一种采用酸性离子液体预处理提高褐煤热解焦油产率与品质的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用酸性离子液体在温和条件下预处理褐煤来提高其热解焦油产率并改善油品品质的方法，属于褐煤综合利用【技术领域】。本发明通过选择能高效破坏褐煤中弱键合结构的酸性离子液体，将褐煤粉与酸性离子液体加入反应釜中，在温和条件下预处理；然后利用水或有机溶剂将酸性离子液体洗出后将煤样干燥，有机溶剂和酸性离子液体回收后循环使用。预处理后的褐煤进行热解，相比于原煤酸性离子液体预处理后褐煤热解焦油收率高且焦油品质显著提高。该方法工艺简单、过程洁净、焦油收率高，酸性离子液体用量少且易于循环使用。
【专利说明】一种采用酸性离子液体预处理提高褐煤热解焦油产率与品质的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于褐煤综合利用【技术领域】，具体地说涉及一种用酸性离子液体预处理褐煤来提高褐煤热解所得焦油产率并改善焦油品质的方法。
【背景技术】
[0002]我国中低阶煤资源丰富，尤其是褐煤已探明的保有储量达1303亿t。煤经热解可以获得部分液体燃料和化学品，褐煤热解不仅可以得到高附加值的焦油同时可对褐煤提质；但目前热解工艺都遇 到了焦油产质量差、系统易堵塞、后续加工困难等问题。
[0003]煤的预处理是通过增加煤中的氢含量和改善煤的结构等途径来达到提高热解过程焦油产率的目的。Miura等采用供氢溶剂对煤进行溶胀预处理的方法，使煤热解焦油产率增加了 23 % ο (Energy&Fuels, 1991, 5 (2): 340-346)。Ofosu-Asante 等用长链烷烃对煤进行烷基化，使烷基取代煤结构中的-OH官能团，发现烷基化后煤热解过程中挥发分产率和焦油产率增加(Fuel, 1989，68 (5): 567-572)。Miura等在150-200 °C对煤进行加热预处理，然后进行热解实验，发现由于热处理使煤热解的焦油产率明显提高(Energy&Fuels, 1987，I (I): 84-88)。陈皓侃等对宁夏灵武煤的加氢热解可使焦油产率相比惰性气氛提高2倍，BTX和PCX的收率分别增加4倍和2倍(燃料化学学报，1997，25(1):49-54)。煤热解过程的实质是构成煤结构的共价键在热场中的解离与重组、共价键解离产生的自由基之间的反应(包括缩聚)形成不同类型的产物(气、液、固)过程，煤中弱共价键的种类、数量及分布和热解条件决定了热解产生的自由基种类、数量及其之间的反应，而这些自由基之间的反应决定了热解焦油的产率、品质及其稳定性。专利(申请号201310489900.2)公布了一种用离子液体预处理来提高煤热解焦油收率的方法，此方法所用离子液体用量大导致过程经济性差，重要的是未显示所用离子液体能改善焦油品质。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用酸性离子液体预处理褐煤的方法，以期提高褐煤热解所得焦油产率并同时改善焦油的品质。
[0005]为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
[0006]本发明提供了一种利用酸性离子液体预处理提高褐煤热解焦油产率与品质的方法，该方法具体步骤如下:
[0007](I)选择能高效破坏褐煤中弱键合结构的酸性离子液体，将褐煤和离子液体加入到反应釜，其中离子液体与褐煤的质量之比为1:1~50，所述酸性离子液体为对褐煤中弱键合结构具有较好破坏能力的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；
[0008](2)将步骤(1)的褐煤和酸性离子液体所形成的混合物加热、温度控制在室温~300 0C，预处理0.5~5h，预处理结束后自然冷却到室温；[0009](3)将步骤(2)反应所得混合物中的酸性离子液体用溶剂洗出，然后通过蒸发可回收溶剂和离子液体，离子液体和溶剂可循环使用，所述溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇或丙酮；
[0010](4)将步骤(3)处理后的褐煤干燥，以备热解。
[0011]作为一种优化，所述步骤(1)中的离子液体与褐煤的质量之比为1:40，所述步骤
(2)中的混合物在250°C下预处理4h。
[0012]与现有技术相比，本发明提供的温和条件下褐煤经酸性离子液体预处理来提高褐煤热解过程焦油收率和品质的方法具有以下优点:
[0013]1、本方法所用酸性离子液体不仅可以溶解煤，同时具有催化作用可以催化煤的热解，故用少量酸性离子液体预处理褐煤不仅可以提高热解焦油收率，而且可以显著改善热解焦油的品质(可闻收率获得轻质焦油)；
[0014]2、本方法预处理温度低(室温~30(TC )，工艺稳定，易于控制且操作简单；
[0015]3、本发明中的酸性离子液体、水和有机溶剂可循环使用，故有效提高了过程的经济性。
【具体实施方式】
[0016]以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0017]实施例1
[0018]称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和3g的锡林格勒褐煤混匀后于200°C下预处理30min，结束后用蒸馏水洗涤脱除酸性离子液体，蒸馏水和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛,流速为100ml/min,由室温加热至800°C，升温速率为10°C/min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 75%，各组分产率比原煤的分别提高了 80%、65%、35%。
[0019]实施例2
[0020]称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和90g的锡林格勒褐煤混匀后于温度200°C下预处理120min，结束后用甲醇洗涤脱除酸性离子液体，甲醇和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛,流速为100ml/min,由室温加热至800°C，升温速率为10°C /min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 75%，各组分产率比原煤的分别提高了 90%、80%、55%。
[0021]实施例3
