一种活性中心高分散的负载型双金属催化剂的制备方法
【专利摘要】一种活性中心高分散的负载型双金属催化剂的制备方法，属于负载型催化剂活性中心结构控制的【技术领域】。催化剂为将活性中心负载在水滑石原位修饰的三氧化二铝上，利用水滑石层板金属阳离子可调的特性，将三价助剂金属引入水滑石层板。水滑石层板在焙烧还原的过程中拓扑转变为层状双金属氧化物的时候，由于滑石层板的晶格限域作用，控制嵌入水滑石层板中的助剂金属在焙烧还原的过程中的生长。并通过水滑石层板对层板上的金属活性中心铂的晶格诱导作用，实现对金属活性中心分散状态的控制。
【专利说明】一种活性中心高分散的负载型双金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于控制负载型催化剂活性中心结构的【技术领域】，特别是提供了一种负载型催化剂金属中心及助剂金属均匀分散的控制方法。
【背景技术】
[0002]在现代社会发展的过程中，石油成为我们生活中最重要的能源之一。随着社会的发展，人们对能源的需求量越来越大，而石油的储量却在逐年下降，“石油资源的高效利用”便成为全人类面临的最关键的问题。汽油作为一种重要石油产品，在现代生活中越来越更是占着举足轻重的位置。对于环境的保护也成为社会发展过程中全人类关心的另一关键问题，随着对环保要求越来越高，对汽油的组成也提出了越来越高的要求，即降低汽油中的芳烃、烯烃含量，提高支链烷烃含量提高。
[0003]在石脑油重整过程中会发生氢解、裂化、异构化、芳构化等反应，还有可能发生积碳、烧结导致催化剂失活。想在石脑油重整过程中得到低芳烃含量的高辛烷值汽油组分。人们需要一种这样的催化剂，即低的氢解、裂化、芳构化选择性，高的异构化选择性，以及良好的稳定性。也就是需要降低发生氢解反应的多Pt活性中心含量，降低发生裂化反应的强酸性位。异构化及芳构化反应都是直连烷烃现在金属活性中心脱氢，形成不饱和脂肪烃，再在酸性位发生骨架重排，随后再在金属中心加氢。
[0004]自1949年开始人们使用金属-酸双功能催化剂PVAl2O3-Cl完成这一反应。为了追求更长的操作时间，1968年人们又发展了 Pt-ReAl2O3催化剂，并成功的降低了操作压力及催化剂的积碳率，但是由于Re的氢解活性过高，催化剂在使用前需要预硫化。氢解反应需要在多Pt活性中心上完成，在预硫化的过程中Re形成了无活性的-Pt-ReS-Pt-物种。为了追求更高的选择性和稳定性，人们又继续发展的其他双金属催化剂(Ga，Sn，In等)。前人的工作主要是通过助剂金属的加入，在两方面影响活性中心结构，即几何结构和电子机构。助剂金属中一部分可能会覆盖在Pt的表面，打断Pt的相邻原子，降低多Pt活性中心含量，从而降低氢解选择性；再有一部分与Pt形成合金，改变Pt的电子结构从而实现对催化剂效果的提升；最后还有一部分助剂金属与载体相互作用形成较难还原的氧化物，进而影响活性中心电子机构，提闻催化效果，以及提闻稳定性。
[0005]前人在重整催化剂的设计上，基本上是基于使用助剂改变活性中心分散状态的，即助剂金属覆盖在活性中心表面打断连续排列的Pt原子，降低多Pt活性中心的含量。但这样做的时候被覆盖的Pt便不能参加反应，导致了有效地活性中心量降低。目前，在提高金属活性中心分散度方面已经做了大量的研究，主要有以下几种途径:(I)使用化学气相沉积法，但是这种方法操作困难，尤其在工业生产过程中不易实现。(2)离子交换法，通过载体上均匀分散的可交换离子与活性中心离子发生交换，再通过被烧还原得到活性中心高度分散的催化剂。(3)溶胶凝胶法，将金属活性中心包裹在表面活性剂形成的胶束中，通过胶束的限制使经过焙烧还原得到的催化剂活性中心高度分散。(4)共沉淀法，通过共沉淀的方法将活性中心合成在载体中，在焙烧还原的过程中由于载体对活性中心的限制作用，实现活性中心的高分散。(5)优化浸溃方法，包括控制合成条件(浸溃条件，晶化时间、还原条件)、外加辅助方式(超声、微波)以及控制金属盐喝载体种类。
[0006]所以我们现在设计这样一种催化剂，可以通过控制载体与活性中心之间的相互作用控制活性中心的分散状态。通过在Y-Al2O3表面修饰水滑石，同时将助剂金属引入到水滑石层板，实现通过水滑石层板的网阱效应控制助剂金属的分散，以及通过水滑石层板的晶格限域控制外源活性中心Pt的分散状态，实现更好的催化效果。
[0007]水滑石类化合物包括水滑石材料和类水滑石材料，因其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又被称为层状双轻基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide,简写为LDH)。由于LDH层间都含有阴离子，因此LDH的插层化合物又被称为插层水滑石。水滑石、类水滑石以及插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)
