述补水来源是蒸汽、脱氧水或甲烷化反应系统的反应生成水。
[0024]通过本发明的方法，氢气和一氧化碳的体积比为0.2-1.6的煤基合成气直接进入甲烷化反应系统，在含硫条件下具有变换和甲烷合成反应性能的催化剂作用下，甲烷化反应系统同时进行变换反应和甲烷化反应，可以将有效气体的利用最大化。本发明工艺简单，操作简易，投资少，资源利用率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明工艺流程的框图。
【具体实施方式】
[0026]图1为本发明工艺流程。从图1可以看出，煤基合成气直接经甲烷化反应系统在此进行含硫甲烷化反应、精脱硫、深度甲烷化反应而得到富甲烷气体；富甲烷气体经过脱碳或/和液化处理得到天然气或/和液化天然气。
[0027] 即，本发明提供了一种煤基合成气生产天然气的方法，所述方法包括:
[0028]a.将煤基合成气直接进入甲烷化反应系统中的含硫甲烷化反应器，在此完成含硫甲烷化反应，包括甲烷化反应、一氧化碳变换、烯烃饱和、有机硫转化、脱氧反应在内的一些列反应；[0029]b.将含硫甲烷化反应器的出口气体降温后进入精脱硫反应器，使得精脱硫反应器的出口总硫含量小于20ppb ；
[0030]c.使精脱硫反应器的出口气体进入深度甲烷化反应器，并且使得深度甲烷化反应器出口 CO的体积含量为IOppm以下；
[0031]d.煤基合成气中氢气和一氧化碳的体积比为0.2-1.6，经过上述含硫甲烷化反应、精脱硫、深度甲烷化反应而得到富甲烷气体；富甲烷气体经过脱碳或/和液化处理得到天然气或液化天然气；
[0032]e.煤基合成气携带的二氧化碳及反应过程中生成的二氧化碳，在甲烷化反应后进行脱碳，满足天然气或天然气液化所需的要求。
[0033]具体地，氢气与一氧化碳的体积比为0.2-1.6的煤基合成气首先直接进入甲烷化反应系统中的含硫甲烷化反应器。所述含硫甲烷化反应器中装有耐硫性能的甲烷化催化剂，其由 53-61 % 的 Al203、20-23 % 的 Mg。、12-20 % 的 NiO,0.5-5 % 的 La,0.1-5 % 的 Ce 和
0.01-2%的Ba组成。煤基合成气可以压缩至0.2-6.0MPa，换热升温至250_300°C，进入含硫甲烷化反应器，在含硫甲烷化催化剂作用下同时发生以下反应:煤基合成气的部分CO、CO2和H2发生甲烷合成反应生成CH4 ;有机硫加氢转化为无机硫H2S、烯烃加氢饱和及脱氧等反应。
[0034]在本发明中，煤基合成气中氢气和一氧化碳的体积比优选为0.4-1.6。
[0035]所述含硫甲烷化反应是在总硫的体积分数为0.1-2.5%条件下进行，出口 CO的体积含量小于I %。
[0036]所述含硫甲烷化反应器入口温度为200-300 °C，优选250-300 °C，最优选260-280°C，总硫的体积分数为0.1-2.5%，优选0.1-2%，最优选0.1-1.5%。
[0037]所述含硫甲烷化反应器的出口气体温度为500-600°C，优选500-580°C，最优选500-550。。。
[0038]在本发明中，所述含硫甲烷化反应器可以采用多反应器串并联，反应器型式为绝热式反应器或换热式反应器。
[0039]然后，将含硫甲烷化反应器的出口气体降温后进入精脱硫反应器经过精脱硫床层处理，以使得精脱硫反应器的出口总硫含量达到工艺要求。即，使得所述精脱硫出口总硫含量小于20ppb。
[0040]在甲烷化反应系统中，在具有变换和甲烷合成反应性能的催化剂作用下，同时进行变换反应和甲烷化反应，可省去传统工艺中增加变换系统调整氢气和一氧化碳的比例。
[0041]在本发明中，煤基合成气中的二氧化碳随有效气体一起进入甲烷化反应系统，可以降低循环量及防止催化剂积碳。
[0042]采用含硫甲烷化、精脱硫的结合工艺，不仅可以节省了净化流程，还可以避免了净化过程中反复升温降温损失热量，同时甲烷化是体积缩小的反应，含硫甲烷化后酸性气体脱除系统所处理的气量减少，并且降低煤基合成气中CO和CO2含量，减小甲烷化反应工段负荷。
[0043]接着，使精脱硫反应器的出口气体进入深度甲烷化反应器，并且使得深度甲烷化反应器出口 CO的体积含量为IOppm以下。
[0044]所述深度甲烷化反应器中装有活性较高的甲烷化催化剂，由20-36 %载体、25-45 % 的 N1、15-35 % 的 Al、1-15 % 的 Mg 组成。
[0045]在本发明中，所述深度甲烷化反应器的入口气体温度为260_350 °C，优选250-300 0C，最优选 260-280 °C。
[0046]所述深度甲烷化反应器的出口气体温度为300-700°C，优选500-580°C，最优选500-550。。。
[0047]在本发明中，所述深度甲烷化反应器采用多反应器串并联，反应器型式为绝热式反应器或换热式反应器。
[0048]所述甲烷化反应系统采用在含硫条件下具有的变换和甲烷合成反应性能的催化剂作用下，同时进行变换反应和甲烷化反应，变换气体量根据变换产生H2加上原料中H2的总量能够把CO全部反应生成CH4来确定，系统补水量根据变换量来确定，补水的来源可以是蒸汽、脱氧水、甲烷化反应系统的反应生成水。
[0049]此外，在本发明中，所述方法还包括在深度甲烷化反应后进行脱碳，以满足天然气或天然气液化所需的要求。
[0050]所述脱碳可以是湿法脱碳或干法脱碳。脱碳后可以得到两种产品，一种是压缩天然气，可以直接进入天然气管网；一种是液化天然气。
