一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺的制作方法

一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺的制作方法
【专利摘要】一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺是焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至耐硫浆态床反应器,分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,尾气从顶部排出进入热回收装置，换热后经净化获得合格天然气产品。本发明具有能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的优点。
【专利说明】一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺

【技术领域】
[0001] 本发明属于一种合成天然气工艺，具体涉及一种焦炉煤气进行耐硫甲烷化制合成 天然气的工艺。

【背景技术】
[0002] 我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。这些焦炉煤 气除生产合成氨和甲醇外每年富余约200亿立方米焦炉气，造成巨大能源浪费和环境污 染，利用焦炉煤气进行甲烷化制天然气不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构 调整也具有重要意义。
[0003] 焦炉煤气的主要成分大概为（体积比）：H2含量50-60%，CH4含量20-28%，C0含 量5. 5-8. 5%，C02含量2-2. 5%。此外，还有微量的％3、0^、!《^、见13等有害成分。焦炉煤 气主要成分具体含量取决于煤质煤种，煤种不同，焦炉煤气的主要成分含量也有所差异。
[0004] 焦炉煤气甲烷化制合成天然气工艺过程中，甲烷化是一个重要环节。焦炉煤气中 的有效成分H 2、CO、co2进行甲烷化反应制取人工天然气，其化学反应方程式如下：
[0005] C0+3H2 = CH4+H20
[0006] C02+4H2 = CH4+2H20
[0007] 现有甲烷化催化剂主要是镍基催化剂，对焦炉煤气中的有机硫、无机硫（如H2S、 COS)异常敏感，极少量的硫就能使甲烷化催化剂中毒，失去甲烷化活性，该类催化剂在甲烷 化反应之前必须将原料中的硫脱除到〇. lppm以下。这一过程典型的脱硫工艺为低温甲醇 洗工艺，使原料气温度经过200-400°C到_40°C从而将原料中的硫脱除到0. lppm以下。再 将原料气升高到300°C以上的反应温度，这一典型的脱硫工艺需大量能量消耗，运行成本极 高。因此，急需开发一种适于焦炉煤气合成天然气的耐硫甲烷化新工艺，实现焦炉煤气合成 天然气项目的节能降耗、高效利用，提高焦炉煤气合成天然气的市场竞争力。
[0008] 专利CN200910018047公开了一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，该工艺的 焦炉煤气经过预净化、脱硫、一段甲烷化、二段甲烷化、天然气分离值得合格天然气。专利 CN201210159464. 8公开了一种焦炉煤气制甲烷的工艺，该工艺是将焦炉煤气经净化、变换 和脱碳后得到的原料气，与由褐煤或长焰煤干馏得到的炭材料进行甲烷化生产天然气的工 艺。专利CN200910256481. 1和200810055168. 7公开了一种利用焦炉煤气制备天然气的方 法。该方法将焦炉煤气脱硫后，在0. 8-5. OMPa和250-60(TC条件下进行甲烷化反应。专利 CN201110233478. 5公开了一种焦炉煤气合成天然气方法及装置。该方法将甲烷化后的部分 富甲烷气体经压缩机压缩后再回流至甲烷化反应器进口，如进入甲烷化反应器的C0和C0 2 气体混合后一期进入甲烷化反应器，以调节甲烷气体的流量是甲烷化反应器内的温度保持 在催化剂最好耐受范围内。
[0009] 上述文献的工艺流程均以焦炉煤气为原料气经甲烷化制取天然气，但甲烷化反应 都对焦炉煤气要求苛刻，为避免甲烷化催化剂硫中毒，在甲烷化反应前需要进行高耗能的 精脱硫工序，造成工艺流程复杂，能源浪费严重。


【发明内容】

[0010] 本发明为了解决现有焦炉煤气合成天然气甲烷化过程中，甲烷化催化剂不耐硫， 微量硫就使催化剂中毒失活的缺点，提供一种能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操 作的适合于焦炉煤气合成天然气的耐硫甲烷化工艺。
[0011] 甲醇和醇胺在脱硫净化与其他净化工艺相比为了达到上述目的，本发明采用以下 技术方案：
[0012] (1)焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化剂 的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应，产品气经原料气换热后，进 入气液固分离器，液固相有分离器底部排出，回流至耐硫浆态床反应器，气相由分离器顶 部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化；