[0008]近年来，水滑石以其独特的结构特点被广泛地应用到催化领域，我们利用进入二价金属氢氧化物对进入其晶格的高价金属限域效应，在焙烧还原的过程中限制高价金属的分散。并通过水滑石层板的晶格诱导控制外源活性中心的分散。
【发明内容】
[0009]本发明目的在于提供一种控制负载型双金属催化剂活性中心高度分散及助剂金属高度分散的制备方法，实现对金属活性中心分散度的控制。
[0010]本发明中的催化剂为包含PtM双金属催化剂，采用水滑石原位修饰的三氧化二铝作为载体。利用水滑石层板金属阳离子可调的特性，将助剂金属引入水滑石层板。水滑石层板在焙烧还原的过程中拓扑转变为层状双金属氧化物的时候，由于滑石层板的晶格限域作用，控制嵌入水滑石层板中的助剂金属在焙烧还原的过程中的生长。并通过水滑石层板对层板上的金属活性中心钼的晶格诱导作用，实现对金属活性中心分散状态的控制。
[0011]本发明的水滑石前体为[Mh2+MjT(OH)2]An.πιΗ20，其中，M2+是二价金属阳离子，优选为 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ca2+、Li2+、Fe2+、Pt2+、Pd2+ 等中的一种或多种，Mb+ 是高价金属阳离子(三价、四价金属阳离子)，一般都含有Al3+，同时Mb+还可以包括三价或和四价金属阳离子中的一种或多种，三价金属优选In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Cr3+、Co3+、V3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、Sc3+、La3+、Mn3+等，四价金属优选Sn4+、Zr4+、Ti4+等。m表示结晶水的数量，0.1彡m彡0.8 ;
0.2 < X < 0.33。下标X指金属元素Mb+的相对含量变化，优选:0.2 < X < 0.33，An代表层间可交换的阴离子，用于电子平衡。水滑石层板具有水镁石Mg(OH)2型正八面体结构，可看作类水镁石层板中二价阳离子部分地被高价阳离子同晶取代，从而形成二价阳离子与高价阳离子位于中心的复合八面体氢氧化物，这些八面体通过边.边共用OH基团共价相连形成层，层与层间对顶叠加，层间以氢键网络缔合。其中Mb+以原子级均匀分散在水滑石层板中。
[0012]本发明中的重整催化剂的制备方法如下:
[0013](I)水滑石修饰三氧化二铝
[0014]将二价金属盐、高价金属阳离子、助剂金属盐及沉淀剂(优选氨水、尿素或六四甲基四胺等)溶解于去离子水中，形成溶液A ;将Al2O3颗粒浸入溶液A中，转移到高压反应釜中，于80 - 160°C晶化2 - 24h ;其中二价金属盐、高价金属阳离子、助剂金属、沉淀剂及三氧化二铝的摩尔比为(50 - 150): (O - 150): (1- 100): (500 - 1500): (500 - 1500)。反应结束后将反应溶液抽滤，洗涤至洗脱液呈中性，将得到的水滑石修饰的三氧化二铝于80 - 160°C干燥2 - 24h。高价金属阳离子的Al3+是Al2O3溶出的；
[0015]助剂金属离子优选为Ga3+、In3+、Fe3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+、Ti4+ 等。
[0016](2)制备催化剂前体
[0017]将钼盐或钼的配合物溶于一定量的去离子水中或其他溶剂中，形成溶液B，将步骤(I)中得到的水滑石修饰的三氧化二铝浸入溶液B中，静置2 -24h，随后于80 - 160°C干燥2 - 24h。其中钼盐或钼的配合物与水滑石修饰的三氧化二铝的摩尔比为(1- 10): (100 - 1000)。
[0018](3)催化剂的制备
[0019]将步骤⑵制备的催化剂前体在空气气氛中以1- 20°C /min的升温速率升至300 - 1000。。，焙烧 2 - 24h，其中流速 10 -1OOml.mirT1.gcal-1，随后与 300 - 1000。。下在H2气氛中还原2 - 24h，其中流速为10 - 100ml.mirT1.g^1。
[0020](4)催化剂评价
[0021]将步骤(3)得到的催化剂应用于将正庚烷重整的反应。反应条件为300 - 600°C,H2 流速为 20 - 200ml.min"1.gcal _ \ 正庚烧的流速为 20 - 200ml.min"1.gcal-1。
