专利名称：合成沥青及其制造方法
技术领域：
本发明是涉及一种特别适用于道路、建筑的沥青产品及其制造方法。
日本公开特许公报(A)昭55-94991沥青制造法中公开了一种高温分解煤气和焦油沥青而得到沥青产品的工艺方法;以及国内现有技术中常采用的蒸馏法、氧化法、减压蒸馏法，这些生产沥青的方法，主要是采用煤焦油或直馏石油后的渣油或减压渣油之类，较好原料，在高温下进行蒸馏或通入空气进行氧化等等，用这种原料和方法制备沥青的主要不足之处在于①所用设备投资大，需要蒸馏塔氧化塔，过热蒸汽锅炉等，各种专用的加热容器;②对原材料要求严格，成本高，需要在高温乃至高压下进行，工艺条件苛刻;③高温处理酚、萘、硫化物，有害物质污染性大;④含腊成分高，影响使用质量。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种工艺简单，成本低廉，性能符合我国SYB1661-77中油-100乙标准要求的道路沥青产品及其制造方法。
可以通过以下措施来达到本发明的目的采用生产凡士林或液化气后的废水油-石油裂解焦油作为主要原料，加入添加剂醇类、酯类、烯类高聚物和含有脂肪酸、树酯酸的合成树脂经脱水、缩聚、合成，按重量石油裂解焦油∶醇类∶酯类、烯类高聚物∶合成树脂为1∶0.001～0.08∶0.002～0.004∶0.075～0.30。其合成方法是将石油裂解焦油经80°～120℃脱水2～4小时后、在160°～230℃缩聚，然后在160°～220℃加入醇类、酯类、烯类高聚物及合成树脂搅拌即成。
石油裂解焦油是含有矿物油、树脂质、沥青质和焦质的水溶液。
醇、酯类、烯类高聚合物选用丙三醇和聚氯乙烯二丁脂饱和溶液。
合成树脂是由按重量30～60%的松浆油脂肪酸、39～69%的液态松香酸和0.1～1%的氢氧化钙中和或醋酸钙、氧化锌催化剂共炼而成。也可用99%的妥尔油和0.1～1%的氢氧化钙或醋酸钙、氧化锌共炼而成。
附图
是合成沥青工艺流程图。
下面结合实施例和附图对本发明的内容作进一步的详述直馏石油后的渣油通过高温裂解、提取有用成分生产凡士林、液化气后所淘汰的废弃物，在排放时通入水蒸汽，因此排放物里一般含有30～40%的水份，生产企业称它为废水油，即石油裂解焦油。经脱水后分析，石油裂解焦油中含有以下主要成份矿物油树脂质沥青质焦质一般矿物油、树脂质按重量比占30%左右，是主要有用成份;沥青质是待改性、转化物质;焦质则是杂质、废物。
矿物油属脂环烃，在沥青中有柔韧性，粘度大，不易挥发，且能提高沥青的耐老化性。
树脂质是芳烃和环烷烃的聚合缩合产物，是一种热塑物质，在沥青中增强粘结度、硬度、延伸度，进一步氧化则会转化为沥青质。
沥青质是稠环烃和其它烃类的聚合或自缩合产物，在沥青中会使硬度、软化点、脆性提高，致使沥青的柔韧塑性、耐老化性降低。若在300℃高温下处理则分解为气体、半焦质和石墨质，成为不溶、不熔的产物。
焦质、石墨质是沥青质转化后的无用废物。当它在原料中的含量超过10%时，应将原料油用苯、二硫化碳、氯仿等溶剂溶解，利用溶剂沉淀法或高温压滤法，尽量降低其含量，以提高沥青质量。
