一种含钙铜基复合载氧体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含钙铜基复合载氧体及其制备方法。所述载氧体由CuO和CaO组成，其中CuO的质量百分数为95%，CaO的质量百分数为5%。本发明采用溶胶凝胶法，控制适宜的反应条件，制备出粒径均匀，分散度好的含钙铜基复合载氧体；本发明含钙铜基复合载氧体的制备方法简单，制备出的复合载氧体具有较快的反应速率，释氧速率得到明显提升。
【专利说明】一种含钙铜基复合载氧体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学链氧解耦系统中载氧体颗粒的制备【技术领域】。具体涉及一种复合 氧化物载氧体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 温室气体排放带来的全球变暖问题正在引起人们的重视。C02作为最主要的温室 气体，研究co 2减排技术迫在眉睫。烟气中的〇)2常常被大量氮气稀释，co2的分离与回收 成本很高。在燃烧过程中生成高浓度的co 2或便于co2分离的气相混合物，同时消除其他 污染物的生成、排放是一条有效途径。化学链燃烧（Chemical-Looping Combustion,简称 CLC)正是具有上述特性的一种新型燃烧方式，已经受到了较多的关注。
[0003] 化学链燃烧（chemical looping combustion)的基本原理是将传统的燃料与空 气的直接反应，通过载氧体的作用分解为两步气固反应，燃料不直接与空气接触，而是通过 氧载体在两个串联的反应器之间来完成氧的转移，两个反应器分别为空气反应器与燃料反 应器，化学链燃烧实现了燃料化学能的梯级利用。
[0004] 载氧体为化学链燃烧的媒介，在两个反应器之间进行循环，不停的把空气反应器 中生成的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器中进行还原反应，因此，载氧体的性能直 接影响了整个化学链燃烧的运行。
[0005] 目前，载氧体的主要研究集中在附4〇、(：11、(：〇、]\111等过渡金属的氧化物，以及硫酸 盐载氧体和钙钛矿型载氧体等。金属氧化物载氧体由于具有较高的反应性和耐高温的优点 而受到了广泛的关注，但还存在着反应速率不够快等缺点。
[0006] 王杰、王文举等.化学链燃烧技术中载氧体的研究进展[J].现代化工，2012， 32(11): 13-17.中提出CuO载氧体在高温下活性和循环稳定性降低，容易出现烧结，反应 速率不够快等缺点。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种含钙CuO复合载氧体颗粒 及其制备方法和应用。CuO载氧体具有较高的活性和较大的载氧能力，CuO和碳反应为放热 反应，能够减小燃料反应器中的能量需求。但CuO较低的熔点使得其在高温下活性和循环 稳定性降低，容易出现烧结，在CuO载氧体颗粒中添加 CaO通过溶胶凝胶法得到粒径均匀， 反应速率较快的含钙CuO复合载氧体。
[0008] 为了实现上述发明本发明所采用的技术方案是：一种含钙CuO复合载氧体，所述 载氧体由CuO和CaO组成，其中CuO的质量百分数为95%，CaO的质量百分数为5%，此比例 可充分提升复合载氧体的反应性能。
[0009] -种含钙CuO复合载氧体的制备方法，包括以下步骤： 步骤1 :将Ca (N03) 2溶液滴加到Cu (N03) 2溶液中，搅拌至混合均匀； 步骤2 :再加入柠檬酸溶液，70-80°C下边蒸发边搅拌至混合液形成湿凝胶； 步骤3 :湿凝胶干燥后变为干凝胶； 步骤4 :将干凝胶置于50(TC下煅烧至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解，再升温至 800°C，活化载氧体； 步骤5 :将步骤4得到的颗粒研磨、筛分即可得到含钙铜基复合载氧体。
[0010] 其中，步骤1中所述的Cu(N03)2和Ca(N0 3)2的质量比为21. 38:1。
[0011] 步骤2中所述的柠檬酸与Cu原子的摩尔比为2:1。
[0012] 步骤3中干燥条件为105°C下干燥24小时。
[0013] 步骤4中煅烧条件为500°C下煅烧5小时，升温至800°C后，活化5小时。
[0014] 本发明与现有技术相比的优点在于：（一）本发明采用溶胶凝胶法，控制适宜的反 应条件，制备出粒径均匀，分散度好的含镁铜基复合载氧体。（二)本发明含钙铜基复合载氧 体的制备方法简单，制备出的复合载氧体具有较快的反应速率和较高的释氧质量，释氧速 率和释氧质量得到明显提升。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为本发明复合载氧体通过管式炉得出的单位质量载氧体释氧转化率曲线。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实例进一步说明本发明： 一种含钙铜基复合载氧体，所述载氧体由CuO和CaO组成，其中CuO的质量百分数为 95%，CaO的质量百分数为5%。
[0017] 上述载氧体通过以下步骤制备： 步骤1 :将Ca (N03) 2溶液滴加到Cu (N03) 2溶液中，搅拌至混合均匀； 步骤2 :再加入柠檬酸溶液，70-80°C，边蒸发边搅拌至混合液形成湿凝胶； 步骤3 :湿凝胶干燥后变为干凝胶； 步骤4 :将干凝胶置于50(TC，煅烧至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解，再升温至 800°C，活化载氧体； 步骤5 :将步骤4得到的载氧体颗粒研磨、筛分即可得到含钙铜基复合载氧体。
[0018] 步骤1中所述的(：11(吣3)2和〇&(吣 3)2的质量比为21.38:1。
[0019] 步骤2中所述的柠檬酸与Cu原子的摩尔比为2:1。
