星形聚合物润滑组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物包含(a)0.001-15重量％具有(i)重均分子量为50,000-1,000,000；和(ii)剪切稳定性指数为10-100的聚合物；(b)抗磨剂；(c)腐蚀抑制剂；和(d)润滑粘度的油。本发明另外提供了一种采用润滑组合物润滑机械装置的方法。
【专利说明】星形聚合物润滑组合物
[0001] 本申请是申请日为2007年4月19日、申请号为200780023538. 2、国际申请号为 PCT/US2007/066950的名称为"星形聚合物润滑组合物"的中国发明专利申请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及一种包含聚合物例如星形聚合物、抗磨损剂和腐蚀抑制剂的润滑组合 物。本发明另外提供了一种使用润滑组合物润滑机械装置的方法。
[0003] 发明背景
[0004] 在润滑组合物中使用星型聚合物是已知的。下面总结了现有技术中润滑组合物中 已知的星型聚合物。
[0005] 国际申请W0 04/087850公开了包含由RAFT (可逆加成碎片转移）或ATRP (原子 转移自由基聚合）聚合方法制备的嵌段共聚物的润滑组合物。聚合物具有摩擦特性。嵌段 共聚物可以具有二嵌段、三嵌段、多嵌段、梳形和/或星形结构。但是，未指出适于制备星形 共聚物的方法。还公开了适用于油脂、机油、齿轮箱油、涡轮机油、液压液、泵油、传热油、绝 缘油、切削油和汽缸油的聚合物。
[0006] US专利申请US05/038146公开了衍生自⑴包含多价（甲基）丙烯酸类单体、其 低聚物或聚合物或多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和（ii)至 少两个聚合的（甲基）丙烯酸烷基酯的臂的星形聚合物。聚合物可通过RAFT、ATRP或硝基 氧作为媒介的技术。
[0007] 国际申请96/23012公开了由丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体制备的星形支化聚合 物。该聚合物具有衍生自多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的核或中心。另外该聚合物具 有使其可用于润滑油组合物的分子量和其它物理性能。所公开的星形支化聚合物通过阴离 子聚合技术制备。
[0008] EP979 834的星形聚合物要求5-10重量％的（甲基）丙烯酸C16-C30烷基酯和 5-15重量％的甲基丙烯酸丁酯。以5重量％或更多存在的具有（甲基）丙烯酸C16-C30烷 基酯单体的粘度指数改进剂降低了低温粘度性能，因为该聚合物具有蜡质结构。
[0009] US专利5, 070, 131公开了主要包含齿轮油、粘度指数改进剂的具有改进的剪 切稳定性指数的齿轮油组合物，所述粘度指数改进剂包含含有至少四个臂的氢化星形 聚合物，所述臂在氢化之前包含聚合的共轭二烯单体单元并且所述臂的数均分子量为 3, 000-15, 000。
[0010] 以上的现有技术参考文献均未公开完整配制的润滑组合物，所述组合物在对于机 械装置，例如液压系统而言保持适合的润滑性能的同时，同时获得可接受的粘度指数（VI)、 油混合增稠性能、改进的燃料燃烧效率、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低粘度改性剂 处理水平。
[0011] 考虑到现有技术，有利的是得到一种包含聚合物的润滑组合物，所述组合物在对 于机械装置而言保持适合的润滑性能的同时，能够提供可接受的粘度指数（VI)、油混合增 稠性能、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低粘度改性剂处理水平。
[0012] 本发明提供了一种润滑组合物，所述组合物在对于机械装置而言保持适合的润滑 性能的同时，能够提供可接受的粘度指数（VI)、油混合增稠性能、剪切稳定性、良好的低温 粘度性能和低粘度改性剂处理水平。
[0013] 现有技术的参考文献，特别是W096/23012和US5,070, 131利用阴离子聚合技术制 备聚合物。据信阴离子聚合技术包括复杂过程，所述过程要求体系基本上无水、无酸、无氧、 干燥、干净并且具有未污染的容器。在一个具体的实施方案中，有利的是得到一种润滑组合 物，所述润滑组合物不需要采用要求无氧、干燥、干净、未污染的容器的复杂过程制备的聚 合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含不需要通过阴离子聚合技术制备的聚合物。
[0014] 发明概沭
[0015] 在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该组合物包括：
[0016] (a)约0.001-约15重量％具有（i)重均分子量为约120, 000-约700, 000 ;和（ii) 剪切稳定性指数为约30-约60的聚合物；
[0017] (b)抗磨剂；
[0018] (C)腐蚀抑制剂；和
[0019] ⑷润滑粘度的油。
[0020] 在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该组合物包括：