[0013] (2)分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定 床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化，尾气从顶部排出进入热回收装置， 换热后经净化装置获得满足国标（GB17820-1999)中规定的合格天然气产品。
[0014] 如上所述的焦炉煤气主要组分按体积百分比为：H2:40. 15 % -65. 10 %， C0:5. 80% -16. 05%, CH4:18. 80 % -31.50% ,C02:1.05% -10. 60%, H2S:0. 03% -〇. 65% (即 300-6500ppm)，N2:1. 50 % -6. 50 %。
[0015] 如上所述的焦炉煤气经补碳后获得满足甲烷化要求的原料气。原料气中0)/0)2体 积比为 2. 0-7. 0, H2-C02/C0+C02 的体积比为 2. 8 ?3. 5。
[0016] 如上所述的进入浆态床反应器进行甲烷化的原料气占总原料气的体积比为 35-95%。
[0017] 如上所述的原料气中硫含量为300-6500ppm
[0018] 如上所述的浆态床甲烷化反应在惰性介质进行，反应温度为260_550°C，原料气 H2-C02/C0+C02体积比2. 8-3. 5,反应压力为1-6. OMPa，搅拌速率300-800r/min，原料气空速 为 1000-15000L/h · kg。
[0019] 如上所述的耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为Ni，Ce， Fe，Cr中的两种或多种组合，活性组分的质量百分含量2-40% ;助剂组分为Mo, W，V，Y，Co， La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0. 5-35% ;载体为Al203、Si02、Ti02中的一 种或几种。具体制备方法见：一种适用于浆态床甲烷化耐硫催化剂及制法和应用，中国专利 201310303342. 6。
[0020] 如上所述的浆态床惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种 混合液。
[0021] 如上所述的浆态床甲烷化反应器中耐硫催化剂和惰性液相介质的质量百分比为： 1% -30%。
[0022] 如上所述的固定床甲烷化反应温度为280-600°C，原料气H2-C0 2/C0+C02体积比为 2. 8-3. 5,反应压力为1-6. OMPa，甲烷化原料气空速为1000-12000L/h · kg。
[0023] 如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为 Ni，Co, Mo, W，V中的一种或多种组合，活性组分的质量百分含量0. 5-59. 0% ;助剂组分为 Pd、Ru、Fe、La、Ce、Zr中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0. 1 - 40% ;其余为载 体，载体是A1203、Si02、Ti〇2中的一种或两种。
[0024] 如上所述固定床甲烷化催化剂的制备方法如下：
[0025] 采用等体积浸渍法，在20_60°C，将活性组分可溶性盐和助剂可溶性盐配制成溶液 后和预破碎至40-80目的载体等体积浸渍并搅拌l-24h，静置l-12h，在60-90°C水浴中蒸发 至粘稠，80-150°C条件下干燥4-24小时后破碎至20-60目，于350-550°C焙烧3-8h，在反应 器中以体积组成比例为20-40% H2和60-80% N2的混合气体，气体体积空速400-12001Γ1， 2-5°C /min升温速率条件下升温到450-650°C，压力0. 5-2. 2MPa条件下还原2-16h即得固 定床耐硫甲烷化催化剂。
[0026] 如上于所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂可以是催化剂或稀释剂与耐硫 催化剂混合物。
[0027] 如上所述的固定床甲烷化反应器耐硫催化剂的稀释剂为尖晶石、陶瓷、碳化硅和 硅胶中的任一种或几种的混合。
[0028] 如上所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂占总填入量（催化剂+稀释剂）的 质量百分比为：30-100%。
[0029] 如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂和浆态床耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是 300-8000ppm〇
[0030] 如上所述的净化可用低温甲醇洗或醇胺法中的一种。
[0031] 如上所述的低温甲醇洗技术的操作温度在-30?-55 °C之间，操作压力在 4. 0-6. OMPa
