稀乙烯的低聚方法

稀乙烯的低聚方法
【专利摘要】将稀乙烯流中的乙烯转化成较重的烃的方法和装置，该稀乙烯流可以来自FCC产物。催化剂可以使带有第VIII族和/或第VIB族金属的无定形氧化硅-氧化铝基底。催化剂耐受原料杂质如硫化氢、碳的氧化物、氢气和氨。稀乙烯流中至少40重量％的乙烯可被转化成较重的烃。
【专利说明】稀乙烯的低聚方法
[0001] 本申请是申请日为2010年3月11日、申请号为201080023632. X、国际申请号为 PCT/US2010/026889的名称为"稀乙烯的低聚方法"的中国发明专利申请的分案申请。
[0002] 发明背景
[0003] 本发明的领域为将烃流中被稀释的乙烯转化成较重的烃的装置和方法。这些较重 的烃可用作发动机燃料。
[0004] 干气是流化催化裂化单元的尾气（off-gas)流的常用名，包含所有沸点低于乙烷 的气体。压缩该尾气流以尽可能多地除去C 3和C4气体。在采用胺吸附剂的洗涤器中从该 尾气流大量吸附硫。所余气流称为FCC干气。典型的干气流含有5?50重量％乙烯、10? 20重量％乙烧、5?20重量％氢气、5?20重量％氮气、各0. 1?5. 0重量％的一氧化碳和 二氧化碳，以及少于〇. 01重量％的硫化氢和氨，余量为甲烷。
[0005] 目前，FCC干气流送到燃烧器作为燃料。每天处理7, 949千升（50, 000桶）的FCC 单元每天燃烧作为燃料的181，OOOkg (200吨）干气以及36, OOOkg (40吨）乙烯。由于燃料 气与发动机燃料产品或纯的乙烯之间的价格差大，努力回收该乙烯似乎在经济上有利。然 而，干气流含有会使低聚催化剂中毒的杂质，而且干气流如此之稀以至于通过气体回收系 统回收乙烯在经济上不合理。
[0006] 浓缩乙烯流至液体产品的低聚反应为已知技术。然而,低聚反应通常包含使用丙 烯或丁烯、尤其是来自液化石油气（LPG)或原料脱氢以得到汽油馏程的烯烃的丙烯或丁 烯。乙烯因其低得多的活性，很少用作低聚反应的原料。
[0007] 需要利用炼厂物流中的稀乙烯。
[0008] 发明概沭
[0009] 已经发现，用无定形氧化硅-氧化铝上的第VIII族和/或第VIB族金属催化剂， 能够将稀乙烯流如FCC干气流中的乙烯催化低聚为较重的烃。该较重的烃可被分离并混合 进汽油和柴油库中。已经发现适用于乙烯低聚反应的沸石催化剂在杂质如碳的氧化物、氨 和硫化氢的存在下迅速失活。这些杂质并不显著影响包含在无定形氧化硅-氧化铝上的第 VIII族和/或第VIB族金属的催化剂。因此，FCC干气流中的稀乙烯能够低聚成为易于与 未转化的气流分离的液态燃料产品。该未转化的气体随后可以作为燃料气燃烧，而更具价 值的乙烯作为较重的烃移出。
[0010] 有利地，本方法和装置使得能够利用在稀释流中的和在会使催化剂中毒的原料杂 质存在下的乙烯。
[0011] 本发明另外的特点和优点由本发明详述、附图以及文中所提权利要求而变得明 显。
[0012] 附图简沭
[0013] 图1是FCC单元以及FCC产物回收系统的示意图。
[0014] 图2是实施例6?8的乙烯转化率对生产时间的曲线图。
[0015] 图3是实施例9的乙烯转化率对生产时间的曲线图。
[0016] 图4是实施例10的乙烯转化率对生产时间的曲线图。
[0017] 发明详沭
[0018] 本发明可用于任何含有乙烯以及优选地乙烯的稀释部分的烃流。适宜的稀乙烯流 可典型地包含5?50重量％乙烯。FCC干气流是适宜的稀乙烯流。其他稀乙烯流也可用于 本发明中，如焦化器干气流。由于本发明特别适合于FCC干气，将关于来自FCC干气流的乙 烯利用描述本发明。
[0019] 现在翻到图1，其中相同的附图标记指示类似的构件。图1表示炼厂装置6,通常 包括FCC单元段10以及产品回收段90。FCC单元段10包括反应器12和催化剂再生器14。 工艺参数通常包括裂化反应温度400°?600°C以及催化剂再生温度500°?900°C。裂化 和再生都在低于506kPa(72. 5psia)的绝对压力下进行。
