一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂及其制备方法

一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂及其制备方法，银沉积在钨酸铋光催化剂上，其中Ag是钨酸铋光催化剂摩尔量的0.25-2.0％。本发明在不使用任何模板剂和形貌控制剂的条件下通过水热合成技术制备三维结构的钨酸铋，并采用简单的光还原法制得纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂。本发明的纳米银表面修饰钨酸铋催化剂活性高，且制备方法简单，具有稳定性好，易于回收的优点，无需经行复杂的再生处理就可重复使用，因此这种催化剂有着十分重要的意义。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工业催化【技术领域】，尤其涉及一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂及 其制备方法。 一种纳米银表面修饰销酸祕光催化剂及其制备方法

【背景技术】
[0002] 近年来，随着汽车的普及，汽车尾气排放加剧了环境污染，针对这一状况，世界范 围内许多国家对汽油含硫量都作了严格规定。欧美诸国陆续将汽油含硫量的规定由来的 1000 μ g/g降低到30 μ g/g。2008年北京率先在我国实行燃油含硫量低于800 μ g/g的标准。 可见，我国燃油含硫量的标准比发达国家高出20多倍，因此大力生产脱硫汽油一种必然趋 势。目前，在我国所使用的催化裂化汽油（简称FCC汽油）中硫含量在500?1600 μ g/g之 间，其中难以处理的含硫化合物主要有噻吩、烷基取代噻吩和苯并噻吩等。传统的FCC汽油 脱硫精制工艺是催化加氢脱硫（Hydrodesufurization，简写HDS)，该工艺从上世纪50年代 开始用于FCC汽油的脱硫工艺中，具有适合大规模生产等优点。20世纪末期以来，随着科技 的迅速发展人们相继开发出多种新的脱硫技术，如生物脱硫（简写BDS)、萃取脱硫、吸附脱 硫（简写ADS)和催化氧化脱硫等一些新工艺。其中催化氧化脱硫（Cat-ODS)是一种最具 希望代替传统加氢脱硫的新型脱硫技术。与传统的脱硫工艺相比较，催化氧化脱硫具有下 列优势：第一，Cat-ODS工艺易于在低温、低压下进行，适宜于液相催化反应；第二，FCC汽油 中的噻吩和苯并噻吩及其衍生物加氢脱硫活性不高；第三，Cat-ODS工艺过程不消耗氢气， 易于实施；第四，在Cat-ODS工艺过程中，FCC汽油中的非极性硫化合物组分被氧化为相应 的极性硫氧化物如亚砜和砜，而极性氧化产物易于通过溶剂萃取和吸附脱硫的方法从汽油 中脱除。因此，设计合成具有高活性、高选择性和高稳定性且易于回收的催化剂是开发新的 Cat-ODS工艺的关键。
[0003] 钨酸铋是结构最为简单的Aurivillius型氧化物，由（Bi202) n2n+层和钙钛矿型 (W04)n2n_片层交替出现，形成正交结构，特殊的结构赋予其特殊的介电、发光、离子导体、催 化等性能，近年来成为人们的研究热点之一。钨酸铋的Bi 6s轨道和02p轨道杂化形成价带， W5d轨道形成导带，所以其禁带宽度较窄（约为2. 7eV)，可以吸收可见光而被激发。因此，钨 酸铋光催化材料的研究和开发将为提高太阳光的利用率提供新的思路，在环境净化和新能 源开发领域具有潜在的应用价值。目前钨酸铋光催化材料的制备方法主要采用传统的固相 合成法、溶胶-凝胶法和水热法等。其中，水热法因其条件温和，易于控制、操作方便而备受 青睐。近年来，虽然人们已经采用水热法成功合成了钨酸铋光催化材料，但在制备过程中往 往采用形貌控制剂进行辅助合成，这些添加剂会吸附在钨酸铋光催化材料的表面不易通过 简单的洗涤法除去，高温焙烧又易于造成Bi 2W06光催化材料结构的塌陷。此外，Bi2W06的电 子-空穴寿命较短且可见光响应范围较窄，需要进行改性以提高其催化性能和对太阳光的 利用率。目前常见的改性途径有元素掺杂、表面修饰和半导体复合等，改性钨酸铋合成方法 也较多，如水热法、固相研磨法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。然而，采用光还原技术制备贵 金属表面修饰钨酸铋催化材料尚未见报道。
[0004] 纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂尚未被引用到FCC汽油催化氧化脱硫反应中，面 临的主要任务是其活性的表征以及催化剂的稳定循环利用问题。


【发明内容】

[0005] 本发明提供了一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂及其制备方法，解决了钨酸铋 催化剂水热合成中形貌控制剂难去除等技术困难。
[0006] 本发明在不使用任何模板剂和形貌控制剂的条件下通过水热合成技术制备三维 结构的钨酸铋，并采用简单的光还原法制得纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂。通过现代表 征手段（见图1-6)，对光催化材料的物理化学性质进行了全面的表征，并应用于模拟汽油 催化氧化脱硫反应。