[0022]本发明的显著优点是在制备过程中助剂金属进入水滑石层板间，受限于水滑石层板的晶格中，实现了均匀的分散，活性中心钼没有进入层板但是受到水滑石层板的晶格诱导，实现了高度的分散。在石脑油重整反应中能够得到高的异构选择性，并且降低芳构化选择性及裂化产物选择性。并且，本发明中的催化剂为多级结构化催化剂(水滑石结构负载在三氧化二铝表面，煅烧还原后PtM双金属和水滑石煅烧氧化物也均匀负载在三氧化二铝表面)，更易于工业应用。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0024]实施例1
[0025]硫酸锌、硝酸镓、六四甲基四胺溶于去离子水中，形成溶液A。将三氧化二铝浸入溶液A中，转移到高压反应釜中，与130°C晶化6h。其中硫酸锌、硝酸镓、六四甲基四胺及三氧化二铝的摩尔比为150:8:800。反应结束后将反应溶液抽滤，洗涤至洗脱液呈中性，将得到的水滑石修饰的三氧化二铝于80°C干燥12h。水滑石层板需要的高价金属由三氧化二铝在反应过程中溶出的铝补充。
[0026]步骤B:乙酰丙酮钼溶于一定量的去离子水中或其他溶剂中，形成溶液B，将步骤
(I)中得到的水滑石修饰的三氧化二铝浸入溶液B中，静置12h，随后于80°C干燥12h。其中乙酰丙酮钼与水滑石修饰的三氧化二铝的摩尔比为2:1000。
[0027]步骤C:
[0028]将步骤(2)制备的催化剂前体在空气气氛中以5°C /min的升温速率升至550°C，焙烧4h，其中流速24ml.mirT1.geal _ \随后与500°C下在H2气氛中还原4h，其中流速为18ml.min _1.gcal _1。
[0029]即制备得到Pt/ZnAlGa - LD0/A1203 催化剂。
[0030]实施例2
[0031]硝酸镍、硝酸铟、氨水溶于去离子水中，形成溶液A。将三氧化二铝浸入溶液A中，转移到高压反应釜中，与160°C晶化2h。其中硝酸镍、硝酸铟、六四甲基四胺及三氧化二铝的摩尔比为50:5:50:1500。反应结束后将反应溶液抽滤，洗涤至洗脱液呈中性，将得到的水滑石修饰的三氧化二铝于80°C干燥12h。水滑石层板需要的高价金属由三氧化二铝在反应过程中溶出的铝补充。
[0032]步骤B:氯钼酸钠溶于一定量的去离子水中或其他溶剂中，形成溶液B，将步骤(I)中得到的水滑石修饰的三氧化二铝浸入溶液B中，静置12h，随后于80°C干燥12h。其中氯钼酸钠与水滑石修饰的三氧化二铝的摩尔比为2:1000。
[0033]步骤C:
[0034]将步骤(2)制备的催化剂前体在空气气氛中以5°C /min的升温速率升至550°C，焙烧4h，其中流速24ml.mirT1.geal _ \随后与500°C下在H2气氛中还原4h，其中流速为18ml.min _1.gcal _1。
[0035]即制备得到Pt/NiAlIn - LD0/A1203 催化剂。
[0036]实施例3
[0037]步骤A:将硝酸镁与尿素
[0038]硝酸镁、硝酸镓、尿素溶于去离子水中，形成溶液A。将三氧化二铝浸入溶液A中，转移到高压反应釜中，与80°C晶化12h。其中硝酸镁、硝酸镓、尿素及三氧化二铝的摩尔比为30:1:200:100。反应结束后将反应溶液抽滤，洗涤至洗脱液呈中性，将得到的水滑石修饰的三氧化二铝于80°C干燥12h。水滑石层板需要的高价金属由三氧化二铝在反应过程中溶出的铝补充。
[0039]步骤B:六氨基硝酸钼溶于一定量的去离子水中或其他溶剂中，形成溶液B，将步骤(I)中得到的水滑石修饰的Al2O3浸入溶液B中，静置12h，随后于80°C干燥12h。其中六氨基硝酸钼、硝酸镓及水滑石修饰的三氧化二铝的摩尔比为3:1000。
[0040]步骤C:
[0041]将步骤(2)制备的催化剂前体在空气气氛中以5°C /min的升温速率升至550°C，焙烧4h，其中流速24ml.mirT1.geal _ \随后与500°C下在H2气氛中还原4h，其中流速为18ml.min _1.gcal _1。
[0042]即制备得到Pt/MgAlGa - LD0/A1203 催化剂。
[0043]实施例4
[0044]将实施例1、2、3的步骤A中得到的样品进行X -射线晶体结构分析，能够观察到在2Θ为11.90° ,23.82°和61.24°附近处，分别出现对应于水滑石的(003)、(006)及(110)晶面的特征衍射峰。证明样品中存在水滑石结构的物相。并且从扫描电镜的照片中也可以观察到六方片状的水滑石，均匀的生长在Al2O3表面。所以可以表明水滑石层板原位的生长在Al2O3表面。
[0045]使用氢氧滴定确定实施例1、2、3的步骤C中得到的催化剂中活性中心的分散度，
测得催化剂中的活性中心分散度，并通过计算得到平均粒径。如下表所示
[0046]
催化剂分散度SI