[0020] 图1示出典型的FCC反应器12,其中，分配器16中的重质烃原料或原油流与从再 生催化剂升管18进入的再生裂化催化剂接触。这种接触可以在狭窄的升管20中进行，该 升管向上延伸到反应器容器22的底部。原料与催化剂的接触被来自流化管线24的气体流 态化。在一种实施方式中，当二者沿升管向上转移进入反应器容器22时，来自催化剂的热 将烃原料或油蒸发，该烃原料随后在催化剂存在下裂化成较轻分子量的烃产物。升管20中 还进行不可避免的副反应，将焦炭沉积在催化剂上，降低催化剂的活性。随后用旋风分离器 将裂化轻烃产物与结焦的裂化催化剂分离，该分离器可以包括在反应器容器22中的初级 分离器26以及一级或两级旋风器28。气态的裂化产物经产物出口 31离开反应器容器22 至管线32,传输到下游的产物回收段90。废的或结焦的催化剂需要再生以进一步使用。结 焦的裂化催化剂与气态产物烃分离后，落入汽提段34,在此经喷嘴注入蒸汽以清除任何残 余的烃蒸气。汽提操作之后，经由废的催化剂的升管36将结焦的催化剂送到催化剂再生器 14。
[0021] 图1表述了称为燃烧器的再生器14。然而，其他类型的再生器也是适宜的。在催 化剂再生器14中，将含氧气流如空气经空气分配器38引入，以接触结焦的催化剂。从结焦 的催化剂烧除焦炭以提供再生的催化剂以及烟气（flue gas)。催化剂再生处理给催化剂 添加了大量的热，提供能量以补偿反应器升管20中发生的吸热裂化反应。催化剂和空气一 起沿着位于催化剂再生器14中的燃烧器升管40向上流动，再生后，通过经分离器42排出 而初步分离。离开分离器42的再生催化剂和烟气的进一步回收分别采用催化剂再生器14 内的第一和第二级旋风分离器44, 46来实现。与烟气分离的催化剂经浸入管（dipleg)从 旋风分离器44, 46分配，而催化剂中相对较轻的烟气随即离开旋风分离器44, 46并经烟气 管线48中的烟气出口 47离开再生器容器14。再生催化剂经再生催化剂升管18送回升管 20。作为烧焦的结果，在管线48内的在催化剂再生器14顶部离开的烟气蒸气包含C0、C0 2、 N2和H2O,伴有较少量的其他物质。热烟气经管线48内的烟气出口 47离开再生器14以进 一步处理。
[0022] 产物回收段90与产物出口 31下游连通。"下游连通"是指流向下游连通的某构件 的至少部分材料在操作上可以从该构件所连通的构件流出。"连通"是指操作上允许材料在 所列举的构件之间流动。在产物回收段90中，管线32中的气态FCC产物通向FCC主分馏 塔92的低端。主塔92与产物出口 31下游连通。可以分离并从主塔取出的FCC产物的若 干馏分包括：管线93中来自塔底残留物的重油浆，管线94中的重循环油流，管线95中取自 出口 95a的轻循环油，管线96中取自出口 96a的重石脑油流。可将任一或全部管线93? 96冷却并通常在较高位置泵回主塔92以冷却主塔。将汽油和气态轻烃在顶部管线97中 从主塔92移出并使之在进入主塔接受器99前冷凝。主塔接受器99与产物出口 31下游连 通，主塔92与主塔接受器99上游连通。"上游连通"是指从上游连通的构件流出的至少部 分材料在操作上可以流向与该构件连通的构件。
[0023] 水流从接受器99中的接受器（boot)移出。并且，冷凝的轻石脑油流在管线101 中移出而塔顶流在管线102中移出。管线102中的塔顶流包含气态轻烃，其可以包含稀乙 烯流。管线101和102中的流可以进入产物回收段90的蒸气回收段120。
[0024] 蒸气回收段120被示为基于吸附的系统，但是任何蒸气回收系统都可以使用，包 括冷箱系统。为实现轻气体组分的充分分离，将管线102中的气态流在压缩机104中压缩。 可以采用多于一级的压缩机，但是通常采用双级压缩。管线107和108中的流并入管线106 中经压缩的轻烃流中，冷却并送至高压接受器110。来自接受器110的水流可被送至主塔接 受器99。管线112中包含稀乙烯流的气态烃流被送至初级吸附器114,在其中与管线101 中来自主塔接受器99的未加稳定的汽油接触，以进行C 3+和C2-烃之间的分离。初级吸附 器114与主塔接受器99下游连通。管线107中的液体C 3+流在冷却前返回管线106。管线 116中来自初级吸附器114的初级尾气流包含用于本发明目的的稀乙烯流。