[0032] 如上所述的醇胺法可采用MEA，DEA，砜胺-II，MDEA。优选的为砜胺-II，操作温 度在20-50°C之间，操作压力4. 0-6. OMPa。
[0033] 还有着如下各种显著的优点：
[0034] ?吸收能力强，溶液循环量小
[0035] ?再生能耗低
[0036] ?气体净化度高
[0037] ?溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、设备不腐蚀
[0038] ?溶液粘度小，有利于节省动力
[0039] ?流程合理，操作简便。
[0040] 与现有技术相比，本发明的技术优势在于：（1)采用了高效耐硫甲烷化催化剂，该 催化剂耐硫范围广，无需采用焦炉煤气精脱硫工艺，可在焦炉煤气中硫等有害气体不必脱 除的情况下直接进行甲烷化反应，缩短工艺流程，操作方便稳定易控，能耗低。（2)传统的甲 烷化工艺流程在甲烷化之前，将必须原料气从200-400°C降到-40°C进行低温甲醇洗精脱 硫，再升温到甲烷化反应温度300°C左右进行在甲烷化，这一过程造成热能巨大浪费。本发 明采用耐硫范围广的甲烷化催化剂可有效解决上述问题，催化剂的高耐硫性可使原料气不 必脱硫直接进行甲烷化，粗产品气可在进行充分换热后，再采用低温甲醇洗或醇胺法进行 脱硫脱碳净化，获得满足国标（GB-17820-2012)中规定的合格天然气产品。显而易见，本发 明的工艺流程更加优化合理，能源利用高。（3)浆态床反应器催化剂床层等温性好，惰性介 质具有热容大、导热系数大的特性，使反应热迅速转移，保证整个床层接近等温，不会出现 催化剂局部过热导致的甲烷化催化剂结碳失活。（4)本发明一方面大幅度降低了焦炉煤气 甲烷化制天然气的能耗，简化了工艺流程，另一方面，采用浆态床+固定床两段甲烷化工艺 流程，实现一段浆态床甲烷化反应器控温好，能承受甲烷化反应负荷高，减轻二段固定床甲 烷化反应器负荷，并利用固定床催化剂密度高，保证焦炉煤气甲烷化反应充分，使反应转化 率和选择性双提高。
[0041] 总之，本发明提供的技术方案具有工艺流程短，能耗低，反应器散热能力强，催化 剂床层温度均匀，具有很好的耐硫性，反应转化率和选择性高，可进行大规模生产等优点。

【专利附图】

【附图说明】
[0042] 图1是本发明的工艺流程图。

【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下属实施例的限 制。
[0044] 实施例1
[0045] 浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0046] 将160-200目，比表面积280m2/g的γ -A1203于550°C焙烧7h，在温度25°C，搅拌 转速 200r/min 条件下，将 Mo (N03) 3 · 5H20, Ni (N03) 2 · 6Η20, γ -A1203 按 Mo :Ni :A1 的质量百 分比30% :20% :50%等体积浸渍并搅拌24h，静置lOh后70°C蒸发至黏稠，然后放入烘箱 110°C干燥24h，后研磨至160-200目置于马弗炉中于450°C焙烧8h，制得前驱体；在体积组 成为15% H2和85% N2，流速为120mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以5°C /min升 温到350°C，再以2°C /min升温至600°C恒温还原12h得到Mo :Ni :A1的质量百分比30% : 20% :50%的Mo-Ni-Al浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0047] 固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0048] 在 20 °C，按 Mo:Ni:La:Al 质量比为 10:15:30:45 的比例，将 Μο(Ν03)3 · 5H20、 Ni (N03) 2 · 6H20、La (N03) 3 · 6H20和预破碎至40目的A1203等体积浸渍并搅拌8h，静置4h， 在70°C水浴中蒸发至粘稠，120°C条件下干燥12小时后破碎至20目，于450°C焙烧6h，在 反应器中以体积组成比例为20% H2和80% N2的混合气体，气体体积空速SOOtrWC /min 升温速率条件下升温到550°C，压力1. 2MPa条件下还原8h，即得质量比为10:15:30:45的 Mo-Ni-La-Al固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0049] 将主要组分按体积百分比为：H2:53. 54%，C0:14. 68%，CH4:24. 35%，C02:4. 83%， H2S:0.35% (3500ppm)，N2:2.25%的焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，60% (体积）原 料气预热到260°C，从浆态床底部进入预先装有石蜡烃、氢化三联苯和Mo-Ni-Al系耐硫甲 烷化催化剂的浆态床反应器，在温度280°C、压力2. OMPa、搅拌速率500r/min、空速3000L/ h · kg进行甲烷化反应，其中原料气中H2S为3100ppm，C0/C02体积浓度比为3. 04,原料气 H2-C02/C0+C02体积比为3. 2,催化剂与石蜡烃、氢化三联苯质量百分比为20 %。产品气从浆 态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离器底部排 出，回流至浆态床反应器，气相由分离器顶部排出。