[0021] (a)约0.001-约15重量％具有（i)重均分子量为约120, 000-约700, 000 ;和（ii) 剪切稳定性指数为约30-约60的聚合物；
[0022] (b)抗磨剂；
[0023] (c)腐蚀抑制剂；
[0024] ⑷去垢剂；和
[0025] (e)润滑粘度的油。
[0026] 在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该组合物包括：
[0027] (a)约0.001-约15重量％具有（i)重均分子量为约120, 000-约700, 000 ;和（ii) 剪切稳定性指数为约30-约60的聚合物；
[0028] (b)约0· 0001重量％ -约5重量％的抗磨剂；
[0029] (c)约0· 0001重量％ -约5重量％的腐蚀抑制剂；
[0030] (d)约0重量％ -约3重量％的去垢剂；和
[0031] (e)约87重量％ -约99. 98%的润滑粘度的油。
[0032] 在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该组合物包括：
[0033] (a)约0· 001-约15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；
[0034] (b)抗磨剂；
[0035] (c)腐蚀抑制剂；和
[0036] ⑷润滑粘度的油。
[0037] 在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该组合物包括：
[0038] (a)约0. 001-约15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；
[0039] (b)抗磨剂；
[0040] (c)腐蚀抑制剂；
[0041] (d)去垢剂；和
[0042] (e)润滑粘度的油。
[0043] 在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该组合物包括：
[0044] (a)约0· 001-约15重量％具有重均分子量为约50, 000-约1，000, 000的聚合物， 其中聚合物具有放射状或星形结构；
[0045] (b)抗磨剂；
[0046] (c)腐蚀抑制剂；和
[0047] ⑷润滑粘度的油。
[0048] 在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该组合物包括：
[0049] (a)约0· 001-约15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；
[0050] (b)抗磨剂；
[0051] (c)腐蚀抑制剂；
[0052] ⑷去垢剂；和
[0053] (e)润滑粘度的油。
[0054] 在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该组合物包括：
[0055] (a)约0· 001-约15重量％具有重均分子量为约50, 000-约1，000, 000的聚合物， 其中聚合物具有放射状或星形结构；
[0056] (b)抗磨剂；
[0057] (c)腐蚀抑制剂；
[0058] ⑷去垢剂；和
[0059] (e)润滑粘度的油。
[0060] 在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑 机械装置的方法，其中机械装置包括内燃机、液压系统、涡轮系统、循环润滑系统、或工业用 油系统、齿轮、齿轮箱或传送装置的至少一种，并且其中润滑组合物包括：
[0061] (a)约0.001-约15重量％具有（i)重均分子量为约120, 000-约700, 000 ;和（ii) 剪切稳定性指数为约30-约60的聚合物；
[0062] (b)抗磨剂；
[0063] (c)腐蚀抑制剂；和
[0064] ⑷润滑粘度的油。
[0065] 在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑 机械装置的方法，其中机械装置包括至少一个内燃机、液压系统、涡轮系统、循环润滑系统、 或工业用油系统、齿轮、齿轮箱或传送装置的至少一种，并且其中润滑组合物包括：
[0066] (a)约0· 001-约15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；
[0067] (b)抗磨剂；
[0068] (c)腐蚀抑制剂；和
[0069] ⑷润滑粘度的油。
[0070] 在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑 机械装置的方法，其中机械装置包括内燃机、液压系统、涡轮系统、循环润滑系统、或工业用 油系统、齿轮、齿轮箱或传送装置的至少一种，并且其中润滑组合物包括：
[0071] (a)约0.001-约15重量％具有重均分子量为约50, 000-约1，000, 000 ;其中聚合 物具有放射状或星形结构；
[0072] (b)抗磨剂；
[0073] (c)腐蚀抑制剂；和
[0074] ⑷润滑粘度的油。
[0075] 在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑 机械装置的方法，其中机械装置是液压系统，并且其中润滑组合物包括：