然而，为进一步 浓缩乙烯流并回收重质组分，可以非必须地将管线116通向次级吸附器118,在此，管线121 中自管线95转移的轻循环油的循环流吸收初级尾气流中的绝大部分剩余C 5+和一些C3? C4材料。次级吸附器118与初级吸附器114下游连通。将管线119中来自次级吸附器底部、 富含C 3+材料的轻循环油经管线95的回流（pump-around)送回主塔92。次级吸附器118 的塔顶物包含干气，其主要为C 2-烃、带有硫化氢、氨、碳的氧化物以及氢气，该塔顶物在管 线122中从次级尾气流移出，以构成稀乙烯流。
[0025] 将管线124中来自高压接受器110的液体送至汽提塔126。大部分的C2-在汽提 塔126的顶部移出，并经塔顶管线108返回管线106。将汽提塔126的塔底残留物液流经管 线128送至脱丁烷塔130。管线132中来自脱丁烷塔的塔顶流包含C 3?C4烯烃产物，而管 线134中包含经稳定的汽油的塔底残留物流可进一步处理并送至汽油贮罐。
[0026] 本发明的稀乙烯流可以包含FCC干气流，该干气流包含5至50重量％之间的乙 烯，优选10?30重量％的乙烯。甲烷通常是稀乙烯流中的主要组分，浓度在25至55重 量％之间，乙烷也大量存在，通常在5至45重量％之间。稀乙烯流中可以存在均为1至25 重量％之间且通常为5?20重量％的氢气和氮气。各种饱和度的水可以存在于稀乙烯流 中。如果使用次级吸附器118, C3+的存在将不超过5重量％，带有通常少于0. 5重量％的 丙烯。
[0027] 除氢气以外，其他杂质如硫化氢、氨、碳的氧化物以及乙炔也可以存在于稀乙烯流 中。
[0028] 已经发现干气乙烯流中的许多杂质都会使低聚催化剂中毒。氢气和一氧化碳会还 原金属位至失活。二氧化碳和氨会侵害催化剂上的酸性位。硫化氢会侵蚀催化剂上的金属 生成金属硫化物。乙炔会在催化剂或设备上聚合和结胶。
[0029] 将管线122中包含稀乙烯流的次级废气流引入非必须的胺吸附单元140,以将硫 化氢除去至较低的浓度。将例如包含单乙醇胺或二乙醇胺的贫胺水溶液经管线142引入吸 附器140,与流动的次级废气流接触以吸附硫化氢；将含有硫化氢的富胺吸附水溶液经管 线143移出吸附区域140并回收，也可能进一步处理。
[0030] 可以将管线144中经胺处理的稀乙烯流引入非必须的水洗单元146,以除去从胺 吸附器140夹带来的残余胺并降低管线144中稀乙烯流中氨和二氧化碳的浓度。将水引入 管线145中的水洗器中。通常将管线45中的水轻微酸化以增强对碱性分子如胺的捕集。管 线147中富集胺以及可能的氨和二氧化碳的水流离开水洗单元146,并可以进一步处理。
[0031] 然后可将管线148中经非必须的胺处理且可能经水洗的稀乙烯的流在非必须的 防护床150中处理以除去一种或多种杂质，如一氧化碳、硫化氢和氨至更低浓度之下。防护 床150可以含有吸附剂以吸附会使低聚催化剂中毒的杂质，如硫化氢。防护床150可以含 有多种吸附剂以吸附多于一种的杂质。吸附硫化氢的典型吸附剂是ADS-12、吸附CO的为 ADS-106、吸附氨的为UOP MOLSIV 3A，均可从U0P，LLC获得。吸附剂可以混合在单一的床中 或者排布在顺序的床中。
[0032] 管线151中可能经过胺处理、可能经过水洗且可能经过吸附处理以除去更多硫化 氢、氨和一氧化碳中的稀乙烯流将通常具有至少一种以下杂质浓度：〇. 1重量％至最多5. 0 重量％的一氧化碳和/或0. 1重量％至最多5. 0重量％的二氧化碳，和/或至少1重量ppm 至最多500重量ppm的硫化氢和/或至少1至最多500重量ppm的氨，和/或至少5至最 多20重量％的氢气。所存在杂质的种类及其浓度会变化，取决于处理工艺以及稀乙烯流的 初始组成。