[0007] 本发明采用如下技术方案：
[0008] 本发明的纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂中，银沉积在钨酸铋光催化剂上，其中 Ag是钨酸铋光催化剂摩尔量的0. 25-2. 0%。
[0009] 制备本发明的纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂的方法的具体步骤如下：
[0010] (1)制备钨酸铋光催化剂：
[0011] 将Bi (Ν03) 3 · 5H20溶解于硝酸中，然后搅拌溶解，再加人（NH4) 1QW12041 · 5H20溶液， 然后用硝酸溶液调节pH至0. 5-2,并搅拌l-3h，然后将混合溶液放入压力溶弹中，将压力溶 弹密封后置于150-20(TC下反应6-24h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，在 50-100°C下真空干燥l_3h制得Bi 2W06光催化剂；
[0012] (2)纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂：
[0013] 将钨酸铋分散与水中，加入硝酸银固体搅拌，悬浮液于氙灯下光照，并不断取上清 液用NaCl溶液检验溶液中的Ag+，直至Ag+被全部还原沉积在Bi 2W06的表面，然后进行固液 分离，洗涤，在50-100°C下真空干燥l_3h固体得到纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂。
[0014] 步骤⑴中^以吣么"^^与⑴氏^^^虹"^^物质的量比为]'：！-^。
[0015] 步骤（1)中，优选用硝酸溶液调节pH至1，并搅拌2h。
[0016] 步骤（1)中，优选将压力溶弹密封后置于160°C下反应12h。
[0017] 步骤（1)中，优选在80°C下真空干燥2h制得钨酸铋光催化剂。
[0018] 步骤（1)中，Bi (Nods · 5H20 浓度为 0· 1010mol/L，（NH4)1CIW12041 · 5H20 浓度为 0· 0082mol/L，硝酸浓度为 0· 4mol/L。
[0019] 步骤（2)中，氙灯的功率为500W。
[0020] 步骤（2)中，优选在80°C下真空干燥2h固体得到纳米银表面修饰钨酸铋光催化 剂。
[0021] 将得到的催化剂运用于模拟汽油催化氧化脱硫的实验。实验条件：将噻吩或苯并 噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量为500?600 μ g/g的模拟汽油。将模拟汽油溶液置于 光催化降解装置中，加入催化剂，黑暗中磁力搅拌三十分钟建立吸附-脱附平衡。打开氙 灯，并通过压缩机鼓空气。在光照过程中间隔一定时间取反应溶液并加入甲醇作为萃取剂， 磁力搅拌器上搅拌5min，硫含量检测在WK-2D型库仑分析仪上完成，反应结果见图7。反应 结束后，离心分离催化剂，洗涤干燥。
[0022] 本发明的积极效果如下：
[0023] 本发明的纳米银表面修饰钨酸铋催化剂活性高，且制备方法简单，具有稳定性好， 易于回收的优点，无需经行复杂的再生处理就可重复使用，因此这种催化剂有着十分重要 的意义。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图1纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的X射线粉末衍射图。
[0025] (a)Bi2W06 ； (b)0. 25 % Ag/Bi2W06 ； (c) 0. 5 % Ag/Bi2W06 ； (d) 1. 0 % Ag/Bi2W06 ； (e)2. 0% Ag/Bi2W06。
[0026] 从图1可以看出，图中样品的衍射峰对应于两套特征衍射峰，其中未标记的一组 衍射峰（2 Θ 为 28.3°，32.8。，32.9。，47.0。，47. 1。，55.8。，58.5。，68.7。，75. 9。和 78. 5° )位置均与正正交晶系的钨酸铋吻合，与标准卡片（PDF卡号：39-0256) -致，对应 于（131)，（200)，（002)，（260)，（202)，（331)，（262)，（400)，（103)和（204)晶面，而标记 的一组衍射峰则对应于面心立方Ag(H)F No. 04-0783)。此外还可以看出，除了 Ag和Bi2W06 的特征衍射峰外无其它杂质峰出现，且样品的各特征衍射峰较为尖锐，强度较大，表明样品 结晶度和纯度较高。最后，Bi2W0 6相的衍射强度在Ag沉积前后相同，表明Ag沉积并不改变 Bi2W06相的结构和结晶度。
[0027] 图2纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的X射线光电子能谱图。
[0028] (A)XPS 宽扫描谱，（B)Bi4f ; (C)W4f ; (D)01s and(E)Ag3d。