[0076] (a)衍生自约20重量％或更多单乙烯基单体，其中聚合物以润滑组合物的约 0. 001-约15重量％存在，其中聚合物具有（i)重均分子量为约120, 000-约700, 000 ;和 (ii)剪切稳定性指数为约30-约60的聚合物；
[0077] (b)抗磨剂；
[0078] (c)腐蚀抑制剂；和
[0079] ⑷润滑粘度的油。
[0080] 在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑 机械装置的方法，其中机械装置是液压系统，并且其中润滑组合物包括：
[0081] (a)约0· 001-约15重量％具有重均分子量为约50, 000-约1. 000, 000的聚合物， 其中聚合物具有放射状或星形结构；
[0082] (b)抗磨剂；
[0083] (c)腐蚀抑制剂；和
[0084] ⑷润滑粘度的油。
[0085] 发明详沭
[0086] 如上所述，本发明提供了一种润滑组合物和一种润滑机械装置的方法。
[0087] 如本文所述，术语"聚合物具有（或含有）由…构成的单体"意思是聚合物包括衍 生自所引用的特定单体的单元。
[0088] 在不同的实施方案中，聚合物可以含有约20重量％或更多，或大于50重量％，或 约55重量％或更多，或约70重量％或更多，或约90重量％或更多，或约95重量％或更多， 或约100重量％非二烯单体（即，非二烯单体单元或衍生自一种或多种非二烯单体的聚合 的单元）。二烯单体的实例包括1，3- 丁二烯或异戊二烯。非二烯或单乙烯基单体的实例包 括苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0089] 在一个实施方案中，聚合物可以衍生自约20重量％或更多的单乙烯基单体，其中 聚合物的重均分子量为约50, 000-约1，000, 000,其中聚合物具有放射状或星形结构。
[0090] 当聚合物为放射状或星形聚合物，如上所述的单乙烯基单体的量仅指的是聚合物 臂的组成，即，所给出的重量％值是排除聚合物核中所见的任一种二官能（或更高级）单体 的。
[0091] 如下文所述，粘度改性剂的分子量使用已知方法，例如使用聚苯乙烯标样的 GPC分析测定。测定聚合物分子量的方法是公知的。方法描述于，例如：（i)P.J.Fl〇ry， "Principles of Polymer Chemistry，'，Cornell University Press91953),第 VII 章，第 266-315页；或（ii)"Macromolecules, an Introduction to Polymer Science",F. A. Bovey and F.H. Winslow,Editors,Academic Press(1979)，第 296-312 页。如本文所用，本发明的 聚合物的重均和数均分子量通过根据与本发明的聚合物相应的峰对面积积分获得，所述峰 通常为主要的高分子量峰，排除与稀释剂、杂质、分解的聚合物链和其它添加剂相关的峰。 通常，本发明的聚合物具有放射状或星形结构。
[0092] 聚合物的重均分子量可以为约50, 000-约1，000, 000,或约100, 000-约800, 000， 或约 120, 000-700, 000。
[0093] 如本文所述，剪切稳定指数（SSI)可以通过20小时KRL试验（Volkswagen Tapered Bearing Roller Test)测定。试验方法在 CEC-L-45-A-99 和 DIN51350-6-KRL/C 中列出。 聚合物SSI可以是约20-约90,或约15-约75,或约30-约60。
[0094] 在不同的实施方案中，聚合物可具有的重均分子量为约50, 000-约1，000, 000 且SSI为约10-约100,或约20-约90 ;或聚合物可具有的重均分子量为约100, 000-约 800, 000且SSI为约15-约75 ;或聚合物可具有的重均分子量为约120, 000-700, 000且SSI 为约30-约60。
[0095] 聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个实施方案中，聚合物为共聚物。聚合物可 以具有支化、梳状、放射状或星形结构。在一个实施方案中，聚合物可以是放射状或星形聚 合物、或其混合物。聚合物可以是具有无规、锥形、二嵌段、三嵌段或多嵌段结构的聚合物。 通常聚合物具有无规或锥形结构。
[0096] 当聚合物具有支化、梳状、放射状或星形结构时，聚合物具有聚合物臂。对于这种 材料而言，聚合物臂可以具有嵌段结构、或杂结构、或锥形嵌段结构。锥形臂结构沿聚合物 臂的长度具有可变组成。例如，锥形臂可以由在一端相对纯的第一单体和在另一端相对纯 的第二单体构成。臂的中间多为两种单体的梯度组成。
[0097] 衍生自嵌段臂的聚合物通常含有衍生自相同臂内嵌段结构中的两种或多种单体 的一个或多个聚合物臂。嵌段臂的更详细的描述在Henry Hsieh和Roderic Quirk(Marcel Dekker, Inc, New York, 1996)的"Anionic Polymerization, Principles and Practical Applications"的第13章（第333-368页）中给出（下文称作Hsieh等人）。