[0033] 管线151将稀乙烯流送至压缩机152加压至反应器压力。压缩机152与主 塔92、产物回收段90以及产物出口 31下游连通。经压缩的稀乙烯流可被压缩至至少 3, 550kPa (500psia)、可能不超过 10, 445kPa (1500psia)，适宜在 4, 930kPa (700psia)与 7, 687kPa(1100psia)之间。优选稀乙烯流被压缩至高于乙烯的临界压力，对纯乙烯该临界 压力为4, 992kPa(724kPa)，以避免催化剂迅速失活。压缩机152可以包含一级或带有级间 冷却的多级。可能需要加热器来将经压缩的流加热至反应温度。经压缩的稀乙烯在管线 154中送至低聚反应器156。
[0034] 低聚反应器156分别与压缩机152及初级和次级吸附器114和118下游连通。低 聚反应器优选含有固定催化剂床158。稀乙烯原料流优选在降液操作中与催化剂接触。然 而，上流操作也是适宜的。催化剂优选为无定形氧化硅-氧化铝基底上带有采用Chemical Abstracts Service标记法的元素周期表中第VIII族和/或第VIB族的金属。一方面，催 化剂具有由第VIB族金属助催化的第VIII族金属。一方面，催化剂具有不超过30、优选不 超过20的氧化硅-氧化铝之比。通常，氧化硅和氧化铝仅存在于基底中，因此氧化硅-氧 化铝之比对于催化剂和对于基底是相同的。金属可以浸渍或离子交换到氧化硅-氧化铝基 底上。共研磨也是可预期的。用于本发明的催化剂可以具有至少0.15、适宜为0.2、优选 大于0.25的低温酸度比（Low Temperature Acidity Ratio),如下文所述氨程序控温脱附 (Ammonia Temperature Programmed Desorption,氨 TPD)所测。此外，适宜的催化剂具有 50与400m2/g之间的表面积，如氮气BET所测。
[0035] 本发明的优选的低聚催化剂如下所述。优选的低聚催化剂包含无定形氧化硅-氧 化铝载体。用在本发明中的催化剂载体的组分之一为氧化铝。氧化铝可以是任何不同的 铝的含水氧化物或氧化铝溶胶，如勃姆石或假勃姆石结构的一水合a氧化铝、水铝矿结构 的三水合a氧化铝、三羟铝石结构的三水合3氧化铝及类似物。特别优选的氧化铝可从 Sasol North America Alumina Ptroduct Group 以商标名 Catapal 获得。这种材料为极高 纯度的一水合a氧化铝（假勃姆石），其在高温煅烧后生成高纯Y氧化铝。催化剂载体的 另一组分为无定形氧化硅-氧化铝。氧化硅-氧化铝之比为2. 6的适宜氧化硅-氧化铝可 从CCIC获得，其为JGC，Japan的子公司。
[0036] 用在本发明所用催化剂的制备中的另一组分为表面活性剂。表面活性剂优选与上 述氧化铝和氧化硅-氧化铝粉末混合。随后将所得表面活性剂、氧化铝和氧化硅-氧化铝 的混合物如下文所述成型、干燥并煅烧。煅烧通过燃烧高效地除去表面活性剂的有机成分， 但是仅在表面活性剂已经充分完成了其根据本发明的功能之后。任何适宜的表面活性剂都 可根据本发明使用。优选的表面活性剂是选自Solvay S.A.以商品名"Antarox"销售的商 品表面活性剂系列的表面活性剂。"Antarox"表面活性剂通常被称为改性线性脂肪族聚醚， 且为低泡可生物分解的洗涤剂和润湿剂。
[0037] 通过混合成比例的体积的氧化硅-氧化铝和氧化铝而制备适宜的氧化硅-氧化铝 混合物，以获得期望的氧化硅-氧化铝之比。在一种实施方式中，85重量％氧化硅-氧化铝 之比为2. 6的无定形氧化硅-氧化铝与15重量％的氧化铝粉末将提供适宜的载体。在一 种实施方式中，无定形氧化硅-氧化铝和氧化铝的配比并非85?15也可以是适宜的，只要 载体最终氧化硅-氧化铝之比适宜地为不超过30且优选不超过20。
[0038] 任何便利的方法都可用于将表面活性剂与氧化硅-氧化铝及氧化铝的混合物合 并。优选在氧化铝与氧化硅-氧化铝的混合与形成期间混合表面活性剂。优选方法为载体 最终形成之前将表面活性剂的水溶液与氧化铝和氧化硅_氧化铝的掺混物混合。优选表面 活性剂以〇. 01?10重量％的量存在于该膏体或团状物中，基于氧化铝和氧化硅-氧化铝 的重量。
[0039] 可向混合物中添加水溶液中的单质子酸如硝酸或甲酸，以胶溶粘结剂中的氧化 铝。可向该混合物中添加额外的水以提供充分润湿，以构建稠度足够的团状物以挤出或喷 雾干燥。
