以干馏煤气为原料经自主补碳生产合成油的方法
【专利摘要】一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产合成油的方法，其所述方法是将粒度≤80目的碳酸盐补碳原料按比例加入至入炉煤中混合后装入干馏炉加热，然后经熄焦降至常温，再经筛分后，即为固体清洁燃料，生成的CO2和CO气体直接进入干馏煤气中，与过剩的H2气体匹配，而实现补碳的目的。本发明将碳酸盐类矿物直接添加到干馏入炉煤中，利用其热分解所产生的CO2和CO气体为干馏煤气补碳。具有原料来源丰富、工艺过程简单、设备投资省、补碳成本低、经济性好等特点，可广泛应用于高、中温干馏煤气的综合利用项目。
【专利说明】以干馏煤气为原料经自主补碳生产合成油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产合成油的方法，尤其是一种以干馏煤气为原料通过自主补碳的方法生产合成油。
【背景技术】
[0002]合成油是通过费托合成技术生产的具有高附加值的清洁、高效的液体燃料，是石油产品的优良替代品。合成油最重要的优点是不含硫、氮、镍杂质和芳烃等非理想组分，属于清洁燃料，完全符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规。通过F-T工艺将干馏煤气转化成合成油，为生产清洁燃料开辟了一条新途径，对缓解国家石油进口压力、保障能源安全具有重要的战略意义。
[0003]煤炭燃烧是我国目前乃至今后相当长时间获取能源的主要方式，大量煤炭的直接燃烧，导致我国大气环境污染严重，雾霾天气频发，同时未有效利用煤中化学品，浪费严重，导致过程经济性差。因此对燃用煤炭实施干馏(拔头)，充分回收煤中所含化学品，已在业内高效梯级利用煤炭方面形成广泛共识。
[0004]煤炭干馏气经化产回收后，主要成分为H2、CH4, CO、CO2, N2, CmHn等，经深度净化、烷烃转化、脱碳、F-T合成、油品精制等工序可用于生产合成油，从而提高干馏煤气的附加值，使干馏煤气得以有效利用。但是无论是高温干馏煤气，还是中温干馏煤气，均存在H2含量过剩，氢碳比不符合合成油合成气的摩尔比要求。现有高温干馏技术如冶金焦生产，其干馏煤气中H2含量达50%以上，碳含量约10%，氢碳比高达5以上；现有中温干馏技术如兰炭(中温)生产，其干馏煤气中H2含量达40%以上，氢碳比达3.5以上。
[0005]欲将过剩氢气完全反应必须对干馏煤气补碳。通常采用煤炭气化补碳，为降低合成油合成气中的含氮量，需空分制纯氧作为气化剂。如现有固定床纯氧煤气化补碳技术，以焦炭或无烟煤为原料，纯氧、CO2或水蒸气为气化剂，需配套纯氧生产装置和变压吸附(PSA)装置；再如规模较大的德士古粉煤气化技术，单台炉投资达数亿元，并需配较大的空分装置，原料煤要求很高。
[0006]上述现有技术工艺复杂，一次性投资很大，较难在我国煤干馏企业推广。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的具体技术问题是以碳酸盐矿物作为补碳原料，直接添加到干馏入炉煤中，通过热分解对合成油合成气进行补碳，其目的是提供一种工艺简单、投资少且成本低的以干馏煤气为原料经自主补碳生产合成油的方法。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案得以实现。
[0009]一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产合成油的方法，其所述方法按下列步骤进行:
(1)确定入炉煤的质量指标为=FCd≥50%, Vadf≥25%，Ad ( 25%，St，d < 1.5% ；
⑵确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成；⑶将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度<80目；
⑷研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉；
中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的8~28wt% ；
高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量则为入炉煤量的10~30wt% ；
(5)将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，通过热分解与过剩的H2气匹配进行补碳； 中温干馏持续加热6~12h，炉料中心温度逐渐升至700~900°C ；
高温干馏则持续加热12~24h，炉料中心温度逐渐升至900~1100°C ；
