高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法
【专利摘要】高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，工艺过程为：先将制备的复合催化剂加入高酸价燃油中，复合催化剂的加入量为油重量的0.2%~1.0%，所述复合催化剂是由B酸和L酸按重量配比为7:3~2:8复合而成；再将C1~C4脂肪醇加入上述混合物中，脂肪醇用量为油重量的30.0%~120.0%；将上述混合物加入到酯化反应釜中于80~160℃下搅拌反应1～4h。本发明所用复合催化剂制备简单、生产成本低，催化活性高，酸性适中，不仅催化酯化反应的快速进行，而且有效避免了传统强酸类催化剂对酯化过程容易引发聚合反应及腐蚀设备等系列缺陷。
【专利说明】[0001] 高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法
【技术领域】
[0002] 本发明属于燃油精制【技术领域】，具体涉及到高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方 法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 石油是一种重要的能源，其主要为燃油和汽油，石油原油及馏分油中有一定环烷 酸等酸性物质；且在加工过程中极易受到氧化，形成大量的高酸价燃油，酸值一般为5. (Γ20 mgKOH/g。由于酸值过高，在使用过程中容易造成设备腐蚀，并使燃油的质量下降，降低了 燃烧性能等各项指标。针对高酸价的燃油对使用过程中的所引起的问题，世界各国都在积 极研究高酸价燃油脱除酸值的加工办法，包括碱中和，溶剂抽提，固体吸附，催化加氢，催化 酯化和热化学处理等，所述加工方法都存在一定的缺陷，如碱中和法虽简单，但是分离所产 生的钠盐污染严重，燃油产品损耗较大，生产废物处理成本较高；溶剂抽提，处理设备复杂， 溶剂回收工序繁琐，回收率低，能耗大；热化学处理就是通过热分解的方法破坏原油的有机 酸，如美国专利US5891325公开了一种高温条件下分解有机酸，降低原油酸值，该方法存在 能耗大，也容易引起结焦等现象，不利于工业化大型生产。催化加氢法脱酸效果较好，但是 反应条件苛刻，如中国专利CN10119177B公开了一种含酸原油加氢脱酸的方法，该方法要 求在氢分压6. (Γ18. OMPa，反应温度34(T41(TC，在自制的金属催化剂左右下进行，需要耐 高温高压设备，设备投资高，工艺复杂、投资大，难以实现工业化生产。
[0005] 在上述各种脱酸方法中，催化酯化法是利用催化剂存在下燃油中酸性物质与脂肪 醇的酯化反应将有机羧酸转化为无腐蚀的酯类。与其他脱酸方法相比，是一种常用且较优 的脱酸方法，该方法重点是寻求一种简单高效的催化剂及简化酯化工艺条件。中国专利 CN101314729A公开了一种石油及馏分油脱酸方法，其主要以制备的双环戊二烯基铁系列 衍生物为催化剂，进行催化酯化脱酸；中国专利CN101433830A公开了一种酯化催化剂，其 以薄水铝石在50(T60(TC下焙烧，然后与适量氧化锌、硅胶、拟薄水铝石、水和硝酸混合，成 型后在5(T150°C的烘箱中烘干后，再在高温炉中于50(T60(TC下焙烧得到酯化催化剂；中 国专利CN1670132A公开了一种原油及馏分油酯化脱酸的催化剂及工艺，该法在高酸原油 中加入甲醇进行酯化反应，所用催化剂以锌或锡为活性组分，载体选用硅胶、氧化铝、分子 筛、硅藻土和白土。上述专利报道的酯化脱酸催化剂活性组分均为固体酸性氧化物，且催化 剂的制备非常复杂，成本高，投资大，不利于工业化批量生产，并且，其催化酯化反应需要在 固定床反应器中于温度15(T300°C和压力0. 1?0. 5 MPa下进行，脱酸率为53. 89Γ93. 6%，酯 化工艺复杂，条件苛刻，脱酸率较低，同时，所用醇为甲醇，甲醇沸点低，在高温高压下，存在 一定生产危险。目前的催化酯化脱酸法存在催化剂制备复杂、成本高，酯化工艺繁琐，脱酸 率低，难以工业化生产等缺陷或不足，所以，如何提供一种制备简单、成本低、催化活性高的 新效复合催化剂，且酯化温度低，工艺简单，可进行工业批量化生产的复合催化酯化脱酸方 法，以避免以上现有脱酸技术的种种缺陷，已经成为该领域目前亟待解决的问题。
[0006]
【发明内容】
