一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法
【专利摘要】一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法，特别适合于含有中等数量易氢解金属化合物的中低温煤焦油的深度加氢转化过程，上流式预加氢反应区R11反应产物中含有颗粒物，串联通过固定床预加氢反应区R12设置的颗粒物拦截床截留预定粒度的颗粒物，从而减少加工R12反应产物的深度加氢改质反应过程R2的固定床催化剂床层填充颗粒物的数量。上流式预加氢反应区R11可以为微膨胀床、悬浮床、沸腾床、固定床、鼓泡床等上流式型式，预加氢反应区R12固定床催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径，小于深度加氢改质反应过程R2的固定床催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径。
【专利说明】一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法，特别适合于含有中等数量易氢解金属化合物的中低温煤焦油的深度加氢转化过程，上流式预加氢反应区Rll反应产物中含有颗粒物，串联通过固定床预加氢反应区R12设置的颗粒物拦截床截留预定粒度的颗粒物，从而减少加工R12反应产物的深度加氢改质反应过程R2的固定床催化剂床层填充颗粒物的数量。上流式预加氢反应区Rll可以为微膨胀床、悬浮床、沸腾床、固定床、鼓泡床等上流式型式，预加氢反应区R12固定床催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径，小于深度加氢改质反应过程R2的固定床催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径。
【背景技术】
[0002]以下结合中低温煤焦油的深度加氢改质过程，描述现有的富含胶状浙青状组分的烃加氢方法。
[0003]本发明所述中低温煤焦油HMS，可以是全馏分中低温煤焦油或中低温煤焦油的馏分油比如中低温煤焦油的煤浙青，通常含有预加氢易反应组分如金属、烯烃、酚、多环芳烃、胶状浙青状组分、灰分等，所述的预加氢易反应组分通常在反应条件下造成催化剂表面结焦或固体沉积。中低温煤焦油HMS，通常含有多环芳烃、稠环芳烃、胶状浙青状组分。本文所说的稠环芳烃的芳环数大于5，而多环芳烃的芳环数为3?5。
[0004]对于预加氢易反应组分含量高的富含胶状浙青状组分的劣质中低温煤焦油HMS，其目标产品为柴油馏分的深度加氢改质过程通常包括煤焦油原料HMS的预加氢反应过程Rl和预加氢反应流出物RlP的深度加氢改质反应过程R2，为了最大限度获得轻质产品如汽油、柴油馏分，通常对胶状浙青状组分的深度加氢改质生成油中的常规沸点高于350 V的烃组分进行包含热裂化反应的二次热加工(比如加氢裂化或加氢裂解或焦化或催化裂化或催化裂解等)。
[0005]在中低温煤焦油原料HMS的预加氢反应过程R1，通常使用预加氢催化剂R1C，预加氢催化剂RlC可以是加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫齐U、芳烃加氢部分饱和催化剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合，在预加氢催化剂RlC存在条件下，所述中低温煤焦油HMS与氢气进行加氢反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的预加氢反应流出物RlP ;基于预加氢反应过程Rl的目的是过滤脱除机械杂质、烯烃饱和、脱除金属、脱除部分有机氧(比如有机酚)、脱除部分有机硫以及对其它部分易反应组分加氢(比如多环芳烃中的第一个芳环的加氢饱和)，因此预加氢反应过程Rl的反应条件比深度加氢改质反应过程R2的反应条件较为缓和，通常，预加氢反应过程Rl的较好的操作条件为:温度为170?390°C、压力为4.0?30.0MPa、预加氢催化剂RlC体积空速为0.05?5.0hr—1、氢气/原料油体积比为500: I?4000: 1，通常化学纯氢耗量为0.5?2.5% (对中低温煤焦油HMS的重量)。
[0006]在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C(通常至少使用具备加氢精制功能的深度加氢精致催化剂R21C、有时联合使用具备加氢裂化功能的催化剂R22C)存在条件下，所述预加氢反应流出物RlP进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P ;基于深度加氢改质反应过程R2预期的改质产物的指标要求，深度加氢改质反应过程R2通常必须脱除大部分硫、脱除大部分氮、显著降低芳烃浓度、提高十六烷值、降低密度，通常化学纯氢耗量为2.5?7.5% (对煤焦油HMS的重量)，深度加氢改质反应过程R2的反应温度比预加氢反应过程Rl的反应温度一般高20°C以上、通常高50°C以上、特别地高90°C以上。深度加氢改质反应过程R2的深度加氢精致催化剂R21C的操作条件通常为:温度为260?440°C、压力为4.0?30.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.1?4.0hr—1、氢气/原料油体积比为500:1?4000: I。深度加氢改质反应过程R2有时联合使用具备加氢裂化功能的催化剂R22C，催化剂R22C的操作条件通常为:温度为300?440°C、压力为4.0?30.0MPa、催化剂R22体积空速为0.5?4.0hr'氢气/原料油体积比为500: I?4000: I。
[0007]在中低温煤焦油原料HMS的预加氢反应过程R1，通常发生金属有机物的加氢脱金属反应，按照金属自金属化合物中脱出的难易程度，本发明将其大体分为两类:A类是难氢解的金属化合物如络合物卟啉镍、叶啉钒、叶啉铁等，B类是易氢解的金属化合物如环烷酸盐等。A类金属化合物如络合物的脱除过程通常是必须在具有相当强度加氢功能的加氢脱金属剂表面才能完成的催化加氢脱金属过程。而B类易氢解金属化合物如环烷酸盐，包括环烷酸铁、环烷酸钙等，其氢解通常属于非催化热反应，即在一定的温度条件下、在氢气环境中可以快速氢解出金属，在硫化氢存在条件下，通常快速转化为硫化物如硫化铁、硫化钙，钙加氢氢解过程基本不需要加氢催化剂的活性金属提供的加氢功能。二者的加氢分解条件如温度、催化剂活性存在明显差别。本发明主要是针对B类易氢解金属化合物的非催化热反应或催化氢解过程而言的。
[0008]B类是易氢解的金属化合物的加氢氢解过程基本不需要加氢催化剂的活性金属提供的加氢功能，但是由于常用的保护剂比如瓷质拉西环或添加少量具备加氢功能金属组分的活性拉西环球具备一定的吸附烃油能力，使得这些填料成为烃油扩大气、液接触面积的载体，可以加速局部反应，借助硫化物与填料之间、沉积的硫化物之间存在的吸引力，硫化物便附着于保护剂的部分内、外表面，并形成一定程度(厚度)的沉积、长大，当然，在上流式反应器床层中，在存在催化剂颗粒和其它颗粒形成的碰撞的条件下，还会发生沉积物脱落，特别是对于上流式固定床或极低膨胀率的微膨胀床，催化剂床层膨胀比较小，故沉积物在颗粒之间存在一定的沉积、长大、脱落机会，因此，当第一预加氢脱金属反应流出物进入后续固定床加氢反应器时，应该防止这些脱落的颗粒物进入后续催化剂床层；当第一预加氢脱金属反应流出物进入后续上流式加氢反应器时，应该防止这些脱落的颗粒物中的粒度较大者进入后续催化剂床层，或沉积于阀门、设备、管道中影响正常生产。
[0009]随着煤焦油原料的劣质化，其金属含量、胶质浙青质含量越来越高，根据我国新疆哈密地区、陕北榆林地区等地煤焦油的分析数据，中低温煤焦油中的金属特别是铁、钙、镁、钠的含量分布大体存在高、中、低三档，不同易氢解金属含量的煤焦油加氢过程催化剂床层的长周期运转解决方案，必然是不同的。
[0010]煤焦油中易氢解金属如环烷酸盐含量低者，比如铁、钙、镁、钠的含量可以分别为(10PPm、10PPm、10PPm、5PPm，如此低的金属含量，采用常规方案即使其转化物大部分或几乎全部全部沉积于预加氢反应器内的加氢保护剂、加氢脱金属剂床层内，由于最终反应流出物中基本不含颗粒物或仅含有极小粒度的少量颗粒物，最终反应流出物的分离系统及生成油分离系统不必考虑液固分离或气固分离，流程简捷，投资低、能耗低。此方案为方案A，是一种经济型脱金属方法，因为同步完成了金属转化物与生成油的分离。