[0051]在本发明中，可以根据产品对二氧化碳的要求，调整脱碳系统对二氧化碳的脱除率。煤基合成气中的二 氧化碳随有效气体一起进入甲烷化反应系统，可以降低循环量及防止催化剂积碳。
[0052]通过本发明的方法，解决了现有技术存在的无法以氢气和一氧化碳的体积比为
0.2-1.6的煤基合成气为原料且无需处理直接生产天然气等问题。煤基合成气直接进入甲烷化反应系统，在具有变换和甲烷合成反应性能的催化剂作用下，同时进行变换反应和甲烷化反应，可以将有效气体的利用最大化；本发明工艺简单，操作简易，投资少，资源利用率闻。
[0053]实施例
[0054]下面仅为本发明的较佳的实施例，不能以此限定本发明的范围。凡是依此发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围内。
[0055]实施例1
[0056]下表煤基合成气组成中氢气和一氧化碳的体积比为0.456:
511.成 H2 CO CO CH4 N2 (H2S、(OS IICN Α?)
[0057]-
V% 32.02 65.7 1.3 O 0.27丨
[0058]注:其中含有一定量的焦油及萘等。
[0059]煤基合成气首先压至2.7MPa左右，之后升温至280°C左右进入含硫甲烷化反应器(装有耐硫性能的甲烷化催化剂，由55 %的Al203、23 %的MgO、18 %的NiO、I %的La、2 %的Ce和1%的Ba组成)进行反应，在此反应器中完成甲烷化反应、一氧化碳变换、烯烃饱和、有机硫转化、脱氧等反应，出口温度550°C左右，此时的物流组成为:CH427.5%、H24.7%,C013.5%, C0246.5%, N20.4%, Η206.1%, H2Sl.3%，再降温到 160°C左右经过精脱硫床层使得H2S的含量降至满足工艺要求，即，使得精脱硫反应器的出口总硫含量小于20ppb，并调整温度到280°C进入深度甲烷化反应器(装有活性较高的甲烷化催化剂，由30%载体、35 %的N1、25 %的Al、10 %的Mg组成)进行甲烷化反应，最终出口温度在326 V，组成为CH436.5 %、H20.0882 %、C0263 %, CO 0.3%, N20.4%, H2O 0.6%,冷却到常温除水脱碳之后的组成为CH498.7%,H20.178%,N2L 1%，其余的为微量C02、C0和饱和烃，产品达到天然气标准(GB17820-2012)。煤基合成气进气量为4000kmol / h，催化剂空速为6000，得到的产品气为 986kmol / h。
[0060]实施例2
[0061]下表煤基合成气组成中氢气和一氧化碳的体积比为0.973:
【权利要求】
1.一种煤基合成气生产天然气的方法，所述方法包括: a.将煤基合成气直接进入甲烷化反应系统中的含硫甲烷化反应器，在此完成含硫甲烷化反应，其中煤基合成气中的氢气和一氧化碳的体积比为0.2-1.6 ； b.将含硫甲烷化反应器的出口气体降温后进入精脱硫反应器，使得精脱硫反应器的出口总硫含量小于20ppb ； c.使精脱硫反应器的出口气体进入深度甲烷化反应器，并且使得深度甲烷化反应器出口 CO的体积含量为IOppm以下，并得到富甲烷气体； d.富甲烷气体经过脱碳或/和液化处理得到天然气或液化天然气； e.煤基合成气携带的二氧化碳及反应过程中生成的二氧化碳，在甲烷化反应后进行脱碳，满足天然气或天然气液化所需的要求。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫甲烷化反应器采用多反应器串并联，反应器型式为绝热式反应器或换热式反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫甲烷化反应中，反应温度为2000C _600°C，总硫的体积分数为0.1-2.5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述深度甲烷化反应器采用多反应器串并联，反应器型式为绝热式反应器或换热式反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述深度甲烷化反应的反应温度为260°C-700°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲烷化反应系统的操作压力为0.2MPa_6.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，脱碳后可以得到两种产品，一种是压缩天然气，可以直接进入天然气管网；一种是液化天然气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在甲烷化反应系统中，在具有变换和甲烷合成反应性能的催化剂作用下，同时进行变换反应和甲烷化反应。
9.根据权利要求1所述方法，其中，煤基合成气中的氢气和一氧化碳的体积比为0.4-1.6。
10.根据权利要求1所述方法，所述方法还包括向所述甲烷化反应系统补水的步骤，并且所述补水来源是蒸汽、脱氧水或甲烷化反应系统的反应生成水。
【文档编号】C10L3/08GK103952198SQ201410130878
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】刘雪飞, 史立杰, 刘鹏翔, 赵先兴, 常俊石, 张建祥 申请人:新地能源工程技术有限公司