[0040] 该膏体或团状物可以以成型颗粒的形状制备，优选方法为将氧化铝、氧化硅-氧 化铝、表面活性剂和水的团状混合物挤出通过具有期望形状和尺寸的开孔的口模，随后将 挤出物破碎成期望长度的挤出物并干燥。可以采用进一步煅烧以给挤出物增加强度。通常， 煅烧在干空气流中、260°c (500° F)至815°C (1500° F)的温度下进行。
[0041] 挤出颗粒可以具有任何适宜的横截面形状，即对称或非对称的，但大多数常常具 有对称横截面形状，优选球形、圆柱形或多叶形。颗粒的横截面直径可以小如40 ym，但是， 通常为 〇? 635mm (0? 25 英寸）至 12. 7mm (0? 5 英寸），优选 0? 79mm (1/32 英寸）至 6. 35mm (0? 25 英寸），最优选〇. 〇6mm(1/24英寸）至4. 23mm(1/6英寸）。其中，优选的催化剂设置是横截 面形状类似三叶草，例如，如US4, 028, 227的图8和图A所示。优选的三叶草形颗粒是这样 的：横截面的每个"叶"由直径在〇.51mm(0.02英寸）与1.27mm(0.05英寸）之间的圆的 270°圆弧所界定。其他优选的颗粒为那些具有四叶的横截面形状，包括不对称形和对称 形，如US4, 028, 227的图10所示。
[0042] 文中所用无定形氧化硅-氧化铝载体的典型特征为总孔体积、平均孔径以及大得 足以提供沉积活性金属组分的充分空间和面积的表面积。该载体的总孔体积，如常规水银 测孔法所测，通常为0. 2?2. Occ/克，优选0. 25?I. Occ/克，最优选0. 3?0. 9cc/克。通 常，载体孔体积量中，直径大于100埃的孔少于o. Icc/克，优选少于0. 08cc/克，更优选少 于0. 05cc/克。表面积，如B. E. T.法所测，通常为高于50m2/克，例如高于200m2/克，优选 至少250m 2/克，最优选300m2/克至400m2/克。
[0043] 为制备催化剂，将载体材料复合，例如通过用至少一种来自周期表第VIII族或第 VIB族金属组分的一种或多种前体单步浸渍和多步浸渍经煅烧的无定形耐熔氧化物载体颗 粒。第VIII族金属，优选镍，应当以0.5?15重量％的浓度存在；第VIB族金属，优选钨， 应当以0?12重量％的浓度存在。浸渍可以通过本领域已知的任何方法进行，例如，通过 喷雾浸渍，其中将含有溶解形式的金属前体的溶液喷到载体颗粒上。另一种方法为多次浸 沾步骤，其中使载体颗粒重复地与浸渍溶液接触，带有或不带有间歇干燥。再一种方法包括 将载体浸泡在大体积的浸渍溶液中或者使载体在其中循环。另一种方法为孔容量或孔润湿 技术，其中将载体颗粒引入体积刚好足以充满载体的孔的浸渍溶液中。有时，可以改变孔润 湿技术以采用相比于刚好充满孔，体积在小于其10%至大于其10%之间的浸渍溶液。
[0044] 如果活性金属前体通过浸渍结合，则随后的或第二次在升高温度下例如在399° 至760°C (750°至1400° F)之间的煅烧将把金属转化成为其各自的氧化物形式。某些情 形下，各个活性金属的每次浸渍后都进行煅烧。随后的煅烧生成含有其各自氧化物形式的 活性金属的催化剂。
[0045] 本发明优选的低聚催化剂具有以0. 5?15重量％镍浸渍的无定形氧化硅-氧化 铝基底，为3. 175mm(0. 125英寸）挤出物的形式且密度为0.45?0.65g/ml。也可以预期金 属可以通过其他的方法结合到载体上，例如离子交换和共研磨。
[0046] 适用于本发明的另外的催化剂采用共凝胶的氧化硅-氧化铝载体，通过公知的油 滴法制备，该方法允许使用大球形的载体。例如，氧化铝溶胶，用作氧化铝源，与作为硅源的 酸化水玻璃溶液混合，然后与适宜的胶凝剂如脲、六亚甲基四胺或其混合物进一步混合。将 该混合物在仍低于凝胶温度时通过喷嘴或转盘卸入保持在凝胶温度的热油浴中。该混合物 以小滴形式分散进入油浴，并在在其中穿行期间形成球状凝胶颗粒。氧化铝溶胶优选通过 这种方法制备，其中将铝小球与大量处理过的或去离子化的水混合，以足以消融部分铝金 属的量向其中添加盐酸，形成期望的溶胶。在混合物的回流温度实现适宜的反应速率。