本合成沥青就是对鲜土呀饨褂椭泻械墓嗔で嘀实氖招裕捎玫奶砑蛹林饕谴祭啵ダ唷⑾├喔呔畚锛昂兄舅帷⑹髦岬暮铣墒髦龋悄芏粤で嘟杏行У母男浴 醇类可采用乙二醇、丙三醇、季戊四醇等，本发明选用丙三醇。酯类可以是甲酯、丁酯、辛酯、戊酯等。醇类、酯类以一般工业产品即可满足要求。烯类高聚物聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等均可，它可以是农业、工业用的下脚料或废塑料等。本发明选用聚氯乙烯二丁脂饱和溶液。主要是利用醇类与石油裂解焦油中的各种烃类链上的官能团作用，扩大链状结构;利用烯类高聚物和酯类的饱和溶液起桥键作用增长碳链、增强塑性。醇酯类用量过高、饱和，则产生析出，形成隔离层、降低粘结度。
合成树脂L210主要是由按重量30～60%的松浆油脂肪酸39～69%的液态松香酸和0.1～1%的氢氧化钙中和或者醋酸钙、氧化锌作催化剂共炼而成。也可采用其他含碳酸与酚醛树脂或甘油松香脂合成。合成L210树脂，将树脂酸和脂肪酸加入到反应釜内，升温至140°～200℃可加入催化剂氢氧化钙或醋酸钙、氧化锌进行缩合，粘度达到要求后出釜。温度高时缩合时间缩短。也可在真空减压下进行缩合。合成树脂也可用妥尔油与氢氧化钙中和或醋酸钙、氧化锌合成，其配比按妥尔油的有效成份计算，不皂化物和杂质不应计算在配方内。加入L210树脂在于提高产品的稳定性、延性，以饱和的高分子化合物与石油裂解焦油中不饱和的稠环烃起置换作用，生成酯，达到增塑、抗老化的作用。其用量过高、饱和则发生析出，破坏沥青与石材的粘结，若过低则沥青性能变脆、塑性降低。
其制造方法是①脱水将石油裂解焦油用齿轮泵(6)加入到脱水罐(1)内，通入空气搅拌，逐步升温，在80°～120℃保持脱水2～4小时。水蒸汽由导管送至冷却罐(4)，经冷凝处理后排放。取样测试无水后，经阀门(5)，齿轮泵(6)加入到缩聚罐(2)。脱水时间长短可根据温度高低决定。②缩聚在缩聚罐内搅拌1～1.5小时，并升温至160℃～230℃保持缩聚。馏出物由导管送至冷却罐经冷凝后回收，可作合成树脂的添加剂用。取样检测软化点达到要求后，由阀门，经齿轮泵输入合成罐(3)。缩聚阶段根据温度的高低决定缩聚时间的长短，可得出不同软化点的产物。③合成在160°～220℃搅拌下先加入丙三醇，再加入聚氯乙烯二丁酯饱和溶液，在160°～200℃下用齿轮泵将L210合成树脂加入合成罐，在140°～200℃保温，馏出物经导管送至冷却罐回收，取样测试软化点，针入度、延伸度等达到要求后即为成品。根据不同的温度，添加剂的用量调整、合成时间的控制可生产不同指标的各种沥青。
在合成中，原料沥青质含量高，添加剂用量多;沥青质含量低则添加剂用量少。
由于醇类、酯类、烯类高聚物价格都较高，一般能达到链的扩展和桥键作用即可，主要用较便宜的L210树脂调节其成品性能。
按重量配料比脱水后的石油裂解焦油∶丙三醇∶聚氯乙烯二丁酯饱和溶液∶L210树脂为1∶0.001～0.08∶0.002～0.004∶0.075～0.30。
例1原料用量(kg)石油裂解焦油1000L210树脂500丙三醇4聚氯乙烯二丁酯饱和溶液4L210树脂用量过饱和，树脂有析出现象，沥青性能变坏，延度降低，破坏了沥青与石料的粘结度。
例2原料用量(kg)石油裂解焦油1000L210树脂80丙三醇1聚氯乙烯二丁酯饱和溶液1聚氯乙烯二丁酯饱和溶液用量过低，沥青性能变脆，延伸度降低耐老化性能差。