[0022] 称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和3g的胜利褐煤混匀后于温度100°C下预处理90min，结束后用乙醇洗涤脱除酸性离子液体，乙醇和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800°C，升温速率为10°C /min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 45%，各组分产率比原煤的分别提高了 50%,45%,35%0
[0023]实施例4
[0024]称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和30g的锡林格勒褐煤混匀后于温度150°C下预处理60min，结束后用蒸馏水洗涤脱除酸性离子液体，蒸馏水和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800°C，升温速率为10°C/min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 55%，各组分产率比原煤的分别提高了 65%、60%、50%。
[0025]实施例5
[0026]称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和30g的胜利褐煤混匀后于温度200°C下萃取180min，结束后用蒸馏水洗涤脱除酸性离子液体，蒸馏水和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛,流速为100ml/min,由室温加热至800°C，升温速率为10°C /min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 80%，各组分产率比原煤的分别提高了 70%、85%、70%。
[0027]实施例6
[0028]称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和120g的胜利褐煤混匀后于温度250°C下预处理240min，结束后用蒸馏水洗涤脱除酸性离子液体，蒸馏水和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800°C，升温速率为10°C /min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 115%，各组分产率比原煤的分别提高了 90%U00%,90%o
[0029]实施例7
[0030]称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和30g的锡林格勒褐煤混匀后于室温下预处理60min，结束后用蒸馏水洗涤脱除酸性离子液体，蒸馏水和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛,流速为100ml/min,由室温加热至800°C,升温速率为10°C /min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 30%，各组分产率比原煤的分别提高了 30%,20%,40%0
[0031]实施例8
[0032]称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和15g的胜利褐煤混匀后于温度180°C下预处理150min，结束后用蒸馏水洗涤脱除酸性离子液体，蒸馏水和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛,流速为100ml/min,由室温加热至800°C，升温速率为10°C /min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 70%，各组分产率比原煤的分别提高了 70%、75%、60%。
[0033]实施例9
[0034]称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和30g的锡林格勒褐煤混匀后于温度50°C下预处理60min，结束后用丙酮洗涤脱除酸性离子液体，丙酮和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛,流速为100ml/min,由室温加热至800°C，升温速率为10°C /min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 45%，各组分产率比原煤的分别提高了 50%、50%、40%。
[0035]实施例10
[0036]称取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和150g的胜利褐煤混匀后于温度280°C下预处理90min，结束后用乙醇洗涤脱除酸性离子液体，乙醇和酸性离子液体混合物通过蒸发回收可循环使用。多次洗涤后将预处理后煤样在干燥备用。称取预处理后煤样3g置于固定床反应器中。热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800°C，升温速率为10°C /min，用冷阱收集液体产物。收集的焦油通过柱层析分离分别得到脂肪烃、芳香烃、酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了 95%，各组分产率比原煤的分别提高了 70%、85%、55% 。
【权利要求】
1.一种采用酸性离子液体预处理提高褐煤热解焦油产率与品质的方法，其特征在于，该方法具体步骤如下: (1)将褐煤和离子液体加入到反应釜，其中离子液体与褐煤的质量之比为1:1~50，所述酸性离子液体为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐； (2)将步骤(1)的褐煤和酸性离子液体所形成的混合物加热、温度控制在室温~300 0C，预处理0.5~5h，预处理结束后自然冷却到室温； (3)将步骤(2)反应所得混合物中的酸性离子液体用溶剂洗出，然后通过蒸发可回收溶剂和离子液体，离子液体和溶剂可循环使用，所述溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇或丙酮； (4)将步骤(3)处理后的褐煤干燥，以备热解。
2.如权利要求1所述的提高褐煤热解焦油产率与品质的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的离子液体与褐煤的质量之比为1:40，所述步骤(2)中的混合物在250°C下预处理4h0
【文档编号】C10B57/08GK103923680SQ201410182363
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】雷智平, 张昊, 朱平, 水恒福 申请人:安徽工业大学