[0047] 将油滴法制备的球形凝胶颗粒这样地老化，即通常在油浴中，至少10?16小时的 时间，然后在适宜的碱或碱性介质中至少3?10小时，最后水洗。油浴中混合物的适当胶 凝及凝胶球的随后老化在低于48. 9°C (120° F)下难以进行，在98. 9°C (210° F)下，气体 的快速释放易于使球体破裂或削弱球体。通过在形成和老化步骤期间保持足够的超过大气 压的压力以将水保持为液相，能够采用更高的温度，常常具有改善的结果。如果凝胶颗粒在 超过大气压的压力下老化，则无需碱老化步骤。
[0048] 将球体水洗，优选用含有少量氢氧化铵和/或硝酸铵的水。洗涤后，将球体 在93. 3 °C (200 ° F)至315 °C (600 ° F)的温度下干燥6至24小时或更久，然后在 426. 67°C (800° F)至760°C (1400° F)的温度下煅烧2至12小时或更久。
[0049] 通过任何适宜的共浸渍技术将第VIII族组分与第VIB组分与共凝胶的氧化 硅-氧化铝载体材料复合。由此，可将载体材料浸泡、浸沾、悬浮或者浸没在含有第VIII族 可溶盐和第VIB族可溶盐的浸渍水溶液中。一种适宜的方法包括将载体材料浸没在浸渍溶 液中，在转鼓式蒸汽干燥机中将其蒸发至干燥，浸渍溶液的浓度确保最终催化剂组合物包 含镍与镍加钨的原子比为0. 1?0. 3。另一种适宜的方法包含将载体材料在室温下浸入浸 渍水溶液中直至实现溶液对载体的完全渗透。吸收了浸渍溶液后，将载体排去表面自由液 体，并在移动带式煅烧炉中干燥。
[0050] 通常将催化剂复合物在煅烧前于93. 3°C (200° F)至260°C (500° F)温度下干 燥1?10小时。根据本发明，煅烧在氧化气氛中在371°C(700° F)至650°C(1200° F) 的温度下进行。氧化气氛适宜为空气，尽管可以采用包含分子氧的其他气体。
[0051] 适宜的另外的催化剂为直径3. 175mm(0. 125英寸）的油滴法氧化硅-氧化铝球形 载体，其上浸有〇. 5?15重量％镍和0?12重量％钨。其他金属结合方法也是适宜的且 可以预期。另外的催化剂的适宜密度范围可以在〇. 60与0. 70g/ml之间。
[0052] 稀乙烯原料可在200°C与400°C之间的温度下与低聚催化剂接触。反应主要在气 相中在基于乙烯GHSV 50?IOOOhf1下进行。令人惊奇地发现，尽管原料中存在使催化剂 中毒的杂质且原料中乙烯被稀释，但原料流中至少40重量％且多如75重量％的乙烯转化 成较重的烃。乙烯将首先在催化剂上低聚成较重的烯烃。一些较重的烯烃会在催化剂上环 化，氢的存在会促进烯烃向链烷烃的转化，链烷烃全都是比乙烯重的烃。
[0053] 尽管进料中含杂质，催化剂仍然保持稳定，但失活时可以将其再生。适宜的再生条 件包括使催化剂，例如原位，经历500°C的热空气3小时。再生催化剂的活性和选择性与新 鲜催化剂相当。
[0054] 可将管线160中来自低聚反应器的低聚产物流送至低聚分离器162,其可为简单 的闪蒸槽，以分离气流和液流。低聚分离器162与低聚反应器156下游连通。可将顶部管 线164中包含轻质气体如氢气、甲烷、乙烷、未反应的烯烃以及轻质杂质的气态产物流送至 燃烧单元166以生成管线167中的蒸汽。或者，可将顶部管线164中的气态产物燃烧以给 加热器（未示出）供火和/或提供烟气源以使气轮机（未示出）旋转发电。顶部管线164 与燃烧单元166上游连通。可使管线168中来自低聚分离器162、包含较重的烃的残留物液 流向下流过阀门并循环回产物分离段90。循环管线168与低聚分离器162的底部169下游 连通。这样，主塔92与低聚反应器156上游和下游连通。残留物流优选通过循环管线168 在重石脑油出口 96a与轻循环油出口 95a之间的位置循环回主塔92。或者，循环管线168 为轻循环油管线95或重石脑油管线96供料。循环管线与低聚反应器156下游连通、与主 塔92上游连通。或者，管线160或168中的低聚产物可以是饱和或不饱和的，可以不循环 回产物分离区90而送至燃料罐。 实施例
[0055] 本发明的应用由以下实施例举例说明。
[0056] 实施例1