例3原料用量(kg)石油裂解焦油1000L210树脂120丙三醇2聚氯乙烯二丁酯饱和溶液2合成沥青性能达到SYB1661-77中油-100乙标准要求，且原材料价格266元/吨上下，具有较强竞争力。性能中仅溶解度比标准稍低，由于原料中焦质含量稍高造成，用溶剂溶解降低其含量，使沥青性能得到改善。
例4原料用量(kg)石油裂解焦油1000L210树脂400丙三醇10聚氯乙烯二丁酯饱和溶液10成品沥青能达到较好的性能，但原材料成本大幅度提高，约400元/吨。
“例3”性能与SYB1661-77道路沥青技术标准对比
例3拌和、击实、马歇尔稳定度试验结果
本发明相对现有技术具有如下优点1.成本低廉，石油渣油为130元/吨左右，而石油裂解焦油为25元/吨，价格比5.2∶1;使工业废料得到利用;工艺简单，适应性强，整个工艺过程采用低温合成，采用普通容器、人工搅拌均可生产，生产周期仅为8小时。
2.没有酚、萘、硫化物等有害物质污染环境。
3.使沥青产品的性能提高温度稳定性高，用它铺路比普通石油沥青提高3～4倍;耐老化性比普通沥青高30%，且沥青中不含有石腊，也无水份，加热时不产生胀锅现象，使用方便。
权利要求
1.一种合成沥青，其特征在于它是由石油裂解焦油，加入添加剂醇、酯类、烯类高聚物和含有脂肪酸、树脂酸的合成树脂经脱水、缩聚合成，按重量石油裂解焦油醇类酯类、烯类高聚物合成树脂为1∶0.001～0.08∶0.002～0.004∶0.075～0.30，其合成方法是将石油裂解焦油经80°～120℃脱水2～4小时后，在160°～230℃缩聚，然后在160°～220℃加入醇类、酯类、烯类高聚物及合成树脂搅拌即成。
2.如权利要求1所述的合成沥青，其特征在于所说的石油裂解焦油是直馏石油后的渣油经高温裂解生产凡士林、液化气后的废弃物，它是含有矿物油、树脂质、沥青质和焦质的水溶液。
3.如权利要求1所述的合成沥青，其特征在于所说的醇类、酯类、烯类高聚物分别为丙三醇和聚氯乙烯二丁脂饱和溶液。
4.如权利要求1所述的合成沥青，其特征在于所说的合成树脂是由按重量30～60%的松浆油脂肪酸，39～69%的液态松香酸和0.1～1%的氢氧化钙共炼而成。
5.如权利要求1所述的合成沥青，其特征在于所说的合成树脂是由按重量30～60%的松浆油脂肪酸、39～69%的液态松香酸和0.1～1%的醋酸钙、氧化锌共炼而成。
6.如权利要求1所述的合成沥青，其特征在于所说的合成树脂是由99%的妥尔油和0.1～1%的氢氧化钙共炼而成。
7.如权利要求1所述的合成沥青，其特征在于所说的合成树脂是由99%的妥尔油和0.1～1%的醋酸钙、氧化锌共炼而成。
全文摘要
本发明是涉及一种特别适用于道路、建筑的沥青产品及其制造方法。用生产凡士林或液化气后的废水油——石油裂解焦油作为主要原料，加入添加剂醇类、酯类、烯类高聚物和含有脂肪酸、树脂酸的合成树脂经脱水、缩聚、合成。它成本低廉，使工业废料得到利用；工艺简单，低温合成，周期短；不污染环境，沥青产品性能好，稳定性高。
文档编号C10C1/00GK1034570SQ8810019
公开日1989年8月9日 申请日期1988年1月28日 优先权日1988年1月28日
发明者顾连福, 项立秋 申请人:顾连福, 项立秋