然后将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为固体清洁燃料；
(6)干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯的化产回收工序后，即为补碳后的净干懼煤气，其焦油< 0.02g/m3、H2S ( 0.2g/m\ NH3 ( 0.05g/m3、苯(4g/m3；
(7)补碳后的净干馏煤气再经预处理、第一次有机硫转化、粗脱硫、第二次有机硫转化及精脱硫等深度净化工序，总硫< 0.1ppm ；
(8)经烷烃转化、脱碳工序，将CH4、CmHn转化为合成气的有效组分(H2+CO)，并脱除CO2,使 CH4 ( 0.4%, CO2 ( 0.1% ；
⑶所得气体碳元素的氢碳比为r =H2/C0=1.80~2.15,即为合成油合成气；
(10)合成油合成气经F-T合成工序，在190~270°C、1.0~4.5MPa及催化剂条件下，生成粗合成油；再经油品精制工序，获得以柴油为主的合成油产品，其中，柴油占70%，其余为LPG和石脑油。
[0010]本发明上述所提供的技术方案中，所述碳酸盐补碳原料的加入量是按下列公式计算的:
【权利要求】
1.一种以干馏煤气为原料经自主补碳生产合成油的方法，其所述方法按下列步骤进行: (1)确定入炉煤的质量指标为=FCd≤50%, Vadf≤25%，Ad ( 25%，St，d < 1.5% ； ⑵确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成； ⑶将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度<80目； ⑷研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉； 中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的8~28wt% ； 高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量则为入炉煤量的10~30wt% ； (5)将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，通过热分解与过剩的H2气匹配进行补碳； 中温干馏持续加热6~12h，炉料中心温度逐渐升至700~900°C ； 高温干馏则持续加热12~24h，炉料中心温度逐渐升至900~1100°C ； 然后将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后，即为固体清洁燃料； (6)干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯的化产回收工序后，即为补碳后的 净干懼煤气，其焦油< 0.02g/m3、H2S ( 0.2g/m\ NH3 ( 0.05g/m3、苯(4g/m3； (7)补碳后的净干馏煤气再经预处理、第一次有机硫转化、粗脱硫、第二次有机硫转化及精脱硫的深度净化工序，总硫≤0.1ppm ； (8)经烷烃转化、脱碳工序，将CH4、CmHn转化为合成气，其有效组分为(H2+CO)，并脱除CO2,使 CH4 ( 0.4%, CO2 ( 0.1% ； ⑶所得气体碳元素的氢碳比为r =H2/C0=1.80~2.15,即为合成油合成气； (10)合成油合成气经F-T合成工序，在190~270°C、1.0~4.5MPa及催化剂条件下，生成粗合成油；再经油品精制工序，获得以柴油为主的合成油产品，其中，柴油占70%，其余为LPG和石脑油。
2.如权利要求1所述的方法，其所述碳酸盐补碳原料的加入量是按下列公式计算的:
3.如权利要求1所述的方法，其所述碳酸盐补碳原料是石灰石、白云石、菱铁矿和菱镁矿中的一种。
4.如权利要求3所述的方法，其所述石灰石、白云石、菱铁矿和菱镁矿中的阴离子是[CO3]2-，阳离子是 Ca2+、Mg2+ 或 Fe2+。
5.如权利要求1所述的方法，其所述固体清洁燃料中金属氧化物含量是5~20wt%;质量指标是:FCd ≥ 65%，Vadf ≤6%，Ad ≤35%，St，d < 1.0%。
6.如权利要求1所述的方法，其所述合成油合成气的成分为H2和CO，余量为N2XH4和CO2。
7.如权利要求1所述的方法，其所述合成油合成气经F-T合成可获得以柴油为主的合成油产品，其中柴油占70%以上，其余为LPG、石脑油。
【文档编号】C10G2/00GK103881747SQ201410138724
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】杜文广, 刘守军, 张智聪, 上官炬, 杨颂 申请人:太原理工大学