[0011]煤焦油中易氢解金属含量高者，比如铁、钙、镁、钠的含量可以分别高达130ΡΡΠΚ2100PPm、50PPm、25PPm，如此高的金属含量，如果其转化物全部沉积于加氢保护反应器内，预加氢反应过程Rl的加氢保护反应器投资必然过大、压降必然过大、催化剂消耗必然过大，从工程技术路线讲是行不通的，因此必须提出一种新的经济型反应器系统，实现此类金属的转化物连续排出反应系统，对此，本发明人另有技术方法提出，即必须采用上流式反应系统并设置预加氢反应流出物热高压分离器使固体颗粒连续排出反应系统，且热高分油分离固体后需要经高压泵输送至深度加氢过程，方案可靠，投资高、能耗高。此方案为方案B。
[0012]煤焦油中易氢解金属含量中等者，比如铁、钙、镁、钠的含量可以分别达10?30PPm、10?30PPm、10?30PPm、5?lOPPm，如采用方案B，则投资高、能耗高，不经济；如采用方案A，则连续运转周期短，装置开工率低，也不经济。因此需要提出一种适宜的经济方案，降低进入深度加氢改质反应过程R2催化剂床层的颗粒物数量和沉降量，有效抑制其孔隙率的降低，延长连续运行周期。
[0013]对于煤焦油中易氢解金属含量中等者，本发明人已经提出一种延长加氢过程连续运行周期的方法，即一种包含原料分路串联预加氢过程的劣质烃加氢改质方法，见中国专利申请公布号CN103897730A，该方法可应用于上流式预加氢反应器，但是更适用于下流式固定床预加氢反应器。
[0014]对于煤焦油中易氢解金属含量中等者，本发明的目的在于提出一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法，其基本设想是，上流式预加氢反应区Rll反应产物中含有颗粒物，串联通过固定床预加氢反应区R12设置的颗粒物拦截床截留预定粒度的颗粒物，从而减少加工R12反应产物的深度加氢改质反应过程R2的固定床催化剂床层填充颗粒物的数量。上流式预加氢反应区Rll可以为微膨胀床、悬浮床、沸腾床、固定床、鼓泡床等上流式型式，预加氢反应区R12固定床催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径，小于深度加氢改质反应过程R2的固定床催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径。
[0015]对于易氢解金属含量中等的烃物料HMS的深度加氢改质过程特别是其预加氢反应过程Rl，本发明均可应用，这些物流可以选自下列物料中的一种或几种:
[0016]①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0017]②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0018]③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0019]④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0020]⑤页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0021]⑥石油砂基重油或其热加工过程所得油品；
[0022]⑦乙烯裂解焦油；
[0023]⑧石油基蜡油热裂化焦油；
[0024]⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
[0025]⑩其它易氢解金属含量高的烃油。
[0026]本发明所述工艺方法未见报道。
[0027]本发明的第一目的在于提出一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法。
[0028]本发明的第二目的在于提出一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法，适用于易氢解金属含量中等的中低温煤焦油的加氢过程。
【发明内容】
[0029]本发明一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法，其特征在于包含以下步骤:
[0030](I)在预加氢反应过程R1，在氢气、硫化氢和预加氢催化剂RlC存在条件下，含易氢解金属化合物的烃原料HMS进行包含易氢解金属化合物的加氢脱金属反应的预加氢反应RlR得到预加氢反应流出物R1P，烃原料HMS转变为预加氢反应流出物RlP的过程至少经过一个固定床预加氢反应区R12，至少一部分来自上游物流的颗粒物RllS沉降于固定床预加氢反应区R12中的填料R12C床层中；
[0031]所述易氢解金属化合物，指的是其氢解反应主要为热反应的金属化合物，包括环烷酸盐，环烷酸盐至少包括环烷酸铁和或环烷酸钙；
[0032]所述环烷酸盐的沉积反应，指的是在一定的温度条件下、在氢气环境中氢解出金属M，在硫化氢存在条件下，金属M转化为硫化物MS，至少部分硫化物MS沉积在易氢解金属M的氢解反应区的床层填料RllC上和或填料RllC颗粒之间；
[0033]床层填料Rl 1C，为有加氢活性的床层填料和或无加氢活性的床层填料；
[0034]床层填料R12C，为有加氢活性的床层填料和或无加氢活性的床层填料；
[0035]在易氢解金属化合物的加氢脱金属反应部分R11，使用上流式填料床层R11CB，在氢气、硫化氢存在条件下，烃原料HMS通过上流式填料床层Rl ICB后产生含有颗粒物的预加氢中间反应流出物RllMP或最终反应流出物RllNP进入固定床预加氢反应区R12，通过固定床预加氢反应区R12的物流中的至少部分固体颗粒沉降于固定床预加氢反应区R12的填料R12C床层中；
[0036](2)在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C存在条件下，所述预加氢反应流出物RlP进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P ；
[0037](3)在分离部分HPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的富氢气气体HPV和深度加氢改质生成油R2P0，至少一部分富氢气气体HPV返回加氢反应过程循环使用。
[0038]按照本发明，在预加氢反应过程Rl，固定床预加氢反应区R12最后一级填料床层R12YB孔隙率或空隙当量直径，通常小于深度加氢改质过程R2催化剂床层孔隙率或空隙当量直径。
[0039]按照本发明，在预加氢反应过程R1，固定床预加氢反应区R12，可以包含I层或2层串联装填或多层串联装填的填料床层。
[0040]按照本发明，在预加氢反应过程Rl，固定床预加氢反应区R12，包含I层或2层串联装填或多层串联装填的填料床层，按照工作流体流动方向，有前到后，后一级填料床层的孔隙率或空隙当量直径，通常小于前一级床层的孔隙率或空隙当量直径。[0041 ] 按照本发明，在深度加氢改质反应过程R2，包含I层或2层串联装填或多层串联装填的催化剂床层，按照工作流体流动方向，有前到后，后一级催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径，通常小于前一级催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径。
[0042]上流式填料床层RllCB的工作方式，可以选自下列型式中的一种或几种:
[0043]①上流式沸腾床；
[0044]②上流式鼓泡床；
[0045]③上流式微膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10 ；
[0046]④上流式移动床；
[0047]⑤上流式固定床。
[0048]在预加氢反应过程R1，在上流式填料床层RllCB之前，可以串联使用下列型式床层中的一种或几种的加氢催化剂床层:
[0049]①上流式沸腾床；
[0050]②上流式鼓泡床；
[0051]③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10 ；
[0052]④上流式固定床；
[0053]⑤上流式移动床；
[0054]⑥下流式固定床；
[0055]⑦下流式移动床；
[0056]⑧水平式床层；
[0057]⑨倾斜式床层。
[0058]深度加氢改质反应过程R2的催化剂床层工作方式，可以选自上流式床层和或下流式床层，比如选自下列型式中的一种或几种:
[0059]①上流式沸腾床；
[0060]②上流式鼓泡床；
