一种以生物质为原料制备生物汽油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以生物质为原料，通过生物质水解、脱水、聚合、加氢四步制备生物汽油的方法。即生物质通过浓度为0.1％-10％的稀酸于140-220℃时水解5-240min制备乙酰丙酸；乙酰丙酸在0.1-5％的液体酸，或酸性离子液体或分子筛作用下，于130-180℃时反应60-180min脱水制备当归内酯；当归内酯在0.1-5％的无机碱作用下于60-160℃时反应1-180min聚合制备当归内酯聚合物；当归内酯聚合物在0.1％-5％的催化剂作用下，于200-400℃时加氢反应4-60h，得到最终的产物生物汽油。该方法可大幅度提高碳的利用率，减少二氧化碳排放，又可降低对石油等不可再生资源的依赖。该法制备生物汽油工艺流程短，反应条件温和，产品收率高，产品品质好。
【专利说明】一种以生物质为原料制备生物汽油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源生物汽油制备领域，具体涉及一种以生物质为原料，通过生物 质水解制备乙酰丙酸，乙酰丙酸脱水制备当归内酯，然后聚合制备当归内酯聚合物，最后聚 合物加氢脱氧制备生物汽油的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随世界经济迅速增长的是化石能源的日益枯竭和人类生存环境的日益 恶化。由于石化经济的推动，世界经济以前所未有的速度增长，然而，由此带来的能源危机 和环境危机也日益凸显。以目前的消耗速度计算，地球上已经探明的石油储量仅能维持 40-60年的需求。因此，未来化石燃料的紧缺是全人类都必须面对的现实。与此同时，大气 中不可逆二氧化碳浓度的与年俱增，全球暖化问题的日益严重，现已严重威胁着人类的生 存与发展。因此，寻找开发可再生能源（太阳能、地热能、水力能、风能、地热和生物质能） 已经成为最迫切的任务，是减少对不可再生化石燃料的依赖和实现减排及社会可持续发展 的必然选择。然而在众多的可再生能源中，太阳能、地热能、水力能、风能、地热都受一定的 地域条件限制。而生物质能是由植物通过光合作用固定二氧化碳和水，将太阳能以化学能 形式储藏在植物中，是一个现成的、自然界存在最多、分布最广的一类可再生资源，因此它 在国外的可再生能源中占有重要的地位。生物质能源的开发和使用，在降低二氧化碳排放 的同时，可以获得来源稳定，供应安全的替代能源，并减少对化石燃料的依赖，是国际上公 认的清洁燃料，欧盟1/2以上的可再生能源均来自生物质。
[0003] 常见的生物质制备液体燃料的方法是热化学处理法，即用热的作用将原料在常压 /加压和加热的条件下获得液体或者气体等中间产物，通过中间处理、FT合成、提质等手段 获得生物油等燃料或者燃料添加剂。生物油的组成决定了其热值低、稳定性差等缺点，需要 对其进行加氢精制处理以降低其含氧量和提高热值。
[0004] 通过生物质制备生物汽油，替代部分石油基燃料，可降低对石油等不可再生资源 的依赖、减少co 2排放、拓展生物质资源的高值利用途径，具有重要的现实意义和广阔的发 展前景。
[0005] 本发明的优点如下：
[0006] 1、将废弃的生物质用于制备生物汽油，可大幅度提高碳的利用率，有助于减少二 氧化碳排放，保护人类的生存环境；
[0007] 2、将废弃的生物质用于制备生物汽油，可降低对石油等不可再生资源的依赖，缓 解我国资源紧缺的现状，保证经济的可持续发展；
[0008] 3、将废弃的生物质用于制备生物汽油，可变废为宝，拓展生物质资源的高值化利 用途径；
[0009] 4、该方法选择了适宜的催化剂在较温和的条件下实现了生物质向高附加值的液 体燃料的转化，大大节约了能耗。
[0010] 5、该方法制备生物汽油工艺流程短，产品收率高，产品品质好。
【发明内容】
toon] 本发明的目的在于提供一种以生物质碳水化合物为原料制备生物汽油的方法，该 方法通过生物质水解、脱水、聚合、加氢四步法制备生物汽油。
[0012] 本发明提出以生物质为原料，通过生物质水解制备乙酰丙酸，乙酰丙酸脱水制备 当归内酯，当归内酯聚合制备当归内酯聚合物，最后当归内酯聚合物加氢脱氧制备生物汽 油。其中第一步生物质水解所用催化剂为质量浓度为〇. 1% -10%的盐酸水溶液，水解原 料生物质包括木屑、蔗渣、锯末、纤维素、秸杆、脱脂棉、果糖、葡萄糖、淀粉，其浓度为酸溶液 质量的2% -10%，反应时间为5-240min，反应温度为140-220°c ;第二步脱水的原料为第 一步生物质水解产生的乙酰丙酸，脱水采用的方法为催化反应分离一体化的方法，所用的 催化剂为磷酸、硫酸、盐酸液体酸，或[DMIPA][HS0 4]、（n-Bu_S03H)MIm][HS04]酸性离子液 体或ZSM-5分子筛，催化剂用量为原料乙酰丙酸质量的0. 1-5%，反应时间为60-180min， 反应温度为130_180°C ;第三步聚合的原料为第二步乙酰丙酸脱水制备的当归内酯，聚合采 用的催化剂为K2C03、Na 2C03、NaHC03、Ca (0H) 2无机盐或无机碱，用量为原料当归内酯质量的 0. 1-5%，反应时间为l-180min，反应温度为60-160°C ;第四步加氢的原料为第三步当归内 酯聚合制备的当归内酯聚合物，加氢采用的催化剂为10% Pd/C、5% Pd/C、NiFeCr、NiM〇Al， 用量为原料聚合物质量的〇. 1-5%，反应时间为4-60h，反应温度为200-400°C。
[0013] 本发明的具体操作步骤如下：
[0014] (1)原料生物质（包括木屑、蔗渣、锯末、纤维素、秸杆、脱脂棉、果糖、葡萄糖或淀 粉）于高压釜中在质量浓度为0. 1% -10%的盐酸催化下，于140-220°c时反应5-240min， 得到第二步脱水的原料乙酰丙酸；