[0057] 油滴法无定形氧化硅_氧化铝球形基底上的镍和钨通过以上对本发明可供选择 的催化剂所给出的步骤合成。本发明金属包含1.5重量％的镍和11重量％的钨。球形基 底具有3. 175mm的直径。催化剂的氧化硅-氧化铝之比为3,密度为0. 641g/ml，表面积为 37 lm2/g 〇
[0058] 实施例2
[0059] 挤出的无定形氧化硅-氧化铝通过以重量比85?15将CCIC提供的氧化硅-氧 化铝之比为2.6的无定形氧化硅-氧化铝与以商标名Catapal提供的假勃姆石结合而合 成。在与无定形氧化硅-氧化铝混合之前，用硝酸将假勃姆石胶溶。向该混合物添加以商 标名Antarox提供的表面活性剂以及足以润湿团状物的量的水。在于550°C下煅烧之前，将 催化剂团挤出通过圆柱形口模板上的I. 59mm开孔并破碎成块。最终催化剂由85重量％氧 化硅-氧化铝和15重量％氧化铝构成，氧化硅-氧化铝之比为1. 92且表面积为368m2/g。
[0060] 实施例3
[0061] 将Ni (NO3)2 ? 6H20溶解在32. 08克去离子水中。通过四次添加镍溶液且在添加之 间剧烈震荡，使镍溶液与实施例2挤出的无定形氧化硅-氧化铝接触。得到浅绿色的挤出 物。然后，通过在IKTC下干燥挤出物3小时、之后以2°C /m程序升温至500°C且在冷却至 室温前保持500°C 3小时进行煅烧，将镍金属转化为氧化物形式。形成浅灰色挤出物，含有 1. 5重量％的镍。
[0062] 实施例4
[0063] 从Zeolyst Corporation获取氧化娃-氧化错之比为40的MTT沸石试样。将MTT 沸石与假勃姆石结合，在550°C下煅烧之前，将其挤出通过圆柱形口模板上3. 175mm的开 孔。最终催化剂由80重量％ MTT沸石和20重量％氧化铝构成。
[0064] 实施例5
[0065] 在固定床中IOmL催化剂上、280°C、6, 895kPa (IOOOpsig)、580GHSV(烯烃气体时空 速率）下测试实施例1催化剂的烯烃低聚。原料由30重量％ C2H4和70重量％ CH4构成。 结果不于表I中。
[0066] 实施例6
[0067] 在固定床中 IOmL 催化剂上、280°C、6,895kPa (IOOOpsig)、586 0 GHSV 下测试实施 例2催化剂的烯烃低聚。原料由23重量％ C2H4、14重量％ C2H6、和35重量％ CH4、13重量％ H2、13重量％ N2、1重量％ CO、1. 5重量％ C02、10重量ppm H2S构成，并在供料给低聚反应之 前用25°C、3, 447kPa(500psig)的水蒸气饱和。结果示于表I和图2中。
[0068] 实施例7
[0069] 在固定床中IOmL催化剂上、280°C、6, 895kPa (IOOOpsig)、5860GHSV下测试实施例 3催化剂的烯烃低聚。原料由23重量％ C2H4、14重量％ C2H6、和35重量％ CH4、13重量％ H2、 13重量％ N2、l重量％ C0、1. 5重量％ CO2UO重量ppm H2S构成，并在供料给低聚反应之前 用25°C、3,447kPa(500psig)的水蒸气饱和。结果示于表I和图2中。生产27?44小时 期间，还向原料添加Ippm的NH 3。发现转化率和选择性无变化。
[0070] 实施例8
[0071] 除了原料中H2S的浓度为50重量ppm而不是10重量ppm之外，重复实施例7的 实验。结果不于表I和图2中。
[0072] 图2是实施例6?8的C2H4转化率对生产时间的曲线图。就乙烯转化率而言，实 施例3镍在无定形氧化硅-氧化铝上的催化剂的性能表现优于实施例2仅为氧化硅-氧化 铝的基底。实施例2和3的催化剂都几乎不受到原料杂质的影响。
[0073] 实施例9
[0074] 在固定床中IOmL催化剂上、280°C、6, 895kPa (IOOOpsig)、5860GHSV下测试实施例 4催化剂的烯烃低聚。原料由23重量％ C2H4、14重量％ C2H6、和35重量％ CH4、13重量％ H2、 13重量％ N2、1重量％ CO、I. 5重量％ CO2UO重量ppm H2S构成，并在供料给低聚反应之前 用25°C、3,447kPa(500psig)的水蒸气饱和。结果示于表I和图3中。