[0007] 解决的技术问题：针对现有脱酸方法存在的缺陷，及现有酯化脱酸技术中普遍存 在酯化温度高、工艺苛刻等技术问题，本发明的目的旨在提供一种高酸价燃油复合催化酯 化脱酸的方法，本发明所用复合催化剂制备简单、生产成本低，催化活性高，酸性适中，不仅 催化酯化反应的快速进行，而且有效避免了传统强酸类催化剂对酯化过程容易引发聚合反 应及腐蚀设备等系列缺陷；本发明复合催化酯化脱酸工艺简单，反应温度低，酯化反应快， 能有效脱除高酸价燃油中的酸性物质，且不会降低脱酸后燃油的质量指标，有利于工业化 的大型批量化生产。
[0008] 技术方案：高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，工艺过程为：先将制备的复合 催化剂加入高酸价燃油中，复合催化剂的加入量为油重量的〇. 29Γ1. 0%，所述复合催化剂是 由B酸和L酸按重量配比为7:3~2:8复合而成；再将C^C4脂肪醇加入上述混合物中，脂肪 醇用量为油重量的30. 09Γ120. 0% ;将上述混合物加入到酯化反应釜中于8(Tl60°C下搅拌 反应1?4 h。
[0009] 上述B酸为硫酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸和磷酸中的至少一种；所述L酸为氯化 锌、氯化铁、氯化铝、氯化亚锡、四氯化钛和三氟化硼中的至少一种。
[0010] 上述C广c4脂肪醇为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。
[0011] 上述一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述二元醇为乙二醇、 丙二醇、1、3_ 丁二醇中的至少一种；所述多元醇为甘油。
[0012] 上述酯化脱酸反应过程中，随时不断排出反应生成的水分，以促进正向反应的进 行。
[0013] 上述高酸价燃油的酸值为5· (Γ20. 0 mgKOH/g。
[0014] 反应结束后取样测试产品的酸值，脱酸后的燃油酸值〈1.0 mgKOH/g或脱酸率> 85%。
[0015] 有益效果： 1、本发明中复合催化剂是由B酸和L酸按一定配比复合而成，其具有制备方法简便、原 料廉价易得，生产成本低，便于大量化制备和使用等优点。
[0016] 2、本发明中复合催化酯化脱酸的反应温度为8(T16(TC，远低于现有酯化脱酸温度 需要300°C以上；且复合催化剂催化活性高，能有效脱除燃油中的酸性物质，脱酸后的燃油 酸值〈1. 0 mgKOH/g或脱酸率>85. 0%，本发明酯化工艺简单，酯化反应快，有利于工业化大 型批量化生产。
[0017] 3、本发明中复合催化剂酸性适中，能有效避免传统强酸类催化剂对酯化过程容易 引发聚合反应及腐蚀设备等系列缺陷，且不会降低酯化后燃油产品的质量指标(具体见附 图说明）。
[0018] 4、本发明中复合催化剂用量少，其添加量为油重量的0. 29Γ1. 0%，该配比优化使 用既能显著降低生产成本、提高生产效率，又能有效避免复合催化剂对设备的腐蚀。
[0019]
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为通过GPC测量的分子量分布曲线（a:燃油原料，b:采用本发明复合催化酯 化脱酸后燃油产品，c:以浓硫酸做催化剂酯化后产品)。
[0021] 由图1可知，高酸价燃油采用本发明复合催化酯化脱酸后燃油产品的分子量小于 燃油原料，这是由于酯化反应加入过量低分子量的c^c 4脂肪醇所致；相反，在相同反应用 量及工艺条件下，采用浓硫酸做催化剂酯化脱酸后燃油产品的分子量远大于燃油原料的分 子量，说明，浓硫酸做催化剂不但加快酯化反应的进行，且催化燃油里面各类烃物质发生了 聚合反应，不仅降低了燃油的质量指标，反应后还出现结焦等现象，降低产品得率，增加了 设备的清洗过程。由此可见，本发明的复合催化酯化脱酸方法中复合催化剂酸性适中，避免 强酸类催化剂引发的催化聚合和腐蚀设备等系列技术缺陷。
[0022]
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实例对本发明作进一步描述，但本发明不限于此。
[0024] 实施例1 复合催化剂为B酸：氨基磺酸和L酸：氯化铝组成，其重量配比为6:4,两者复配而成。 采用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油复合催化酯化脱酸的具体工艺为：取120 g燃 油（酸值：15. 7 mgKOH)加入到酯化反应釜中，向其加入85g正丁醇，加入复合催化剂，复合 催化剂的加入量为燃油重量0.5%，控制反应温度为150°C，搅拌反应2 h，取样测酸值，计算 燃油脱酸率为85. 3%。