[0061]③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10 ；
[0062]④上流式固定床；
[0063]⑤上流式移动床；
[0064]⑥下流式固定床；
[0065]⑦下流式移动床；
[0066]⑧水平式床层；
[0067]⑨倾斜式床层。
[0068]烃原料HMS选自下列物料中的一种或几种:
[0069]①低温煤焦油或其馏分油；
[0070]②中温煤焦油或其馏分油；
[0071]③高温煤焦油或其馏分油；
[0072]④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油；
[0073]⑤页岩油或其馏分油；
[0074]⑥乙烯裂解焦油；
[0075]⑦石油基蜡油热裂化焦油；
[0076]⑧石油砂基重油或其热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
[0077]⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
[0078]⑩其它芳烃重量含量高于50%的胶状浙青状组分重量含量高于15%的烃油。
[0079]烃原料HMS，其易氢解金属化合物浓度低于50PPm时，预加氢反应流出物RlP进入深度加氢改质反应过程R2，入深度加氢改质反应过程R2使用下流式固定床反应器。
[0080]烃原料HMS，其易氢解金属化合物浓度高于10PPm特别是高于200PPm时，预加氢反应流出物RlP进入热高压分离过程ITHPS分离为热高分气气体ITHPV和热高分油ITHPL ；热高分气气体ITHPV进入深度加氢改质反应过程R2，热高分油ITHPL脱除颗粒物所得油品ITHPL-L进入深度加氢改质反应过程R2。
[0081]可以将供氢烃物流引入预加氢反应过程Rl，与烃原料HMS接触并联合加工。
[0082]本发明的操作目标通常为:
[0083](I)在预加氢反应过程Rl，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于1PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于1.5%;
[0084](2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26。
[0085]本发明的操作目标一般为:
[0086](I)在预加氢反应过程Rl，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于5PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于 0.5% ;
[0087](2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35。
[0088]按照本发明，可以设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350°C烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P ;加氢裂化反应流出物R3P，可以与加氢反应流出物R2P混合后分离。
[0089]按照本发明，分离部分HPS通常包含冷高压分离部分LHPS，在冷高压分离部分LHPS,分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，冷高分油LHPL作为深度加氢改质生成油R2P0。
[0090]按照本发明，分离部分HPS包含热高压分离部分THPS和冷高压分离部分LHPS时，在热高压分离部分THPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到热高分气气体THPV和热高分油THPL ;在冷高压分离部分LHPS，分离热高分气气体THPV得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，深度加氢改质生成油R2P0包括热高分油THPL和冷高分油LHPL。
[0091]本发明的详细操作条件通常为:
[0092](I)在预加氢反应过程Rl，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于1PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于1.5%;
[0093]预加氢反应过程Rl的操作条件为:温度为170?390°C、压力为4.0?30.0MPa、预加氢催化剂RlC体积空速为0.05?5.0hr—1、氢气/原料油体积比为100: I?4000: 1，化学纯氢耗量为0.15?2.5% (对中低温煤焦油HMS的重量);
[0094]床层填料RllC的操作条件为:温度为170?330°C、压力为4.0?30.0MPa、体积空速为0.15?15.0hr'氢气/原料油体积比为100:1?4000: I ；
[0095]床层填料R12C的操作条件为:温度为170?330°C、压力为4.0?30.0MPa、体积空速为0.15?15.0hr'氢气/原料油体积比为100:1?4000: I ；
[0096](2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26 ；
[0097]深度加氢改质反应过程R2的操作条常为:温度为260?440°C、压力为4.0?30.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.1?4.0hr-1、氢气/原料油体积比为500: I?4000: I。
[0098]本发明的详细操作条件一般为:
[0099](I)在预加氢反应过程Rl，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于5PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于 0.5% ;
[0100]预加氢反应过程Rl的操作条件为:温度为210?350°C、压力为12.0?18.0MPa、预加氢催化剂RlC体积空速为0.2?5.0hr—1、氢气/原料油体积比为200: I?2000: 1，化学纯氢耗量为0.35?1.5% (对中低温煤焦油HMS的重量);
[0101]床层填料RllC的操作条件为:温度为210?280°C、压力为12.0?18.0MPa、体积空速为0.3?5.0hr'氢气/原料油体积比为200: I?2000: I ；
[0102]床层填料R12C的操作条件为:温度为210?280°C、压力为12.0?18.0MPa、体积空速为0.3?5.0hr'氢气/原料油体积比为200: I?2000: I ；
[0103](2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35。
[0104]深度加氢改质反应过程R2的操作条常为:温度为300?420°C、压力为12.0?18.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.2?2.0hr-1、氢气/原料油体积比为800: I?2000: I。
[0105]本发明的一种通用流程为:预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物RlP进入热高压分离器ITHPS分离为分离热高分气气体ITHPV和热高分油ITHPL ;至少一部分热高分气ITHPV进入深度加氢改质反应流出物R2P与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油ITHPL脱除固体颗粒后得到脱固体烃油1THPL-L，至少一部分脱固体烃油ITHPL-L进入深度加氢改质反应流出物R2P与深度加氢改质催化剂R2C接触。
[0106]在预加氢反应过程R1，注入预加氢反应器的富氢气物流，宜优先使用新氢。
[0107]在预加氢反应过程R1，注入床层填料RllC的富氢气物流，宜优先使用新氢。
[0108]在预加氢反应过程Rl，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度通常为0.1?5%、一般为0.3?1.0%。
[0109]在预加氢反应过程Rl，可以将填料RllC床层和填料R12C床层组合形成一体化反应器；一体化上流式反应器含有I个或2个或多个填料RllC床层，一体化反应器含有I个或2个或多个填料R12C床层。