[0075] 图3是实施例9的C2H4转化率对生产时间的曲线图，表明可使实施例4的MTT沸 石催化剂中毒的杂质的影响。反应20小时之后，转化率降至低于10重量％，而实施例7和 8中实施例3的催化剂的转化率保持在60重量％左右。
[0076] 实施例10
[0077] 在固定床中IOmL催化剂上、280°C、6, 895kPa (IOOOpsig)、6130GHSV下测试实施例 4催化剂的烯烃低聚。原料由30重量％ C2H4和70重量％ CH4构成。生产21小时时，添加 氢，得到由27重量％ C2H4、63重量％ CH4和10重量％ H2构成的原料。生产45小时时，添 加H2中500重量ppm的NH3，得到由27重量％ C2H4、63重量％ CH4UO重量％ H2和500重量 PpmNH3构成的原料。结果示于表I和图4中。
[0078] 图4是实施例10的乙烯转化率对生产时间的曲线图，表明杂质112和順3对实施例 4的MTT沸石催化剂的影响。如同图3中所见，当生产21小时时向原料引入氢气时乙烯转 化率下降。此外，当生产45小时时引入氨时，乙烯转化率迅速地显著下降。
[0079] 表 I
【权利要求】
1. 用于实施以下方法的装置， 所述方法包括： 提供原料流，该原料流包含5至50重量％之间的乙烯和至少一种选自以下组成的组的 杂质：至少〇· 1重量％的一氧化碳、至少1重量ppm的硫化氢、至少1重量ppm的氨、至少5 重量％的氢气和至少〇. 1重量％的二氧化碳；在高于乙烯的临界压力的压力下，使原料流 与催化剂接触，该催化剂包含氧化硅-氧化铝之比不超过30的无定形氧化硅-氧化铝基底 和选自周期表中第VIII族和第VIB族金属组成的组的金属；和 将原料流中至少40重量％的乙烯转化为较重的烃； 所述装置包括： 流化催化裂化反应器，用于使裂化催化剂与烃原料流接触，以将烃原料裂化成具有较 低分子量的裂化产物，并使焦炭沉积在裂化催化剂上，以提供结焦的裂化催化剂； 产物出口，用于从所述反应器排出所述裂化产物； 再生器，用于通过与氧接触从所述结焦的裂化催化烧除焦炭； 与所述产物出口连通的产物回收段，所述产物回收段用于将所述裂化产物分离成多个 产物流，包括含乙烯的流； 与所述产物回收段连通的压缩机，用于压缩所述含乙烯的流以提供所述原料流；以及 与所述压缩机连通的固定床低聚反应器，用于将所述原料流中的乙烯低聚成较重的 烃。
2. 权利要求1的装置，其中所述催化剂具有不超过20的氧化硅-氧化铝之比。
3. 权利要求1的装置，其中所述催化剂为用0. 5?15重量％镍浸渍的无定形氧化 硅-氧化铝基底。
4. 权利要求1的装置，其中所述催化剂具有由氨程序控温脱附测试测量至少0. 15的低 温酸度比。
5. 权利要求1的装置，其中所述原料流包含不超过0. 5重量％的丙烯。
6. 权利要求1的装置，其中所述原料流进一步包含25至55重量％的甲烷。
7. 权利要求1的装置，其进一步包括： 使裂化催化剂与烃原料流接触以将烃裂化成具有较低分子量的裂化产物烃且使焦炭 沉积在裂化催化剂上以提供结焦的裂化催化剂； 将所述结焦的裂化催化剂与所述裂化产物分离； 向所述结焦的裂化催化剂添加氧； 用氧燃烧所述结焦的裂化催化剂上的焦炭以使所述裂化催化剂再生； 分离所述裂化产物以得到构成所述原料流的的稀乙烯流； 压缩该稀乙烯流到4, 826至7, 584kPa之间的压力； 以及 使该稀乙烯流与低聚催化剂接触。
8. 权利要求7的装置，其中所述接触步骤在所述催化剂的固定床中进行。
9. 权利要求1-8中任一项的装置，进一步包含与所述产物出口连通的主塔接受器、与 主塔接受器连通的初级吸附塔，用于提供包含所述含乙烯的流的初级废气流。
【文档编号】C10G11/10GK104276911SQ201410454385
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2010年3月11日 优先权日:2009年3月31日
【发明者】C·P·尼古拉斯, A·巴塔查里亚, D·E·麦克维克 申请人:环球油品公司