[0050] 分离器顶部分离的气相与走侧线40 % (体积）的原料气汇合，从装有 Mo-Ni-La-Al耐硫催化剂和尖晶石为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总 填入量的60wt%，在温度300°C、压力2. OMPa、空速4500L/h *kg进行耐硫甲烷化反应。其中 原料气中H2S为3400ppm，原料气H2-C02AX)+C0 2体积比为3. 0。该反应的转化率为99. 7%， 选择性为99. 2%。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经低温甲醇洗在温度-30°C，操 作压力在5. OMPa条件下净化，获得合格的天然气产品。（甲烷体积分数彡98.5,二氧化碳 体积分数< 〇· 95,总硫含量< 0· 06ppm)。
[0051] 实施例2
[0052] 浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0053] 将120-140目，比表面积240m2/g的Ti02于500°C焙烧6h，在温度50°C，搅拌转速 240r/min 条件下，将 Mo (N03) 3 · 5H20, Co (N03) 2 · 6H20, Fe (N03) 3 · 9H20, Ti02 按 Mo :Co :Fe :Ti 的质量百分比25% :15% :25% :35%等体积浸渍并搅拌24h，静置8h后90°C蒸发至黏稠， 然后放入烘箱130°C干燥24h，后研磨至120-140目置于马弗炉中于600°C焙烧5h，制得前 驱体；在体积组成为25% H2和75% N2，流速为180mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先 以8°C /min升温到350°C，再以3°C /min升温至600°C恒温还原10h得到Mo :Co :Fe :Ti的 质量百分比25% :15% :25% :35%的Mo-Co-Fe-Ti浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备 用。
[0054] 固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0055] 在 35 °C，按 Mo:Ni:Ce:Al 质量比为 25:15:15:45 的比例，将 Μο(Ν03)3 · 5H20、 Ni (N03) 2 · 6H20、Ce (N03) 3 · 6H20、和预破碎至40目的A1203等体积浸渍并搅拌12h，静置6h， 在80°C水浴中蒸发至粘稠，110°C条件下干燥15小时后破碎至40目，于500°C焙烧5h，在 反应器中以体积组成比例为25% H2和75% N2的混合气体，气体体积空速lOOOtT1，3°C /min 升温速率条件下升温到600°C，压力1. 3MPa条件下还原7h，即得质量比为25:15:15:45的 Mo-Ni-Ce-Al固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0056] 将主要组分按体积百分比为：Η2:58· 25%，C0:9. 51%，CH4:26. 35%，C02:3 . 62%， 45:0.38%(3800--111)，队：1.89%的焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，85%(体积）原料 气预热到350°C，从浆态床底部进入预先装有导热油、石脑油和Mo-Co-Fe-Ti系耐硫甲烷化 催化剂的浆态床反应器，在温度360°C、压力4. OMPa、搅拌速率400r/min、空速8000L/h *kg 进行甲烷化反应，其中原料气中H2S为3200ppm，C0/C02体积浓度比为2· 63、原料气H2-C02/ 0)+0)2体积比为3. 5,催化剂与导热油、石脑油质量百分比为18%。产品气从浆态床反应器 顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离器底部排出，回流至 浆态床反应器，气相由分离器顶部排出；
[0057] 分离器顶部分离的气相与走侧线15 % (体积）的原料气汇合，从装有 Mo-Ni-Ce-Al耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填 入量的80wt%，在温度400°C、压力4. OMPa、空速13000L/h，kg进行耐硫甲烷化反应。其中 原料气中H2S为4800ppm，原料气H 2-C02AX)+C02体积比为3. 5。该反应的转化率为99. 8%， 选择性为99. 5%。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经砜胺-II在温度25°C，操作 压力在5. OMPa条件下净化，获得合格的天然气产品。（甲烷体积分数彡98. 7,二氧化碳体 积分数< 〇· 90,总硫含量< 0· 06ppm)。