[0110]在预加氢反应过程Rl，固定床预加氢反应区R12，包含2层串联装填的填料床层时，第I层可以为4叶轮形，第2层可以为4叶草形。
[0111]在预加氢反应过程Rl的固定床预加氢反应区R12，包含3层串联装填的填料床层时，第I层可以为拉西环形，第2层可以为4叶轮形，第3层可以为4叶草形。
[0112]在深度加氢改质反应过程R2，包含2层串联装填的填料床层时，第I层可以为4叶草形，第2层可以为3叶草形。
[0113]在深度加氢改质反应过程R2，包含3层串联装填的填料床层时，第I层可以为4叶轮形，第2层可以为4叶草形，第3层可以为3叶草形。
【具体实施方式】
[0114]以下详细描述本发明。
[0115]本发明所述的压力，指的是绝对压力。
[0116]本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
[0117]本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
[0118]本发明所述的石脑油指的是常规沸点低于180°C的常规液体烃。
[0119]本发明所述的柴油组分指的是常规沸点为180?355°C的烃类。
[0120]本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为355?490°C的烃类。
[0121]本发明所述的重油组分指的是常规沸点高于350°C的烃类。
[0122]本文所说的稠环芳烃的芳环数大于5，而多环芳烃的芳环数为3?5。
[0123]本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准值。
[0124]本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6°C条件下液体密度与常压、15.6 °C条件下水密度的比值。
[0125]本发明所述的常规气体烃，指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烧、丁烧。
[0126]本发明所述的常规液体烃，指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。
[0127]本发明所述的杂质组分，指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
[0128]本发明所述的易氢解金属组分，指的是在一定高的温度和氢气存在条件下能够快速发生氢解反应的金属化合物，通常指的是油溶性金属化合物如环烷酸铁、环烷酸钙等，这些组分在硫化氢存在条件下会快速转化为硫化物如硫化铁、硫化钙，并能够形成颗粒状沉淀物或共沉淀物，在一定条件下，颗粒物粒径会长大。
[0129]本发明所述煤焦油，指的是来自煤热解或煤干馏或煤造气过程的热解步骤等过程的煤焦油或其馏分，可以是煤造气的副产物低温煤焦油或其馏分，也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)副产物煤焦油或其馏分，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油的混合油，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油经轻质烃溶剂抽提所获得的抽提油比如脱浙青煤焦油或其馏分油。
[0130]高温炼焦属于煤高温热解过程，热解过程的最终温度一般大于900°C，通常在1000?1400°C之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副产物粗焦油。高温煤焦油在初级蒸馏过程，通常生产以下产品:轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、浙青等产品，酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油，萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述高温煤焦油轻馏分指的是:蒽油、洗油、萘油、脱萘油、酚油、脱酚油、轻油及其混合油。
[0131]由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一定范围内变化。煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化，故煤焦油轻馏分的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馏分的性质，比重通常为0.92?1.25，常规沸点一般为60?500°C通常为120?460°C，通常金属含量为5?80PPm、硫含量为0.4?0.8%、氮含量为0.6?1.4%、氧含量为0.4?9.0%，通常水含量为0.2?5.0%，残炭含量通常为0.5?13%。
[0132]通常煤焦油轻馏分的烯烃含量高、酚含量高并含有较多在缓和条件下易反应的组分，因此，本发明所述的煤焦油轻馏分的预加氢过程，通常使用加氢保护剂、烯烃加氢饱和齐U、加氢脱氧剂、加氢脱硫剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合。
[0133]煤焦油重馏分特别是煤浙青馏分，其金属含量高、胶质含量高、浙青质含量高，因此，本发明所述的煤焦油重馏分的预加氢过程，通常使用加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合
[0134]由于金属的绝大部分集中在常规沸点高于350°C特别是高于450°C的馏分中，因此本发明主要分析煤焦油重馏分的预加氢过程。
[0135]实验研究和工业装置运转均表明，中低温煤焦油的预加氢反应过程R1，原料不同组分反应温度按照由低到高分为以下步骤大体是符合实际的:
[0136]易氢解金属热分解 < 高活性稠环芳烃热缩合和加氢饱和 < 低级硫化合物加氢脱硫、有机金属络合物催化氢解、低级有机酚催化脱氧、多环芳烃脱残炭
[0137]上述温度范围一般为220?330°C，很明显，这是一个宽范围的反应温度区间，宜控制为不同温度段的第一、第二、第三步骤按照由低到高分阶段进行，利于降低金属硫化物生成速度、降低热缩合物生成速度、防止形成叠加峰值，实现易氢解金属沉积物在催化剂床层的纵深分布，提高沉积反应的可控性。
[0138]以下详细描述本发明的特征部分。
[0139]本发明一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法，其特征在于包含以下步骤:
[0140](I)在预加氢反应过程R1，在氢气、硫化氢和预加氢催化剂RlC存在条件下，含易氢解金属化合物的烃原料HMS进行包含易氢解金属化合物的加氢脱金属反应的预加氢反应RlR得到预加氢反应流出物R1P，烃原料HMS转变为预加氢反应流出物RlP的过程至少经过一个固定床预加氢反应区R12，至少一部分来自上游物流的颗粒物RllS沉降于固定床预加氢反应区R12中的填料R12C床层中；
[0141]所述易氢解金属化合物，指的是其氢解反应主要为热反应的金属化合物，包括环烷酸盐，环烷酸盐至少包括环烷酸铁和或环烷酸钙；
[0142]所述环烷酸盐的沉积反应，指的是在一定的温度条件下、在氢气环境中氢解出金属M，在硫化氢存在条件下，金属M转化为硫化物MS，至少部分硫化物MS沉积在易氢解金属M的氢解反应区的床层填料RllC上和或填料RllC颗粒之间；
[0143]床层填料R11C，为有加氢活性的床层填料和或无加氢活性的床层填料；
[0144]床层填料R12C，为有加氢活性的床层填料和或无加氢活性的床层填料；
[0145]在易氢解金属化合物的加氢脱金属反应部分R11，使用上流式填料床层R11CB,在氢气、硫化氢存在条件下，烃原料HMS通过上流式填料床层RllCB后产生含有颗粒物的预加氢中间反应流出物RllMP或最终反应流出物RllNP进入固定床预加氢反应区R12，通过固定床预加氢反应区R12的物流中的至少部分固体颗粒沉降于固定床预加氢反应区R12的填料R12C床层中；
[0146](2)在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C存在条件下，所述预加氢反应流出物RlP进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P ；