[0098] 如以上引用的Hsieh等人中所定义，杂臂（hetero-arm or "mikto-arm"）聚合物 臂结构通常含有分子量、组成、或两者彼此不同的臂。例如，所给出的聚合物的部分臂可以 是一种聚合物类型和部分第二聚合物类型。更复杂的杂臂聚合物可以通过将部分三种或更 多种聚合物臂与偶联剂混合形成。
[0099] 当聚合物具有放射状或星形结构时，聚合物臂可以化学键接到核部分。核部分可 以是多价（甲基）丙烯酸类单体、低聚物、聚合物、或其共聚物、或多价二乙烯基非丙烯酸类 单体、低聚物、聚合物、或其共聚物。在一个实施方案中，多价二乙烯基非丙烯酸类单体为二 乙烯基苯。在一个实施方案中，多价（甲基）丙烯酸类单体为多元醇的丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯或多元胺的甲基丙烯酰胺，例如多元胺的酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。在不 同的实施方案中，多价（甲基）丙烯酸类单体为（i)丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的缩合 反应产物或（ii)丙烯酸或甲基丙烯酸与多元胺的缩合反应产物。
[0100] 可以在不同的实施方案中与丙烯酸或甲基丙烯酸缩合的多元醇可以含有约2-约 20,或约3-约15,或约4-约12个碳原子；并且存在的羟基数目可以为约2-约10,或约 2-约4,或约2。多元醇的实例包括乙二醇、聚（乙二醇）、链烷二醇例如1，6-己二醇或三 元醇例如三轻甲基丙烧、低聚三轻甲基丙烧例如由Perstorp Polyols售卖的Boltoril? 材料。多元胺的实例包括多亚烷基多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙 基五胺、五亚乙基六胺及其混合物。
[0101] 多价不饱和（甲基）丙烯酸类单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘 油酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-环己二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量约200-约4000 的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊 四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基三甲基 丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二（甲基）丙烯酰胺。
[0102] 多价偶联剂的量可以是适于提供将先前作为臂制备的聚合物偶联到核上以提供 星形聚合物的量，所述核包括呈单体、低聚物或聚合物形式的偶联剂。如上所述，即使可能 包括多个变量，适合的量也可以通过本领域技术人员采用最少的试验容易地确定。例如，如 果使用过量的偶联剂，或如果体系中保留来自于形成聚合物臂的过量的未反应单体，可能 发生交联而不是形成星形。通常，聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以为约50:1-约1. 5:1 (或 1:1)，或约30:1-约2:1，或约10:1-约3:1，或约7:1-约4:1，或约4:1-约1:1。在其它实 施方案中，聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以为约50:1-约0. 5:1，或约30:1-约1:1，或约 7:1-约2:1。所需要的比率还可以根据臂的长度调节，较长的臂有时比较短的臂容许或需 要更多的偶联剂。通常所制备的材料在润滑粘度的油中是可溶的。
[0103] 在一个实施方案中，聚合物的聚合臂具有的多分散性为约2或更少，或约1. 7或更 少，或约1. 5或更少，例如约1-约1. 4,如在放射状或星形聚合物形成之前或在未偶联单元 上所测。在一个实施方案中，总的聚合物组成，包括具有放射状或星形结构的聚合物，具有 双峰或更高模态分布的多分散性。据信在总的聚合物组成中双峰或更高模态分布部分由于 存在变化量的未偶联聚合物链和/或制备聚合物时形成的未偶联放射状或星形聚合物或 星形对星形偶联。
[0104] 具有放射状或星形结构的总的聚合物组成因此还可以具有存在的未偶联的聚合 物臂（还称作聚合物链或线形聚合物）。聚合物链转化为放射状或星形聚合物的转化率可 以为至少约10%，或至少约20%，或至少越40%，或至少约55%，例如至少约70%，至少约 75 %或至少约80%。在一个实施方案中，聚合物链转化为放射状或星形聚合物的转化率可 以为约90%，或约95%，或约100%。在一个实施方案中，部分聚合物链未形成星形聚合物 并且作为线形聚合物保留。在一个实施方案中，聚合物为（i)具有放射状或星形结构的聚 合物和（ii)线形聚合物链（还称作未偶联的聚合物臂）的混合物。在不同的实施方案中， 聚合物组合物中放射状或星形结构的量可以为聚合物的量的约10重量％ -约85重量％， 或约25重量％ -约70重量％。在不同的实施方案中，线形聚合物链可以以聚合物的量的 约15重量％ -约90重量％，或约30重量％ -约75重量％存在。