Pt/ZnAIGa-LD0/AI203 85.25LOO
Pt/Ni AIIn-LDOMI2O3 92.790.92
Pt/MgA!Ga-LD0/AI203 94.060.91
[0047]实施例5
[0048]将步骤(C)得到的催化剂应用于将正庚烷重整的反应。反应条件为500°C，H2流速为 48ml.min"1.gMl _\ 正庚烧的流速为 50ml.min"1.gcal-1。
[0049]达到平衡之后选择性如下表所示。
[0050]
催化齐UC1选择性(％) /C7选择性(％)~甲苯选择性(％)~c2_4选择性(％)
Pt/ZnAIGa-LD0/AI203 4 33 2522
Pt/NiAl I n-LD0/AI203 3 37 1821
Pt/MgAIGa-LD0/AI203 4 35 2020
【权利要求】
1.一种控制负载型金属催化剂活性中心高度分散的方法，其特征在于，为钼和助剂金属的双金属催化剂，采用水滑石原位修饰的三氧化二铝作为载体，利用水滑石层板金属阳离子可调的特性，将助剂金属引入水滑石层板，水滑石层板在焙烧还原的过程中拓扑转变为层状双金属氧化物，控制嵌入水滑石层板中的助剂金属在焙烧还原的过程中的生长，并通过水滑石层板对层板上的金属活性中心钼的晶格诱导作用，实现对金属活性中心分散状态的控制。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)水滑石修饰三氧化二铝 将二价金属盐、高价金属阳离子、助剂金属盐及沉淀剂溶解于去离子水中，形成溶液A ;将Al2O3颗粒浸入溶液A中，转移到高压反应釜中，于80-160°C晶化2_24h ;其中二价金属盐、高价金属阳离子、助剂金属盐、沉淀剂及三氧化二铝的摩尔比为(50-150): (0-150): (1-100): (500-1500): (500-1500);反应结束后将反应溶液抽滤，洗涤至洗脱液呈中性，将得到的水滑石修饰的三氧化二铝于80-160°C干燥2-24h ； (2)制备催化剂前体 将钼盐或钼的配合物溶于去离子水中或其他溶剂中，形成溶液B，将步骤(I)中得到的水滑石修饰的三氧化二招浸入溶液B中，静置2-24h,随后于80-160°C干燥2_24h ;其中钼盐或钼的配合物与水滑石修饰的三氧化二铝的摩尔比为(1-10):(100-1000)； (3)催化剂的制备 将步骤⑵制备的催化剂前体在空气气氛中以2-20°C /min的升温速率升至300-1000°C，焙烧 2-24h，其中空气流速 1-1OOml.mirT1.g。:1，随后于 300-1000°C下在 H2气氛中还原2-24h,其中H2流速为1-1OOml.mirT1.gcal'
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，水滑石前体[Mh2^+(OH)2]An.πιΗ20，其中，M2+是二价金属阳离子，优选为 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ca2+、Li2+、Fe2+、Pt2+、Pd2+ 中的一种或多种，Mb+是高价金属阳离子，都含有Al3+，或Mb+还包括三价或和四价金属阳离子中的一种或多种；m表示结晶水的数量,0.1 ^ m ^ 0.8 ;下标x指金属元素Mb+的相对含量变化，0.2 ^ 0.33, An代表层间可交换的阴离子。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，沉淀剂优选为氨水、尿素或六四甲基四胺，助剂金属离子优选为 Ga3+、In3+、Fe3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+、Ti4+。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，三价金属优选In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Cr3+、Co3+、V3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、Sc3+、La3+、Mn3+，四价金属优选 Sn4+、Zr4+、Ti4+。
6.按照权利要求1-4的任一方法制备得到的催化剂。
7.按照权利要求1-4的任一方法制备得到的催化剂应用于正庚烷重整的反应。
【文档编号】C10G35/09GK104148064SQ201410277124
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】何静, 王文龙, 安哲 申请人:北京化工大学