[0029] 从图24中可以看出，812106样品中只含有扮、138、0元素和(：元素，其中（：元素 可归属于仪器本身的C污染源；图2B中，Bi4f包含两个特征峰（结合能分别为159. 2eV和 164eV)，分别对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2，表明Bi元素以+3价氧化态存在，且图谱中没有其它 氧化态Bi元素存在；图2C中，W元素含有两个不同能量位置的光电子峰，结合能在分别为 37. 5和35. 2eV，对应W4f5/2和W4f7/2能态，与标准值对比，可确定W元素为归属于+6价。由 图2D可以看出，Bi 2W06样品表面上01s的峰较为复杂，峰较宽且不对称，经分峰拟合得二个 峰，分别对应样品晶格氧和表面少量物理吸附H 20的01s峰。图2E中，Ag3d3/2和Ag3d5/2对 应特征峰分别位于374. 4和368. 2eV处，表明Ag元素以单质的形式存在。
[0030] 图3钨酸铋催化剂的扫描电镜图和透射电镜图。
[0031] 从图3可以看出，Bi2W06为分级球形三维结构，尺寸在2?4μπι。
[0032] 图4纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的扫描电镜图和透射电镜图。
[0033] 由图4可以看出，Ag沉积后Bi2W06的形貌和纯Bi 2W06完全相同；尺寸大约为10nm 左右的Ag纳米粒子沉积在Bi2W06结构的表面，且纳米粒子高度分散。
[0034] 图5纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的紫外-可见漫反射图谱。
[0035] 由图5可以看出，纯Bi2W06对光的吸收主要在紫外光区（200-450nm)，而在可见光 区的吸收较弱；图中陡峭的吸收峰表明可见光吸收对应于Bi 2W06的能带转化。Ag沉积后 Bi2W06在500nn处没有出现很尖锐的Ag纳米粒子的特征吸收峰，这是由于Ag的沉积量很 小，但与纯Bi 2W06相比，在450-700nm的可见光区出现了比较明显的吸收，可归属于表面沉 积Ag纳米粒子的吸收所致。根据半导体晶态材料在其能带附近的吸收特点，从图中吸收 峰的边缘做切线可估算出纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的带隙能（图5中插入的小图）， 纯Bi 2W06和沉积量分别为0. 25%，0. 5%，1. 0 %，2. 0%的Bi2W06带隙能分别为2. 71，2. 68， 2. 64, 2. 55和2. 63eV，可见纳米银表面修饰能够降低Bi2W06带隙能，拓宽其光谱响应范围， 并增强其在可见光区的吸收强度。
[0036] 图6纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的室温光致发光图谱。
[0037] 由图6可以看出，当激发光谱为300nm时，Bi2W06在460?530nm之间（位于蓝绿 区域）的宽带发射峰，对应于423,485和528nm处有三个发射峰，且纯Bi 2W06和纳米银表 面修饰的Bi2W06发射峰的位置一致，而后者的强度明显减弱，意味着激发电子-空穴的复 合率较低，表明Ag表面修饰有效抑制了 Bi2W06导带电子和价带空穴的复合，提高了光生电 子-空穴对的寿命。
[0038] 图7纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的活性对比图。
[0039] (a)无催化剂；（b) Bi2W06 ; (c) 0· 25 % Ag/Bi2W06 ; (d) 0· 5 % Ag/Bi2W06 ; (e) 1. 0 % Ag/Bi2W06 ； (f)2% Ag/Bi2W06〇
[0040] 从图7可以看出，不添加催化剂的条件下光照180min，模拟汽油脱硫率大约6% 左右，以纯Bi 2W06为光催化剂，光照180min，模拟汽油脱硫率为62. 5 %，随着Ag沉积量的 增加，脱硫率提高，当Ag沉积量为0. 5 %时，脱硫活性最高，达到86 % (硫含量由起始的 500 μ g/g 下降到 70 μ g/g)。
[0041] 图8纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的循环五次使用效果。
[0042] 由图8可以看出，重复使用5次，0.5% Ag/Bi2W06催化剂的活性没有明显降低，这 表明催化剂的催化性能稳定，重复使用性能良好。
[0043] 图9纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的使用前后的物相组成对比。
[0044] (a)使用前；(b)使用后。
[0045] 图9是0. 5% Ag/Bi2W06催化剂重复使用5次后和使用前的XRD图谱，可以看出重 复使用后催化剂的物相组成没有明显变化，Ag纳米粒子稳定的沉积在Bi 2W06表面，表明纳 米银表面修饰Bi2W06催化剂物相组成稳定。
[0046] 图10纳米银表面修饰钨酸铋催化剂的使用前后的形貌对比。