[0105] 具有支化、梳状、放射状或星形结构的聚合物可具有2或更多个臂，或约5或更多 个臂，或约7或更多个臂，或10或更多个臂，例如约12-约100,或约14-约50,或约16-约 40个臂。具有支化、梳状、放射状或星形结构的聚合物可具有约120个臂或更少，或约80个 臂或更少，或约60个臂或更少。
[0106] 聚合物可由可控自由基聚合技术获得。可控自由基聚合技术的实例包括RAFT、 ATRP或硝基氧作为媒介的方法。聚合物还可由阴离子聚合方法获得。在一个实施方案中， 聚合物还可由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法获得。在一个实施方案中，聚合物可由RAFT或 ATRP聚合方法获得。在一个实施方案中，聚合物可由RAFT聚合方法获得。
[0107] 使用ATRP、RAFT或硝基氧作为媒介的技术制备聚合物的方法公开于US专利申请 US05/038146的实施例部分，实施例1-47中。
[0108] 在由 Krzysztof Matyjaszewski 和 Thomas P. Davis2002 编辑，由 John Wiley 和 Sons Inc出版的自由基聚合手册（Handbook of Radical Polymerization)中针对硝基氧 作为媒介的聚合（第10章，第463-522页）、ATRP(第11章，第523-628页）和RAFT(第 12章，第629-690页）讨论了聚合机理和相关的化学性质的更详细的描述（下文称作 "Matyjaszewski 等人"）。
[0109] ATRP聚合的聚合物机理的讨论示于Matyjaszewski等人的第524页上的反应示意 图11. 1、第566页的反应示意图11. 4、第571页上的反应示意图11. 7、第572页的反应示意 图11. 8和第575页的反应示意图11. 9。
[0110] 在ATRP聚合中，可通过自由基机理转移的基团包括卤素（来自含卤化合物）或各 种配位体。可转移的基团的更详细综述描述于US6, 391，996或US专利申请05/038146的 第61-65段。
[0111] 可用于ATRP聚合的含卤化合物的实例包括苄基卤化物例如对氯甲基苯乙烯、 二氯二甲苯、α，α-二氯二甲苯、α，α-二溴二甲苯、六（α-溴甲基）苯、苄基氯、苄 基溴、1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在位处卤化的羧酸衍生物，例如2-溴 丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯和2-溴丙酸乙酯；甲苯磺酰卤化 物例如对甲苯磺酰氯；烷基卤化物例如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯和1-乙烯基 乙基溴；和磷酸酯，例如磷酸二甲酯的卤素衍生物。
[0112] 在一个实施方案中，当使用卤素化合物时，还存在过渡金属例如铜。过渡金属可呈 盐的形式。过渡金属能够形成金属至配位体的键并且配位体与金属的比率取决于配位体的 配位基数目和金属的配位数目。配位体可以是含氮或含磷的配位体。
[0113] 适合的配位体的实例包括三苯基膦、2，2-二吡啶、烷基-2，2-二吡啶，例如 4,4-二-(5-庚基）-2,2-二吡啶、三（2-氨基乙基）胺〇1?沁、^^，^州"-五甲基二 亚乙基三胺、4, 4-二-(5-壬基）-2, 2-二吡啶、1，1，4, 7, 10, 10-六甲基三亚乙基四胺和/ 或四甲基亚乙基二胺。另外适合的配位体描述于，例如国际专利申请W097/47661。配位体 可单独使用或作为混合物使用。在一个实施方案中，在铜的存在下使用含氮配位体。在一 个实施方案中，配位体是采用三苯基膦（PPh 3)的含膦普通配位体。适用于三苯基膦配位体 的过渡金属包括Rh、Ru、Fe、Re、Ni或Pd。
[0114] 在RAFT聚合中，链转移剂是重要的。适合的链转移剂的更详细的综述见于US专 利申请US05/038146的第66-71段。适合的RAFT链转移剂的实例包括1-(2-吡咯烷酮） 二硫代甲酸苄酯、（1，2_苯二甲酰亚胺基）二硫代甲酸苄酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基 丙-2-基酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丁 -2-基酯、1-咪唑二硫代甲酸苄酯、二硫代甲酸 N，N-二甲基-S- (2-氰基丙-2-基）酯、二硫代甲酸N，N-二乙基-S-苄基酯、1- (2-吡咯烷 酮）二硫代甲酸氰基甲基酯、二硫代苯甲酸枯基酯、2-十二硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲 基-丙酸丁酯、黄原酸〇 _苯基-S-节基酯、二硫代甲酸N, N-二乙基-S- (2-乙氧基-撰基 丙-2-基）酯、二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、黄原酸0-乙基-S-(l-苯基乙基）酯、黄 原酸0-乙基-S_(2_(乙氧基撰基）丙_2_基）酯、黄原酸〇-乙基-S_(2_氰基丙_2_基） 酯、黄原酸〇-乙基-S-(2-氰基丙-2-基）酯、黄原酸0-乙基-S-氰基甲基酯、黄原酸 0-五氟苯基-S-苄基酯、3-苄基硫基-5, 5-二甲基环己-2-烯-1-硫酮或3, 3-二（苄基 