[0058] 实施例3
[0059] 浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0060] 将60-80目，比表面积150m2/g的Si02于400°C焙烧4h，在温度25°C，搅拌转速 100r/min 条件下，将 W(N03)3 · 5Η20, Μ〇(Ν03)3 · 5H20, La(N03)3 · 6H20, Si02 按 W:Mo:La:Si 的 质量百分比10% :30% :25% :35%等体积浸渍并搅拌8h，静置4h后60°C蒸发至黏稠，然后 放入烘箱80°C干燥12h，后研磨至60-80目置于马弗炉中于450°C焙烧4h，制得前驱体；在 体积组成为15% H2和85% N2，流速为80mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以4°C / min升温到350°C，再以2°C /min升温至500°C恒温还原6h得到W:Mo:La:Si质量百分比 10% :30% :25% :35%的W-Mo-La-Si浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0061] 固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0062] 在 30 °C，按 Mo: W: Ce: Si 质量比为 30:10:25:35 的比例，将 Μο (Ν03) 3 · 5H20、 W (N03) 3 · 5H20、Ce (N03) 3 · 6H20和预破碎至60目的Si02等体积浸渍并搅拌10h，静置5h，在 90°C水浴中蒸发至粘稠，130°C条件下干燥12小时后破碎至20目，于450°C焙烧6h，在反应 器中以体积组成比例为20% H2和80% N2的混合气体，气体体积空速ΙΙΟΟΡΑ? /min升 温速率条件下升温到500°C，压力2. OMPa条件下还原10h，即得质量比为30:10:25:35的 Mo-W-Ce-Si固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0063] 将主要组分按体积百分比为：Η2:60· 41%，C0:13. 37%，CH4:21. 46%，C02:2. 13%， 45:0.47%(4700--111)，队:2.16(%的焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，70 (%(体积）原料 气预热到300°C，从浆态床底部进入预先装有导热油和W-Mo-La-Si系耐硫甲烷化催化剂的 浆态床反应器，在温度300°C、压力1.5MPa、搅拌速率750r/min、空速2000L/h · kg进行甲 烷化反应，其中原料气中H2S为4100ppm，C0/C02体积浓度比为6. 28,原料气H2-C02/C0+C02 体积比为3. 1，催化剂与导热油、石蜡烃质量百分比为25%。产品气从浆态床反应器顶部排 出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离器底部排出，回流至浆态床 反应器，气相由分离器顶部排出；
[0064] 分离器顶部分离的气相与走侧线30% (体积）的原料气汇合，从装有Mo-W-Ce-Si 耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填入量的 40wt%，在温度350°C、压力1. 5MPa、空速5000L/h · kg进行耐硫甲烷化反应。其中原料气 中H2S为35000ppm，原料气H2-C0 2/C0+C02体积比为3. 1。该反应的转化率为99. 6 %，选择 性为99. 4%。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经砜胺-II在温度45°C，操作压力 在5. 5MPa条件下净化，获得合格的天然气产品。（甲烷体积分数彡98. 4,二氧化碳体积分 数< 0· 88,总硫含量< 0· 06ppm)。
[0065] 实施例4
[0066] 浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0067] 将80-100目，比表面积200m2/g的γ -A1203于450°C焙烧5h，在温度30°C，搅拌转 速 200r/min 条件下，将 Mo (N03) 3 · 5H20, Ce (N03) 3 · 6H20, Ni (Ν03) 2 · 6Η20, γ -A1203 按 Mo :Ce : Ni :A1的质量百分比25% :10% :25% :40%等体积浸渍并搅拌10h，静置5h后70°C蒸发至 黏稠，然后放入烘箱l〇〇°C干燥12h，后研磨至80-100目置于马弗炉中于500°C焙烧6h，制 得前驱体；在体积组成为20% H2和80% N2，流速为100mL/min的气氛中，采用两段程序升 温，先以6°C /min升温到350°C，再以3°C /min升温至550°C恒温还原6h得到Mo :Ce :Ni : A1的质量百分比25% :10% :25% :40%的Mo-Ce-Ni-Al浆态床焦炉煤气耐硫甲烷化催化 剂备用。