[0147](3)在分离部分HPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的富氢气气体HPV和深度加氢改质生成油R2P0，至少一部分富氢气气体HPV返回加氢反应过程循环使用。
[0148]按照本发明，在预加氢反应过程Rl，固定床预加氢反应区R12最后一级填料床层R12YB孔隙率或空隙当量直径，通常小于深度加氢改质过程R2催化剂床层孔隙率或空隙当量直径。
[0149]按照本发明，在预加氢反应过程R1，固定床预加氢反应区R12，可以包含I层或2层串联装填或多层串联装填的填料床层。
[0150]按照本发明，在预加氢反应过程Rl，固定床预加氢反应区R12，包含I层或2层串联装填或多层串联装填的填料床层，按照工作流体流动方向，有前到后，后一级填料床层的孔隙率或空隙当量直径，通常小于前一级床层的孔隙率或空隙当量直径。
[0151 ] 按照本发明，在深度加氢改质反应过程R2，包含I层或2层串联装填或多层串联装填的催化剂床层，按照工作流体流动方向，有前到后，后一级催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径，通常小于前一级催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径。
[0152]上流式填料床层RllCB的工作方式，可以选自下列型式中的一种或几种:
[0153]①上流式沸腾床；
[0154]②上流式鼓泡床；
[0155]③上流式微膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10 ；
[0156]④上流式移动床；
[0157]⑤上流式固定床。
[0158]在预加氢反应过程Rl，在上流式填料床层Rl ICB之前，可以串联使用下列型式床层中的一种或几种的加氢催化剂床层:
[0159]①上流式沸腾床；
[0160]②上流式鼓泡床；
[0161]③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10 ；
[0162]④上流式固定床；
[0163]⑤上流式移动床；
[0164]⑥下流式固定床；
[0165]⑦下流式移动床；
[0166]⑧水平式床层；
[0167]⑨倾斜式床层。
[0168]深度加氢改质反应过程R2的催化剂床层工作方式，可以选自上流式床层和或下流式床层，比如选自下列型式中的一种或几种:
[0169]①上流式沸腾床；
[0170]②上流式鼓泡床；
[0171]③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10 ；
[0172]④上流式固定床；
[0173]⑤上流式移动床；
[0174]⑥下流式固定床；
[0175]⑦下流式移动床；
[0176]⑧水平式床层；
[0177]⑨倾斜式床层。
[0178]烃原料HMS选自下列物料中的一种或几种:
[0179]①低温煤焦油或其馏分油；
[0180]②中温煤焦油或其馏分油；
[0181]③高温煤焦油或其馏分油；
[0182]④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油；
[0183]⑤页岩油或其馏分油；
[0184]⑥乙烯裂解焦油；
[0185]⑦石油基蜡油热裂化焦油；
[0186]⑧石油砂基重油或其热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
[0187]⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
[0188]⑩其它芳烃重量含量高于50%的胶状浙青状组分重量含量高于15%的烃油。
[0189]烃原料HMS，其易氢解金属化合物浓度低于50PPm时，预加氢反应流出物RlP进入深度加氢改质反应过程R2，入深度加氢改质反应过程R2使用下流式固定床反应器。
[0190]烃原料HMS，其易氢解金属化合物浓度高于10PPm特别是高于200PPm时，预加氢反应流出物RlP进入热高压分离过程ITHPS分离为热高分气气体ITHPV和热高分油ITHPL ；热高分气气体ITHPV进入深度加氢改质反应过程R2，热高分油ITHPL脱除颗粒物所得油品ITHPL-L进入深度加氢改质反应过程R2。
[0191]可以将供氢烃物流引入预加氢反应过程Rl，与烃原料HMS接触并联合加工。
[0192]本发明的操作目标通常为:
[0193](I)在预加氢反应过程Rl，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于1PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于1.5%;
[0194](2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26。
[0195]本发明的操作目标一般为:
[0196](I)在预加氢反应过程Rl，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于5PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于 0.5% ;
[0197](2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35。
[0198]按照本发明，可以设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350°C烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P ;加氢裂化反应流出物R3P，可以与加氢反应流出物R2P混合后分离。
[0199]按照本发明，分离部分HPS通常包含冷高压分离部分LHPS，在冷高压分离部分LHPS,分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，冷高分油LHPL作为深度加氢改质生成油R2P0。
[0200]按照本发明，分离部分HPS包含热高压分离部分THPS和冷高压分离部分LHPS时，在热高压分离部分THPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到热高分气气体THPV和热高分油THPL ;在冷高压分离部分LHPS，分离热高分气气体THPV得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，深度加氢改质生成油R2P0包括热高分油THPL和冷高分油LHPL。
[0201]本发明的详细操作条件通常为:
[0202](I)在预加氢反应过程Rl，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于1PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于1.5%;
[0203]预加氢反应过程Rl的操作条件为:温度为170?390°C、压力为4.0?30.0MPa、预加氢催化剂RlC体积空速为0.05?5.0hr—1、氢气/原料油体积比为100: I?4000: 1，化学纯氢耗量为0.15?2.5% (对中低温煤焦油HMS的重量);
[0204]床层填料RllC的操作条件为:温度为170?330°C、压力为4.0?30.0MPa、体积空速为0.15?15.0hr'氢气/原料油体积比为100:1?4000: I ；
[0205]床层填料R12C的操作条件为:温度为170?330°C、压力为4.0?30.0MPa、体积空速为0.15?15.0hr'氢气/原料油体积比为100:1?4000: I ；
[0206](2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26 ；
[0207]深度加氢改质反应过程R2的操作条常为:温度为260?440°C、压力为4.0?30.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.1?4.0hr-1、氢气/原料油体积比为500: I?4000: I。
[0208]本发明的详细操作条件一般为:
[0209](I)在预加氢反应过程Rl，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于5PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于 0.5% ;