硫基）二硫代丙-2-烯酸苄酯、S，S' -二_(α，α ' -二取代-α 乙酸）_三硫代甲酸 酯、S，S'_二_(α，α 二取代-α 乙酸）_三硫代甲酸酯或S-烷基-S'-(a，α 二 取代-α 乙酸）-三硫代甲酸酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫 代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙基酯、六（硫代苯甲酰基硫代 甲基）苯、4-二（硫代苯甲酰基硫代甲基）苯、1，2, 4, 5-四（硫代苯甲酰基硫代甲基） 苯、1，4_二-(2_ (硫代苯甲醜基硫代）-丙_2_基）苯、1_ (4_甲氧基苯基）乙基二硫代 苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰 基）丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2, 4, 4,-三羟甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯 基）丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苄基酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基苄基酯、S-苄基 二乙氧基磷酰基二硫代甲酸酯、叔丁基trithioperbenzoate、4_氯二硫代苯甲酸2-苯基 丙-2-基酯、1-二硫代萘甲酸2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代对 苯二甲酸二苄酯、三硫代碳酸二苄酯、二硫代苯甲酸羧甲基酯或具有二硫代苯甲酸酯末端 基团的聚（氧化乙烯）或其混合物。
[0115] 在一个实施方案中，适合的RAFT链转移剂包括2-十二硫烷基硫代羰基硫烷 基-2-甲基-丙酸丁酯、二硫代苯甲酸枯基酯或其混合物。
[0116] RAFT聚合的聚合物机理的讨论示于Matyjaszewski等人的第12. 4. 4部分第 664-665 页。
[0117] 当聚合物由阴离子聚合技术制备时，引发剂包括，例如烃基锂引发剂例如烷基锂 化合物（例如，甲基锂、正丁基锂、伯丁基锂）、环烷基锂化合物（例如，环己基锂和芳基锂化 合物（例如，苯基锂、1-甲基苯乙烯基锂、对甲苯基锂、萘基锂和1，1-二苯基-3-甲基戊基 锂。而且，有用的引发剂包括萘钠、1，4-二钠-1，1，4, 4-四苯基丁烷、二苯基甲基钾或二苯 基甲基纳。
[0118] 聚合方法还可在不存在水分和氧气的情况下和在存在至少一种惰性溶剂的情况 下进行。在一个实施方案中，阴离子聚合在不存在对阴离子催化体系有害的任何杂质的情 况下进行。惰性溶剂包括烃、芳族溶剂或醚。适合的溶剂包括丁烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、 二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、tetraglyme、邻联三苯、联苯、萘烷或四氢化萘。
[0119] 阴离子聚合方法可在温度为〇°C至-78°c下进行。
[0120] 制备由阴离子方法衍生的聚合物的方法的更详细的描述在国际专利申请 W096/23012,第3页，第11行至第5页第8行中讨论。W096/23012的第7页第25行至第 10页第15行进一步描述了通过阴离子聚合技术制备聚合物的方法。阴离子聚合方法的详 细描述在由Fred W.Billmeyer Jr.编辑的"Textbook of Polymer Science"，第三版，1984 年，第4章，第88-90页中给出。
[0121] 聚合物可包括（a)衍生自包括：（i)乙烯基芳族单体；和（ii)羧酸单体（通常为 马来酸酐、马来酸、（甲基）丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸）或其衍生物的单体的聚合物；(b) 聚（甲基）丙烯酸酉旨；（c)官能化聚烯烃；（d)乙烯醋酸乙烯酯共聚物；（e)富马酸酯共聚 物；（f)衍生自（i) α-烯烃和（ii)羧酸单体（通常为马来酸酐、马来酸、（甲基）丙烯酸、 衣康酸酐或衣康酸）或其衍生物的共聚物；或（g)其混合物的至少一种。在一个实施方案 中，具有侧链基团的聚合物包括聚甲基丙烯酸酯或其混合物。
[0122] 当聚合物是聚甲基丙烯酸酯，聚合物可衍生自单体组合物，所述单体组合物包 括：
[0123] (a)约50重量％-约100重量％ (或约65重量％-约95重量％ )的甲基丙烯酸 烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有约10-约30,或约10-约20,或约12-约18,或 约12-约15个碳原子；
[0124] (b)0重量％-约40重量％ (或约5重量％-约30重量％ )的甲基丙烯酸烷基 酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有约1-约9,或约1-约4个碳原子（例如甲基、丁基、 或2-乙基己基）；和
[0125] (c)0重量％ -约10重量％ (或0重量％ -约5重量％ )的含氮单体。