[0020] 步骤3中干燥条件为105°C下干燥24小时。
[0021] 步骤4中煅烧条件为500°C下煅烧5小时，升温至800°C后，活化5小时。
[0022] -种含钙铜基复合载氧体的制备方法，包括以下步骤： 步骤1 :将Ca (N03) 2溶液滴加到Cu (N03) 2溶液中，搅拌至混合均匀； 步骤2 :再加入柠檬酸溶液，70-80°C下边蒸发边搅拌至混合液形成湿凝胶； 步骤3 :湿凝胶干燥后变为干凝胶； 步骤4 :将干凝胶置于50(TC下煅烧至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解，再升温至 800°C，活化载氧体； 步骤5 :将步骤4得到的载氧体颗粒研磨、筛分即可得到含钙铜基复合载氧体。
[0023] 步骤1中所述的Cu(N03)2和Ca(N03) 2的质量比为21. 38:1，步骤2中所述的柠檬 酸与Cu原子的摩尔比为2:1。
[0024] 步骤3中干燥条件为105°C下干燥24小时。
[0025] 步骤4中煅烧条件为500°C下煅烧5小时，升温至800°C后，活化5小时。
[0026] 本实施例中的原料为分析纯Cu(N03)2产品；络合剂为分析纯柠檬酸；掺杂的金属 硝酸盐为分析纯Ca (N03) 2。
[0027] 实施例1 : 取28. 62 g Cu(N03)2 ·3Η20放入500 ml的烧杯中，加入100 ml的蒸馏水，然后把烧杯 置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上，搅拌速度为400 rpm。取2. 13g Ca(N03)2 · 4H20放入 100 ml的烧杯中，加入50 ml的蒸馏水，搅拌至完全溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸铜 溶液中，边滴加边搅拌。取49. 87 g柠檬酸，放入有100 ml蒸馏水的烧杯中搅拌至全部溶 解，待上述溶液搅拌均匀后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌6个小时后，溶液 已经脱水变为粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于105 °C的鼓风干燥箱中，干燥24小时后，烧 杯内湿凝胶变为干凝胶。将干凝胶取出，置于500 °C的马弗炉中煅烧5小时至柠檬酸和硝 酸盐完全分解，再将马弗炉升温至800 °C，恒温焙烧5小时，用于活化载氧体，再将载氧体 颗粒研磨、筛分得到复合金属氧化物载氧体，其中CuO的质量含量为95wt. %，CaO的含量为 5wt. %。如图1所示，本发明含钙铜基复合载氧体与不参杂CaO相比，释氧速率和释氧质量 明显提商。
【权利要求】
1. 一种含I丐铜基复合载氧体，其特征在于：所述载氧体由CuO和CaO组成，其中CuO的 质量百分数为95%，CaO的质量百分数为5%。
2. 根据权利要求1所述的含钙铜基复合载氧体，其特征在于所述载氧体通过以下步骤 制备： 步骤1 :将Ca (N03) 2溶液滴加到Cu (N03) 2溶液中，搅拌至混合均匀； 步骤2 :再加入柠檬酸溶液，70-80°C，边蒸发边搅拌至混合液形成湿凝胶； 步骤3 :湿凝胶干燥后变为干凝胶； 步骤4 :将干凝胶置于50(TC，煅烧至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解，再升温至 800°C，活化载氧体； 步骤5 :将步骤4得到的载氧体颗粒研磨、筛分即可得到含钙铜基复合载氧体。
3. 根据权利要求2所述的含钙铜基复合载氧体，其特征在于：步骤1中所述的Cu (N03) 2 和Ca(N03)2的质量比为21. 38:1。
4. 根据权利要求2所述的含钙铜基复合载氧体，其特征在于：步骤2中所述的柠檬酸 与Cu原子的摩尔比为2:1。
5. 根据权利要求2所述的含钙铜基复合载氧体，其特征在于：步骤3中干燥条件为 105°C下干燥24小时。
6. 根据权利要求2所述的含钙铜基复合载氧体，其特征在于：步骤4中煅烧条件为 500°C下煅烧5小时，升温至800°C后，活化5小时。
7. -种含钙铜基复合载氧体的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 步骤1 :将Ca (N03) 2溶液滴加到Cu (N03) 2溶液中，搅拌至混合均匀； 步骤2 :再加入柠檬酸溶液，70-80°C下边蒸发边搅拌至混合液形成湿凝胶； 步骤3 :湿凝胶干燥后变为干凝胶； 步骤4 :将干凝胶置于50(TC下煅烧至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解，再升温至 800°C，活化载氧体； 步骤5 :将步骤4得到的载氧体颗粒研磨、筛分即可得到含钙铜基复合载氧体。
8. 根据权利要求7所述的含钙铜基复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤1中所 述的Cu (N03) 2和Ca (N03) 2的质量比为21. 38:1，步骤2中所述的柠檬酸与Cu原子的摩尔比 为 2:1。
9. 根据权利要求7所述的含钙铜基复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤3中干 燥条件为l〇5°C下干燥24小时。
10. 根据权利要求7所述的铜含钙基复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤4中煅 烧条件为500°C下煅烧5小时，升温至800°C后，活化5小时。
【文档编号】C10L10/00GK104119984SQ201410385734
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】王文举, 程明, 张彬 申请人:南京理工大学