[0210]预加氢反应过程Rl的操作条件为:温度为210?350°C、压力为12.0?18.0MPa、预加氢催化剂RlC体积空速为0.2?5.0hr—1、氢气/原料油体积比为200: I?2000: 1，化学纯氢耗量为0.35?1.5% (对中低温煤焦油HMS的重量);
[0211]床层填料RllC的操作条件为:温度为210?280°C、压力为12.0?18.0MPa、体积空速为0.3?5.0hr'氢气/原料油体积比为200: I?2000: I ；
[0212]床层填料R12C的操作条件为:温度为210?280°C、压力为12.0?18.0MPa、体积空速为0.3?5.0hr'氢气/原料油体积比为200: I?2000: I ；
[0213](2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35。
[0214]深度加氢改质反应过程R2的操作条常为:温度为300?420°C、压力为12.0?18.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.2?2.0hr-1、氢气/原料油体积比为800: I?2000: I。
[0215]本发明的一种通用流程为:预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物RlP进入热高压分离器ITHPS分离为分离热高分气气体ITHPV和热高分油ITHPL ;至少一部分热高分气ITHPV进入深度加氢改质反应流出物R2P与深度加氢改质催化剂R2C接触；热高分油ITHPL脱除固体颗粒后得到脱固体烃油1THPL-L，至少一部分脱固体烃油ITHPL-L进入深度加氢改质反应流出物R2P与深度加氢改质催化剂R2C接触。
[0216]在预加氢反应过程R1，注入预加氢反应器的富氢气物流，宜优先使用新氢。
[0217]在预加氢反应过程R1，注入床层填料RllC的富氢气物流，宜优先使用新氢。
[0218]在预加氢反应过程Rl，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度通常为0.1?5%、一般为0.3?1.0%。
[0219]在预加氢反应过程Rl，可以将填料RllC床层和填料R12C床层组合形成一体化反应器；一体化上流式反应器含有I个或2个或多个填料RllC床层，一体化反应器含有I个或2个或多个填料R12C床层。
[0220]在预加氢反应过程Rl，固定床预加氢反应区R12，包含2层串联装填的填料床层时，第I层可以为4叶轮形，第2层可以为4叶草形。
[0221]在预加氢反应过程Rl的固定床预加氢反应区R12，包含3层串联装填的填料床层时，第I层可以为拉西环形，第2层可以为4叶轮形，第3层可以为4叶草形。
[0222]在深度加氢改质反应过程R2，包含2层串联装填的填料床层时，第I层可以为4叶草形，第2层可以为3叶草形。
[0223]在深度加氢改质反应过程R2，包含3层串联装填的填料床层时，第I层可以为4叶轮形，第2层可以为4叶草形，第3层可以为3叶草形。
[0224]根据需要，可以将任一种补充硫加入预加氢反应过程Rl和或深度加氢改质反应过程R2，以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或100PPm(V)或规定值，以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。当预加氢反应过程Rl的稀释烃以含硫化氢的加氢反应流出物形式提供时，如果其中的硫化氢数量满足预加氢反应过程Rl的需要，可以不再使用补硫剂。
[0225]以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
[0226]加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器，当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离时，还需要设置操作温度通常为150?450°C的热高压分离器，此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体，热高分气进入操作温度通常为20?80°C的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气，由于大量高沸点组分进入热高分油液体中，实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器，还具备减少热量损失的优点，因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时，可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用，以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质，或对该循环油进行循环加氢。
[0227]加氢反应流出物或热高分气进入冷高压分离部分之前，通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220?100°C (该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨结晶温度)，然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物，洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分，所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水，其中氨的含量一般为0.5?15% (w)，最好为I?8% (w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢，防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定:一方面，洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30%或更多；再一方面，洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨，防止高分气的氨浓度太高，降低催化剂活性，通常高分气的氨体积浓度越低越好，一般不大于200PPm(v)，最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降，冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.35?3.2MPa、通常为0.5?1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70% (V)、宜不低于80% (V)、最好不低于85% (V)。如前所述至少一部分、通常为85?100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用，以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。
[0228]新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气，新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95% (V)，最好不低于99% (V)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分，最好引入预加氢反应过程Rl。
[0229]本发明的优点在于，可降低进入深度加氢改质反应过程R2催化剂床层的颗粒物数量，有效抑制其孔隙率的降低，延长连续运行周期。
【权利要求】