[0047] (a)使用前；(b)使用后。
[0048] 图10是催化剂0. 5% △8作12106重复使用5次后和使用前的TEM照片，可以看出重 复使用5次后催化剂的形貌没有明显变化，表明纳米银表面修饰Bi 2W06催化剂结构稳定。

【具体实施方式】
[0049] 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0050] 实施例1钨酸铋的制备
[0051] 将0· 98g Bi (Ν03) 3 ·5H20溶于20mL浓度为0· 4mol/L的ΗΝ03溶液，室温下高速磁力 搅拌至固体溶解，逐滴滴加 l〇mL浓度为0. 0082mol/L的（順4)1(|112〇? ·5Η20水溶液，用4mol/ L的ΗΝ03溶液将体系的pH调节为1左右，继续搅拌2h，停止搅拌后将此混合溶液转入50mL 压力溶弹，填充度为80%，将压力溶弹密封后将放入电热恒温鼓风干燥箱中在160°C下反 应12h。反应完毕后，自然冷却至室温，离心分离，洗涤干燥，80°C真空干燥2h得到Bi 2W06| 催化剂。
[0052] 实施例2纳米银表面修饰Bi2W06催化剂的制备
[0053] 将lmmol 812106通过高速磁力搅拌分散与水中，向水溶液中加入一定化学计量比 的AgN03固体，磁力搅拌30min，将悬浮液于500W氙灯下光照，并不断取上清液用NaCl溶液 检验溶液中的Ag+，直至Ag+被全部还原沉积在Bi2W06的表面。悬浮液经离心分离后所得固 体用蒸馏水反复洗涤以除去N(V，80°C真空干燥2h ;最后得到纳米银表面修饰Bi2W06催化 齐U，获得Ag沉积量为0.25、0.5、1.0、2.0% (物质量）的四种催化剂。
[0054] 实施例3
[0055] 将噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量为500?600 μ g/g的模拟汽 油。将250mL模拟汽油置于光催化降解装置中，加入400mg纳米银表面修饰Bi2W0 6催化剂 (Ag沉积量为0. 25% )，黑暗中磁力搅拌三十分钟建立吸附-脱附平衡。打开500W氙灯， 加滤光片过滤掉420nm以下的光；并通过压缩机鼓空气，流速为100mL/min。在光照过程中 间隔lOmin取5mL反应溶液并加入甲醇作为萃取剂，磁力搅拌5min后吸取正辛烷相分析检 测硫含量。硫含量的测定在WK-2D型库仑分析仪上进行，汽化室温度为680°C，燃烧室温度 为850°C，以氮气作为载气，氧气为燃烧气，碘电极为参比电极，钼电极为测量电极。反应结 果：光照180min，脱硫率达到80%。重复使用5次，脱硫率几乎不变。反应结束后，离心分 离催化剂，洗涤干燥。
[0056] 实施例4
[0057] 将噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量为500?600 μ g/g的模拟汽 油。将250mL模拟汽油置于光催化降解装置中，加入400mg纳米银表面修饰Bi2W0 6催化剂 (Ag沉积量为0. 5% )，黑暗中磁力搅拌三十分钟建立吸附-脱附平衡。打开500W氙灯，力口 滤光片过滤掉420nm以下的光；并通过压缩机鼓空气，流速为100mL/min。在光照过程中间 隔lOmin取5mL反应溶液并加入甲醇作为萃取剂，磁力搅拌5min后吸取正辛烷相分析检测 硫含量。硫含量的测定在WK-2D型库仑分析仪上进行，汽化室温度为680°C，燃烧室温度为 850°C，以氮气作为载气，氧气为燃烧气，碘电极为参比电极，钼电极为测量电极。反应结果： 光照180min，脱硫率达到86%。重复使用5次，脱硫率几乎不变。反应结束后，离心分离催 化剂，洗涤干燥。
[0058] 实施例5
[0059] 将噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量为500?600 μ g/g的模拟汽 油。将250mL模拟汽油置于光催化降解装置中，加入400mg纳米银表面修饰Bi2W0 6催化剂 (Ag沉积量为1. 0% )，黑暗中磁力搅拌三十分钟建立吸附-脱附平衡。打开500W氙灯，力口 滤光片过滤掉420nm以下的光；并通过压缩机鼓空气，流速为100mL/min。在光照过程中间 隔lOmin取5mL反应溶液并加入甲醇作为萃取剂，磁力搅拌5min后吸取正辛烷相分析检测 硫含量。硫含量的测定在WK-2D型库仑分析仪上进行，汽化室温度为680°C，燃烧室温度为 850°C，以氮气作为载气，氧气为燃烧气，碘电极为参比电极，钼电极为测量电极。反应结果： 光照180min，脱硫率达到76. 7%。重复使用5次，脱硫率几乎不变。反应结束后，离心分离 催化剂，洗涤干燥。
[0060] 实施例6