[0015] (2)乙酰丙酸采用催化反应分离一体化的方法，在其质量0. 1-5%的磷酸、硫酸、 盐酸液体酸，或[DMIPA] [HS0J、（n-Bu-S03H)MIm] [HS0J酸性离子液体或ZSM-5分子筛催 化剂作用下，采用反应蒸馏的方法将产物和原料分开，并导出反应产物，其中反应温度为 130-180°C，反应时间为60-180min，得到第三步聚合的原料当归内酯；
[0016] (3)第三步由当归内酯在其质量0. 1_5%的K2C03、Na2C03、NaHC0 3、Ca(0H)2无机碱 催化下，于60-160°C时反应l_180min，得到第四步脱水的原料当归内酯聚合物；
[0017] (4)最后当归内酯聚合物在其质量0.1%-5%的10%?(1/(：、5%?(1/(：、附卩6〇、 NiMoAl催化剂作用下，于200-400°C时加氢反应4-60h，得到最终的产物生物汽油。其中反 应的方式可以为间歇式或者连续式。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是当归内酯的UPLC图谱
[0019] 图2是当归内酯的FT-IR图谱
[0020] 图3是当归内酯聚合物的UPLC图谱
[0021] 图4是当归内酯聚合物的FT-IR图谱
[0022] 图5是当归内酯聚合物的i-NMR图谱
[0023] 图6是当归内酯聚合物的t-NMR图谱
[0024] 图7是当归内酯聚合物的ESI-MS图谱
【具体实施方式】
[0025] 下面以具体的实施例对本发明进行说明，但本发明的应用不仅局限于实施例所列 出的范围。
[0026] 1、生物质水解制备乙酰丙酸
[0027] 实施例 1-8 :
[0028] 生物质水解制备乙酰丙酸反应方程式如下：
[0029] (C6H1Q05) n - nC5H803 (乙酰丙酸）+nCH202
[0030] 将原料生物质（木屑、蔗渣、锯末、纤维素、秸杆、脱脂棉、果糖、葡萄糖或淀粉） 与质量浓度为5%的盐酸水溶液按照质量比为1:10的比例投入到高压反应釜中，升温至 140°C、200°C或者220°C，水解反应5、10或240min，冷却后过滤除去残渣，得到生物质水解 产物。产物采用waters UPLC进行定性和定量分析。生物质水解制备乙酰丙酸的反应条件 及结果详见表一中序号1-8。
[0031] 表一实施例1-8生物质水解制备乙酰丙酸的反应条件及结果
[0032]
【权利要求】
1. 一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于以生物质为原料，通过生物 质水解制备乙酰丙酸，乙酰丙酸脱水制备当归内酯，当归内酯聚合制备当归内酯聚合物，最 后当归内酯聚合物加氢脱氧四步法制备生物汽油，其步骤如下：以质量浓度为0. 1% -10% 盐酸或硫酸水溶液为催化剂，以酸溶液质量2% -10%的生物质为原料在140-220°c温度下 水解5-240min制备乙酰丙酸，产物乙酰丙酸以其质量0. 1-5%的液体酸、酸性离子液体或 ZSM-5分子筛为催化剂采用反应分离一体化方法在130-180°C温度下反应蒸馏60-180min 制备当归内酯，当归内酯在无机碱催化下聚合制备当归内酯聚合物以加长碳链，当归内酯 聚合物在催化剂作用下加氢脱氧得到产物生物汽油。
2. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的生物质为木屑、蔗渣、锯末、纤维素、秸杆、脱脂棉、果糖、葡萄糖、淀粉。
3. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的制备当归内酯所用液体酸为磷酸、硫酸、盐酸，所用的酸性离子液体为[DMI PA] [HSOJ、 (n-Bu-S03H)MIm] [HSOJ。
4. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的制备当归内酯聚合物所用的无机碱催化剂为K 2C03、Na2C03、NaHC03、Ca (OH) 2。
5. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的制备当归内酯聚合物所需的催化剂用量为原料聚合物质量的〇. 1-5%。
6. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的制备当归内酯聚合物所用的反应时间为l_180min。
7. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的制备当归内酯聚合物所用的反应温度为60-160°C。
8. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的当归内酯聚合物制备生物汽油所用的催化剂为10% Pd/C、5% Pd/C、NiFeCr、NiM〇Al。
9. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的当归内酯聚合物制备生物汽油所需催化剂用量为原料聚合物质量的〇. 1-5%。
10. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的当归内酯聚合物加氢制备生物汽油所用的反应时间为4-60h。
11. 如权利要求1所述的一种以生物质为原料制备生物汽油的方法，其特征在于：所述 的当归内酯聚合物加氢制备生物汽油所用的反应温度为200-400°C。
【文档编号】C10L1/02GK104109563SQ201410352807
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】晏冬霞, 辛加余, 吕兴梅, 周清, 石春艳, 张锁江 申请人:中国科学院过程工程研究所