1.一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法，其特征在于包含以下步骤: (1)在预加氢反应过程R1，在氢气、硫化氢和预加氢催化剂R1C存在条件下，含易氢解金属化合物的烃原料HMS进行包含易氢解金属化合物的加氢脱金属反应的预加氢反应R1R得到预加氢反应流出物R1P，烃原料HMS转变为预加氢反应流出物R1P的过程至少经过一个固定床预加氢反应区R12，至少一部分来自上游物流的颗粒物R11S沉降于固定床预加氢反应区R12中的填料R12C床层中； 所述易氢解金属化合物，指的是其氢解反应主要为热反应的金属化合物，包括环烷酸盐，环烷酸盐至少包括环烷酸铁和或环烷酸钙； 所述环烷酸盐的沉积反应，指的是在一定的温度条件下、在氢气环境中氢解出金属M，在硫化氢存在条件下，金属Μ转化为硫化物MS，至少部分硫化物MS沉积在易氢解金属Μ的氢解反应区的床层填料R11C上和或填料R11C颗粒之间； 床层填料R11C，为有加氢活性的床层填料和或无加氢活性的床层填料； 床层填料R12C，为有加氢活性的床层填料和或无加氢活性的床层填料； 在易氢解金属化合物的加氢脱金属反应部分R11，使用上流式填料床层R11CB，在氢气、硫化氢存在条件下，烃原料HMS通过上流式填料床层R11CB后产生含有颗粒物的预加氢中间反应流出物R1 IMP或最终反应流出物R11NP进入固定床预加氢反应区R12，通过固定床预加氢反应区R12的物流中的至少部分固体颗粒沉降于固定床预加氢反应区R12的填料R12C床层中； (2)在深度加氢改质反应过程R2，在深度加氢改质催化剂R2C存在条件下，所述预加氢反应流出物R1P进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P ； (3)在分离部分HPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的富氢气气体HPV和深度加氢改质生成油R2P0，至少一部分富氢气气体HPV返回加氢反应过程循环使用。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，固定床预加氢反应区R12最后一级填料床层R12YB孔隙率或空隙当量直径，小于深度加氢改质过程R2催化剂床层孔隙率或空隙当量直径。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，固定床预加氢反应区R12，包含1层或2层串联装填或多层串联装填的填料床层。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，固定床预加氢反应区R12，包含1层或2层串联装填或多层串联装填的填料床层，按照工作流体流动方向，有前到后，后一级填料床层的孔隙率或空隙当量直径，小于前一级床层的孔隙率或空隙当量直径。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于: (2)在深度加氢改质反应过程R2，包含1层或2层串联装填或多层串联装填的催化剂床层，按照工作流体流动方向，有前到后，后一级催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径，小于前一级催化剂床层的孔隙率或空隙当量直径。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于: 上流式填料床层RllCB的工作方式，选自下列型式中的一种或几种: ①上流式沸腾床； ②上流式鼓泡床； ③上流式微膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10 ； ④上流式移动床； ⑤上流式固定床。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于: 在预加氢反应过程R1，在上流式填料床层RllCB之前，串联使用下列型式床层中的一种或几种的加氢催化剂床层: ①上流式沸腾床； ②上流式鼓泡床； ③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10 ； ④上流式固定床； ⑤上流式移动床； ⑥下流式固定床； ⑦下流式移动床； ⑧水平式床层； ⑨倾斜式床层。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于: 深度加氢改质反应过程R2的催化剂床层工作方式，选自上流式床层和或下流式床层。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于: 深度加氢改质反应过程R2的催化剂床层工作方式，选自下列型式中的一种或几种: ①上流式沸腾床； ②上流式鼓泡床； ③上流式为膨胀床，所述上流式微膨胀床，其反应器的催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与反应器的催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED定义为床层膨胀比，KBED低于1.10 ； ④上流式固定床； ⑤上流式移动床； ⑥下流式固定床； ⑦下流式移动床； ⑧水平式床层； ⑨倾斜式床层。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于: 烃原料HMS选自下列物料中的一种或几种: ①低温煤焦油或其馏分油； ②中温煤焦油或其馏分油； ③高温煤焦油或其馏分油； ④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油； ⑤页岩油或其馏分油； ⑥乙烯裂解焦油； ⑦石油基蜡油热裂化焦油； ⑧石油砂基重油或其热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程； ⑨石油基重油热加工过程所得油品，热加工过程是重油焦化过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程； ⑩其它芳烃重量含量高于50%的胶状浙青状组分重量含量高于15%的烃油。
11.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于: 烃原料HMS，其易氢解金属化合物浓度低于50PPm，预加氢反应流出物R1P进入深度加氢改质反应过程R2，入深度加氢改质反应过程R2使用下流式固定床反应器。
12.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于: 烃原料HMS，其易氢解金属化合物浓度高于lOOPPm，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离过程1THPS分离为热高分气气体1THPV和热高分油1THPL ； 热高分气气体1THPV进入深度加氢改质反应过程R2，热高分油1THPL脱除颗粒物所得油品1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2。
13.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于: 烃原料HMS，其易氢解金属化合物浓度高于200PPm，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离过程1THPS分离为热高分气气体1THPV和热高分油1THPL ； 热高分气气体1THPV进入深度加氢改质反应过程R2，热高分油1THPL脱除颗粒物所得油品1THPL-L进入深度加氢改质反应过程R2。
14.根据权利要求1所述方法，其特征在于: 供氢烃物流进入预加氢反应过程R1，与烃原料HMS接触并联合加工。
15.根据权利要求1所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于lOPPm ;预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于1.5% ； (2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26。
16.根据权利要求1所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的金属含量低于5PPm ;预加氢反应流出物R1P中的常规液体烃的残炭含量低于0.5% ； (2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35。
17.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于: (4)设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350°C烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P。