[0061] 将噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量为500?600 μ g/g的模拟汽 油。将250mL模拟汽油置于光催化降解装置中，加入400mg纳米银表面修饰Bi2W06催化剂 (Ag沉积量为2. 0% )，黑暗中磁力搅拌三十分钟建立吸附-脱附平衡。打开500W氙灯，力口 滤光片过滤掉420nm以下的光；并通过压缩机鼓空气，流速为100mL/min。在光照过程中间 隔lOmin取5mL反应溶液并加入甲醇作为萃取剂，磁力搅拌5min后吸取正辛烷相分析检测 硫含量。硫含量的测定在WK-2D型库仑分析仪上进行，汽化室温度为680°C，燃烧室温度为 850°C，以氮气作为载气，氧气为燃烧气，碘电极为参比电极，钼电极为测量电极。反应结果： 光照180min，脱硫率达到73. 3%。重复使用5次，脱硫率几乎不变。反应结束后，离心分离 催化剂，洗涤干燥。
[0062] 对比实施例1
[0063] 与【实施例3、4、5和6】
[0064] 将噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量为500?600 μ g/g的模拟汽 油。将250mL模拟汽油置于光催化降解装置中，加入400mg Bi2W06催化剂，黑暗中磁力搅拌 三十分钟建立吸附-脱附平衡。打开500W氙灯，加滤光片过滤掉420nm以下的光；并通过 压缩机鼓空气，流速为100mL/min。在光照过程中间隔lOmin取5mL反应溶液并加入甲醇 作为萃取剂，磁力搅拌5min后吸取正辛烷相分析检测硫含量。硫含量的测定在WK-2D型库 仑分析仪上进行，汽化室温度为680°C，燃烧室温度为850°C，以氮气作为载气，氧气为燃烧 气，碘电极为参比电极，钼电极为测量电极。采用与【实施例3、4、5和6】相同的催化剂评价 方法，反应结果：光照180min，脱硫率达到62. 5%。重复使用5次，脱硫率几乎不变。反应 结束后，离心分离催化剂，洗涤干燥。
[0065] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【权利要求】
1. 一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂，其特征在于：银沉积在钨酸铋光催化剂上， 其中Ag是钨酸铋光催化剂摩尔量的0. 25-2. 0%。
2. -种制备如权利要求1所述的纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂的方法，其特征在 于：所述方法的具体步骤如下： (1) 制备钨酸铋光催化剂： 将Bi (Ν03) 3 · 5H20溶解于硝酸中，然后搅拌溶解，再加入（NH4) 1QW12041 · 5H20水溶液，然 后用硝酸溶液调节pH至0. 5-2,并搅拌l-3h，然后将混合溶液放入压力溶弹中，将压力溶 弹密封后置于150-20(TC下反应6-24h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，在 50-100°C下真空干燥l_3h制得Bi 2W06光催化剂； (2) 纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂： 将钨酸铋分散与水中，加入硝酸银固体搅拌，悬浮液于氙灯下光照，并不断取上清液用 NaCl溶液检验溶液中的Ag+，直至Ag+被全部还原沉积在钨酸铋的表面，然后进行固液分离， 洗涤，在50-KKTC下真空干燥l_3h得到纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑴中，Bi (Ν03)3 · 5H20与 (順山具2041 · 5H20物质的量比为24 : 1-1. 2。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑴中，用硝酸溶液调节pH至1，并搅 拌2h。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，将压力溶弹密封后置于160°C 下反应12h。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，在80°C下真空干燥2h制得钨 酸铋光催化剂。
7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑴中，Β?(Ν03)3·5Η20浓度为 0· 1010mol/L，（NH4)1QW12041 · 5Η20 浓度为 0· 0082mol/L，硝酸浓度为 0· 4mol/L。
8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，氙灯的功率为500W。
9. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，在80°C下真空干燥2h固体得 到纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂。
【文档编号】C10G27/04GK104117355SQ201410331441
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月14日 优先权日:2014年7月14日
【发明者】王丹军, 郭莉, 付峰, 薛岗林, 甄延忠 申请人:王丹军, 郭莉