[0126] 如本文所用，术语（甲基）丙烯酸酯意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元。（甲 基）丙烯酸烷基酯包括例如衍生自饱和醇的化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、2-甲基戊基、2-丙基庚基、2- 丁基辛基、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙 烯酸2-叔丁基庚酯、（甲基）丙烯酸3-异丙基庚酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯 酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基） 丙烯酸2-甲基十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十三烷基 酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、 (甲基）丙烯酸2-甲基十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸5-异丙 基十七烧基醋、（甲基）丙稀酸4_叔丁基十八烧基醋、（甲基）丙稀酸5_乙基十八烧基醋、 (甲基）丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷 基醋、（甲基）丙稀酸-十烧基醋、（甲基）丙稀酸十7K烧基-十烧基醋、（甲基）丙稀酸 十八烧基-十烧基醋、（甲基）丙稀酸-十-烧基醋和/或-十烧基二十四烧基（甲基）丙 烯酸酯；衍生自不饱和醇的（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸油烯基酯；和（甲基） 丙烯酸环烷基酯，例如（甲基）丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己基酯或（甲基）丙烯酸冰片 酯。
[0127] 具有长链醇衍生的基团的（甲基）丙烯酸烷基酯可例如通过（甲基）丙烯酸（通 过直接酯化）或甲基丙烯酸甲酯（通过酯交换）与长链脂肪醇的反应获得，在所述反应 中通常获得具有各种链长的醇基团的酯例如（甲基）丙烯酸酯的混合物。所述脂肪醇包 括 Monsanto 的 Oxo Alc?hol(?)7911 , 〇χ〇 17900 〇χ〇 Alcohol? 1100; ICI 的 Aiphanol?79; c〇ndea(现在是 Sasol)的；Nafol?1620、Alfo〖?610 和 Aifol?810; Ethyl Corporation 的 Epa励610 和 Epa_810; shell AG 的 Linevo_79、Llnevol?911 和 Dobano_25.L; Condea Augusta， Milan 的 Lla_125; Henkel KGaA(现在为 Cognis)的 Dehydad? 和-L〇r〇_ 乙基 Ugine Kuhlmann 的 Un〇p〇l?7-n 和 Aeropol⑩霞，
[0128] 在一个实施方案中，星形聚合物采用含氮单体在核或聚合物臂中官能化。含氮单 体可包括乙稀基取代的氣杂环单体、-烧基氣基烧基（甲基）丙稀酸醋单体、-烧基氣基烧 基（甲基）丙烯酰胺单体、三（甲基）丙烯酰胺单体或其混合物。
[0129] 在一个实施方案中，核或聚合物臂进一步包括可由下式表示的（甲基）丙烯酰胺 或含氮（甲基）丙烯酸酯单体：
【权利要求】
1. 一种润滑组合物，所述润滑组合物包括： (a) 约0. 001-约15重量％具有（i)重均分子量为约120, 000-约700, 000 ;和（ii)剪 切稳定性指数为约30-约60的聚合物； (b) 抗磨剂； (c) 腐蚀抑制剂；和 (d) 润滑粘度的油。
2. 权利要求1的润滑组合物，其中聚合物含有约20重量％或更多，或大于50重量％， 或约55重量％或更多，或约70重量％或更多，或约95重量％或更多的单乙烯基单体。
3. 权利要求1的润滑组合物，其中剪切稳定指数为约20-约90,或约30-约60。
4. 权利要求1的润滑组合物，其中聚合物的重均分子量为约100, 000-约800, 000,或 约 120, 000-700, 000。
5. 权利要求1的润滑组合物，其中聚合物为共聚物。
6. 权利要求1的润滑组合物，其中聚合物具有支化、梳状、放射状或星形结构。
7. 权利要求6的润滑组合物，其中聚合物具有放射状或星形结构。
8. 权利要求1的润滑组合物，其中润滑组合物另外包括线形聚合物链的组份。
9. 权利要求1的润滑组合物，其中聚合物具有无规、锥形、二嵌段、三嵌段或多嵌段结 构。
10. 权利要求1的润滑组合物，其中聚合物衍生自20重量％或更多的单乙烯基单体，并 且其中聚合物的重均分子量为约50, 000-约1，000, 000,并且其中聚合物具有放射状或星 形结构。
11. 权利要求1的润滑组合物，其中聚合物由RAFT、ATRP、硝基氧作为媒介、或阴离子聚 合方法获得。
12. 权利要求11的润滑组合物，其中聚合物由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法获得。
13. 权利要求12的润滑组合物，其中聚合物由RAFT或ATRP聚合方法获得。