18.根据权利要求11所述方法，其特征在于: (4)设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350°C烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P。
19.根据权利要求18所述方法，其特征在于: (4)设置加氢裂化反应过程R3，以分离深度加氢改质反应流出物R2P的加氢生成油R2P0所得主要由常规沸点高于350°C烃组成的加氢改质重油R2P0-D0为原料，在加氢裂化反应过程R3转化为加氢裂化反应流出物R3P，加氢裂化反应流出物R3P与加氢反应流出物R2P混合后分离。
20.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于: (3)分离部分HPS包含冷高压分离部分LHPS，在冷高压分离部分LHPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，冷高分油LHPL作为深度加氢改质生成油R2PO。
21.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于: (3)分离部分HPS包含热高压分离部分THPS和冷高压分离部分LHPS ； 在热高压分离部分THPS，分离深度加氢改质反应流出物R2P得到热高分气气体THPV和热高分油THPL ； 在冷高压分离部分LHPS，分离热高分气气体THPV得到主要由氢气组成的冷高分气气体HPV和冷高分油LHPL，深度加氢改质生成油R2PO包括热高分油THPL和冷高分油LHPL。
22.根据权利要求1所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程Rl，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于1PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于1.5% ； 预加氢反应过程Rl的操作条件为:温度为170?390°C、压力为4.0?30.0MPa、预加氢催化剂RlC体积空速为0.05?5.0hr—1、氢气/原料油体积比为100:1?4000: 1，化学纯氢耗量为0.15?2.5% (对中低温煤焦油HMS的重量); 床层填料RllC的操作条件为:温度为170?330°C、压力为4.0?30.0MPa、体积空速为0.15?15.0hr—1、氢气/原料油体积比为100:1?4000: I ； 床层填料R12C的操作条件为:温度为170?330°C、压力为4.0?30.0MPa、体积空速为0.15?15.0hr—1、氢气/原料油体积比为100:1?4000: I ； (2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于26； 深度加氢改质反应过程R2的操作条常为:温度为260?440°C、压力为4.0?30.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.1?4.0hr—1、氢气/原料油体积比为500: I?4000: I。
23.根据权利要求1所述方法，其特征在于: (I)在预加氢反应过程R1，烃原料HMS为中低温煤焦油；预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的金属含量低于5PPm ;预加氢反应流出物RlP中的常规液体烃的残炭含量低于0.5% ； 预加氢反应过程R1的操作条件为:温度为210?350°C、压力为12.0?18.0MPa、预加氢催化剂R1C体积空速为0.2?5.0hr'氢气/原料油体积比为200: 1?2000: 1，化学纯氢耗量为0.35?1.5% (对中低温煤焦油HMS的重量); 床层填料R11C的操作条件为:温度为210?280°C、压力为12.0?18.0MPa、体积空速为0.3?5.0hr'氢气/原料油体积比为200: 1?2000: 1; 床层填料R12C的操作条件为:温度为210?280°C、压力为12.0?18.0MPa、体积空速为0.3?5.0hr'氢气/原料油体积比为200: 1?2000: 1; (2)深度加氢改质反应流出物R2P中的全馏分柴油的十六烷值高于35。 深度加氢改质反应过程R2的操作条常为:温度为300?420 °C、压力为12.0?18.0MPa、精制催化剂R21C体积空速为0.2?2.0hr-1、氢气/原料油体积比为800: 1?2000: 1。
24.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或22或23所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应流出物R1P进入热高压分离器1THPS分离为分离热高分气气体1THPV和热高分油1THPL ； 至少一部分热高分气1THPV进入深度加氢改质反应流出物R2P与深度加氢改质催化剂R2C接触； 热高分油1THPL脱除固体颗粒后得到脱固体烃油1THPL-L，至少一部分脱固体烃油1THPL-L进入深度加氢改质反应流出物R2P与深度加氢改质催化剂R2C接触。
25.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或22或23所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，注入预加氢反应器的富氢气物流为新氢。
26.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或23所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，注入床层填料R11C的富氢气物流为新氢。
27.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或22或23所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度为0.1?5%。
28.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或22或23所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，预加氢反应器内气相中硫化氢体积浓度为0.3?1.0%。
29.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或22或23所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，将填料Rl 1C床层和填料R12C床层组合形成一体化反应器。
30.根据权利要求29所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，将填料Rl 1C床层和填料R12C床层组合形成一体化反应器；一体化上流式反应器含有1个或2个或多个填料R11C床层，一体化反应器含有1个或2个或多个填料R12C床层。
31.根据权利要求4所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程R1，固定床预加氢反应区R12，包含2层串联装填的填料床层，第I层为4叶轮形，第2层为4叶草形。
32.根据权利要求4所述方法，其特征在于: (1)在预加氢反应过程Rl的固定床预加氢反应区R12，包含3层串联装填的填料床层，第I层为拉西环形，第2层为4叶轮形，第3层为4叶草形。
33.根据权利要求5所述方法，其特征在于: (2)在深度加氢改质反应过程R2，包含2层串联装填的填料床层，第I层为4叶草形，第2层为3叶草形。
34.根据权利要求5所述方法，其特征在于: (2)在深度加氢改质反应过程R2，包含3层串联装填的填料床层，第I层为4叶轮形，第2层为4叶草形，第3层为3叶草形。
【文档编号】C10G67/00GK104263407SQ201410373486
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年7月26日 优先权日:2014年7月26日
【发明者】何巨堂 申请人:何巨堂