[0025] 实施例2 复合催化剂为B酸：对甲苯磺酸和L酸：氯化铁组成，其重量配比为8:2,两者复配而 成。采用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油复合催化酯化脱酸的具体工艺为：取180 g燃油(酸值：13. 9 mgKOH)加入到酯化反应釜中，向其加入65g甘油，加入复合催化剂，复合 催化剂的加入量为燃油重量的0.8%，控制反应温度为150°C，搅拌反应4 h，取样测酸值，计 算燃油脱酸率为87. 7%。
[0026] 实施例3 复合催化剂为B酸：硫酸和L酸：四氯化钛组成，其重量配比为5:5,两者复配而成。采 用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油复合催化酯化脱酸的具体工艺为：取240 g燃油 (酸值：18. 3 mgKOH)加入到酯化反应釜中，向其加入96 g 1、3_丁二醇，加入复合催化剂，复 合催化剂的加入量为燃油质量的1.0%，控制反应温度为150°C，搅拌反应3 h，取样测酸值， 计算燃油脱酸率94. 7%。
[0027] 实施例4 复合催化剂为B酸：对甲苯磺酸和L酸：氯化锌组成，其重量配比为7:3,两者复合而 成。采用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油复合催化酯化脱酸的具体工艺为：取300 g燃油（酸值：7. 5 mgKOH)加入到酯化反应釜中，向其加入160 g甲醇，加入复合催化剂，复 合催化剂的加入量为燃油重量的〇. 9%，控制反应温度为80°C，搅拌反应3 h，取样测酸值， 计算燃油脱酸率为86. 5%。
[0028] 实施例5 复合催化剂为B酸：氨基磺酸和L酸：三氟化硼组成，其重量配比为6:4,两者复合而 成。采用此配比的复合催化剂应用于高酸价燃油的复合催化酯化脱酸具体工艺为：取360g 燃油（酸值：16. 6mgK0H)加入到酯化反应釜中，向其加入280 g 丁醇，加入复合催化剂，复合 催化剂的加入量为燃油重量的1.0%，控制反应温度为150°C，搅拌反应4 h，取样测酸值，计 算燃油脱酸率为89. 1%。
【权利要求】
1. 高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于工艺过程为：先将制备的复合催 化剂加入高酸价燃油中，复合催化剂的加入量为油重量的0. 29Γ1. 0%，所述复合催化剂是由 B酸和L酸按重量配比为7:3~2:8复合而成；再将脂肪醇加入上述混合物中，脂肪醇 用量为油重量的30. 09Γ120. 0% ;将上述混合物加入到酯化反应釜中于8(Tl60°C下搅拌反 应1?4 h。
2. 根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，所述B酸为 硫酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸和磷酸中的至少一种；所述L酸为氯化锌、氯化铁、氯化铝、 氯化亚锡、四氯化钛和三氟化硼中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，所述C^C4 脂肪醇为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，所述一元 醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1、3_ 丁二 醇中的至少一种；所述多元醇为甘油。
5. 根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，酯化脱酸 反应过程中，随时不断排出反应生成的水分，以促进正向反应的进行。
6. 根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于所述高酸价 燃油的酸值为5· (Γ20. 0 mgKOH/g。
7. 根据权利要求1所述高酸价燃油复合催化酯化脱酸的方法，其特征在于，反应结束 后取样测试产品的酸值，脱酸后的燃油酸值〈1. 〇 mgKOH/g或脱酸率> 85%。
【文档编号】C10G29/00GK104087337SQ201410329490
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】蒋剑春, 刘朋, 徐俊明, 陈水根, 李静, 夏海虹 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所