[0068] 固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0069] 在 50 °C，按 Mo:W:Fe:Si 质量比为 35:10:15:40 的比例，将 Μο(Ν03)3 · 5H20、 Co (N03) 2 · 6H20、Fe (N03) 3 · 9H20和预破碎至40目的Si02等体积浸渍并搅拌20h，静置10h， 在80°C水浴中蒸发至粘稠，140°C条件下干燥18小时后破碎至20目，于550°C焙烧6h，在 反应器中以体积组成比例为35% H2和65% N2的混合气体，气体体积空速/min 升温速率条件下升温到600°C，压力1. 5MPa条件下还原10h，即得质量比为35:10:15:40的 Mo-Co-Fe-Si固定床焦炉煤气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0070] 将主要组分按体积百分比为：H2:51. 94%，C0:12. 46%，CH4:29. 61 %，C02:2 . 57%， H2S:0.56% (5600ppm)，N2:2.86%的焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，90% (体积）原 料气预热到320°C，从浆态床底部进入预先装有石蜡烃和Mo-Ce-Ni-Al系耐硫甲烷化催化 剂的浆态床反应器，在温度320°C、压力5. OMPa、搅拌速率450r/min、空速10000L/h · kg进 行甲烷化反应，其中原料气中H2S为4900ppm，C0/C02体积浓度比为4. 85,原料气H2-C02/ C0+C02体积比为3. 4,催化剂与导热油、石蜡烃质量百分比为5%。产品气从浆态床反应器 顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离器底部排出，回流至 浆态床反应器，气相由分离器顶部排出；
[0071] 分离器顶部分离的气相与走侧线10 % (体积）的原料气汇合，从装有 Mo-Co-Fe-Si耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填 入量的50wt%，在温度350°C、压力5. OMPa、空速11000L/h，kg进行耐硫甲烷化反应。其中 原料气中H2S为5000ppm，原料气H 2-C02AX)+C02体积比为3. 4。该反应的转化率为99. 5%， 选择性为99. 7%。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经低温甲醇洗在温度-45°C，操 作压力在4. 5MPa条件下净化，获得合格的天然气产品。（甲烷体积分数彡98.9,二氧化碳 体积分数< 〇· 85,总硫含量< 0· 06ppm)。
【权利要求】
1. 一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于包括如下步骤： (1) 焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化的浆态 床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应，产品气经原料气换热后，进入气液 固分离器，液固相有分离器底部排出，回流至耐硫浆态床反应器，气相由分离器顶部排 出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化； (2) 分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底 部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化，尾气从顶部排出进入热回收装置，换热 后经净化获得合格天然气产品。
2. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 焦炉煤气主要组分按体积百分比为：H2: 40. 15% -65. 10%，C0:5. 80% -16. 05%，CH4:18. 80 % -31.50%，C02:1.05% -10.60%，H2S:0. 03% -0.65%，N2:1.50% -6.50%。
3. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的焦炉煤气经补碳后获得原料气中C0/C02体积比为2. 0-7. 0, H2-C02/C0+C02的体积比为 2. 8 ?3. 5〇
4. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 进入浆态床反应器进行甲烷化的原料气占总原料气的体积比为35-95%。
5. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 浆态床甲烷化反应在惰性介质中进行，反应温度为260-550°C，原料气H 2-C02/C0+C02体积 比2.8-3.5，反应压力为1-6.01〇^，搅拌速率300-8001'/11^11，原料气空速为1000-1500017 h · kg〇
6. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 耐硫甲烷化催化剂活性组分为Ni，Ce，Fe，Cr中的两种或多种组合，活性组分的质量百分 含量2-40% ;助剂组分为Mo, W，V，Y，Co, La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为 0· 5-35% ;载体为Al203、Si02、Ti02中的一种或几种。
7. 如权利要求5所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 浆态床惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液。
8. 如权利要求5所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 浆态床甲烷化反应器中耐硫催化剂和惰性液相介质的质量百分比为：1% -30%。
9. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 固定床甲烷化反应温度为280-600°C，原料气!1 2-0)2/0)+0)2体积比为2. 8-3. 5,反应压力为 1-6. OMPa，甲烷化原料气空速为1000-12000L/h · kg。
10. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的固定床耐硫甲烷化催化剂活性组分为Ni，Co, Mo, W，V中的一种或多种组合，活性组分的 质量百分含量〇. 5-59. 0% ;助剂组分为Pd、Ru、Fe、La、Ce、Zr中的一种或几种组合，助剂的 质量百分含量为〇. 1 - 40% ;其余为载体，载体是A1203、Si02、Ti02中的一种或两种。
11. 如权利要求10所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 固定床耐硫甲烷化催化剂的制备方法如下： 采用等体积浸渍法，在20-60°C，将活性组分可溶性盐和助剂可溶性盐配制成溶液后和 预破碎至40-80目的载体等体积浸渍并搅拌l-24h，静置l-12h，在60-90°C水浴中蒸发至粘 稠，80-150°C条件下干燥4-24小时后破碎至20-60目，于350-550°C焙烧3-8h，在反应器中 以体积组成比例为20-40%!12和60-80%队的混合气体，气体体积空速400-12001^，2-51：/ min升温速率条件下升温到450-650°C，压力0. 5-2. 2MPa条件下还原2-16h即得固定床耐 硫甲烷化催化剂。
12. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂是催化剂或稀释剂与耐硫催化剂混合物。
13. 如权利要求12所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的稀释剂为尖晶石、陶瓷、碳化硅和硅胶中的任一种或几种的混合。
14. 如权利要求12所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂占总填入量的质量百分比为：30-100%。
15. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的固定床耐硫甲烷化催化剂和浆态床耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是300-8000ppm。
16. 如权利要求1所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的净化为低温甲醇洗或醇胺法中的一种。
17. 如权利要求16所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的低温甲醇洗的操作温度在-30?-55°C之间，操作压力在4. 0-6. OMPa。
18. 如权利要求16所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的醇胺法采用MEA，DEA，砜胺-II，MDEA，操作温度在20-50°C之间，操作压力4. 0-6. OMPa。
19. 如权利要求18所述的一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的醇胺法采用为砜胺-Π 。
【文档编号】C10L3/08GK104046399SQ201410320014
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】崔晓曦, 张庆庚, 李晓, 曹会博, 左永飞, 史郭晓 申请人:赛鼎工程有限公司