14. 权利要求13的润滑组合物，其中聚合物由RAFT聚合方法获得。
15. 权利要求1的润滑组合物，其中聚合物包括（a)衍生自包括：（i)乙烯基芳族单体； 和（ii)羧酸单体或其衍生物的单体的聚合物；(b)聚（甲基）丙烯酸酯；（c)官能化聚烯 烃；（d)乙烯醋酸乙烯酯共聚物；(e)富马酸酯共聚物；(f)衍生自（i) α-烯烃和（ii)羧酸 单体或其衍生物的共聚物；或（g)其混合物的至少一种。
16. 权利要求15的润滑组合物，其中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
17. 权利要求16的润滑组合物，其中聚甲基丙烯酸酯衍生自单体组合物，所述单体组 合物包括： (a) 约50重量％ -约100重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团 具有约10-约20,或约12-约15个碳原子； (b) 0重量％ -约40重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有约 1-约9个碳原子；和 (c) 0重量％ -约10重量％的含氮单体。
18. 权利要求1的润滑组合物，其中聚合物以润滑组合物的约0. 01-约12重量％，或约 0.075-约8重量％存在。
19. 权利要求1的润滑组合物，其中抗磨剂可以是含有灰分的。
20. 权利要求1的润滑组合物，其中抗磨剂可以是无灰分的。
21. 权利要求1的润滑组合物，其中抗磨剂包括（i)非离子磷化合物；（ii)磷化合物的 胺盐；（iii)磷化合物的铵盐；（iv)磷化合物的单价金属盐；或（v) (i)、（ii)、（iii)或（iv) 的混合物的至少一种。
22. 权利要求1的润滑组合物，其中抗磨剂包括二烷基二硫代磷酸金属盐或二烷基磷 酸金属盐。
23. 权利要求1的润滑组合物，其中抗磨剂可以润滑组合物的约0. 0001重量％ -约5 重量％，或约0. 1重量％ -约1重量％存在。
24. 权利要求1的润滑组合物，其中腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑、1，2, 4-三唑、苯 并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰 基）苯并噻唑、2, 5-二（烷基-二硫代-)-1，3, 4-噻重氮、2, 5-二（N，N-二烷基二硫代氨 基甲酰基）_1，3, 4-噻重氮、2-烷基二硫代-5-巯基噻重氮或其混合物的至少一种。
25. 权利要求1的润滑组合物，其中腐蚀抑制剂包括苯并三唑或2, 5-二（烷基-二硫 代-)-1，3, 4-噻重氮的至少一种。
26. 权利要求1的润滑组合物，其中腐蚀抑制剂以润滑组合物的约0. 0001重量％ -约 5重量％，或约0. 0005重量％ -约0. 05重量％存在。
27. 权利要求1的润滑组合物，其另外包括去垢剂。
28. 权利要求27的润滑组合物，其中去垢剂包括苯酚盐、硫化苯酚盐或磺酸盐的至少 一种。
29. 权利要求28的润滑组合物，其中磺酸盐包含亚萘基环。
30. 权利要求27的润滑组合物，其中磺酸盐包括二壬基萘磺酸钙、二癸基萘磺酸钙、 二十二烷基萘磺酸钙、二十五烷基萘磺酸钙或其混合物的至少一种。
31. 权利要求27的润滑组合物，其中磺酸盐以约0. 001-约1. 5重量％，或约0. 01-约 0. 75重量％存在。
32. -种润滑组合物，该组合物包括： (a) 约0. 001-约15重量％具有（i)重均分子量为约120, 000-约700, 000 ;和（ii)剪 切稳定性指数为约30-约60的聚合物； (b) 约0· 0001重量％ -约5重量％的抗磨剂； (c) 约0. 0001重量％ -约5重量％的腐蚀抑制剂； (d) 约0重量％ -约3重量％的去垢剂；和 (e) 约87重量％ -约99. 98%的润滑粘度的油。
33. -种润滑组合物，该组合物包括： (a) 约0. 1-约15重量％具有放射状或星形结构的聚合物； (b) 抗磨剂； (c) 腐蚀抑制剂；和 (d) 润滑粘度的油。
34. -种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑机械装置的方法，其中机械装置为 液压系统，并且其中润滑组合物包括： (a) 约0. 001-约15重量％具有（i)重均分子量为约120, 000-约700, 000 ;和（ii)剪 切稳定性指数为约30-约60的聚合物； (b) 抗磨剂； (c) 腐蚀抑制剂；和 (d) 润滑粘度的油。
35. -种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑机械装置的方法，其中机械装置为 液压系统，并且其中润滑组合物包括： (a) 约0. 001-约15重量％具有重均分子量为约50, 000-约1，000, 000的聚合物，其中 聚合物具有放射状或星形结构； (b) 抗磨剂； (c) 腐蚀抑制剂；和 (d) 润滑粘度的油。
【文档编号】C10M167/00GK104119988SQ201410323045
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2007年4月19日 优先权日:2006年4月24日
【发明者】B·J·朔贝尔, A·巴伯, M·鲍姆 申请人:卢布里佐尔公司