专利名称:以低级碳质固体为基础的煤水浆组合物的制作方法
在过去20年中出现的煤水混合基燃料技术对于电力工业不可靠的燃油供应来说是一个可能的解决方案。正如本领域的许多专利证实的那样，煤水混合物技术提供了制造细粉煤和水为基础的燃料的方法，其中用不同化学物质来提高燃料的固体浓度和这种煤浆燃料的可泵性和燃烧性。
虽然完全可能说从技术和经济上已证明了煤水混合物可用来替代燃料油，同样要求显著改进现有技术状态以便充分利用煤水燃料的潜在的效益的思想也是正确的。
例如，美国专利4，282，006号中公开了使所要求含有分散化学物质的独特粒度分布的颗粒和水结合形成特别有利的煤浆燃料，另外美国专利4，358，293号中公开了使用结合有某一疏水性部分和至少包括100个环氧乙烷重复单体的亲水性部分的非离子表面活性物质在水中制成煤浆的方法。尤其是在这个专利中公开了一种净化细煤的方法，它包括使用各种化学物质和油对煤颗粒进行预处理使它们的表面呈亲油和亲水性质。这样，用水和非离子表面活性剂使纯化的煤浆化从而制成可直接燃烧的燃料。这种燃料还可能含有各种盐和聚合物稳定剂，该稳定剂使预处理的煤颗粒保持悬浮状态。
美国专利4，470，828公开了提高了稳定性和可泵性的煤水浆燃料组合物。某些化学物质的组合物是产生这些有利效果的原因。由此，这个专利提出了将特殊的阴离子表面活性剂与聚醚多元醇或这种化合物的酯化产物，与这种化合物的磷酸盐化，硫酸盐化或羧化产物结合使用。
这种说法表明这种有效的细煤水浆可以通过注意控制粒度分布，煤的表面状态和分散化学物质的选择来制备。在美国专利4，501，205号中还提出了将不同的煤混入这种煤浆。这个专利提出了(第7列，第17～25行)使用至少一种粗碳质组分，如无烟煤或低挥发性的烟煤，和至少一种细碳质组分，如褐煤，来充当这种煤浆的固体。换句话说，该专利提出了使用至少两种煤构成煤浆的固体，据此这种细粒度组分用较低级的煤，这种粗粒度组分用较高级的煤。
目前煤-水混合物燃料技术的一个主要缺点似乎是随着所用煤等级的降低，对分散化学物质的需要量大大增加并且其分散化学物质的效率在降低。这种情况真令人遗憾，因为较低等级煤，即有比较高氧含量的煤的开采成本通常明显地低于高等级煤，即有比较低氧含量的煤的开采成本。以较低级煤为基础的煤浆燃料潜在的作为日益缺少的由有限资源生产的燃油的替代燃料，将能够潜在的提供非常显著的经济效益。低等级煤作煤浆燃料的原料还由于含硫浓度非常低而赋于明显的环境优点;事实上，较低等级的煤的硫含量低于目前使用的煤-水混合物燃料原料的高等级煤的硫含量。
最近的出版物，例如“煤的种类、表面活性剂和煤的纯化对煤水混合物的流变性能的影响”(Kaji et al.，5th International Symposium on Coal Slurry Combustion and Technology，U.S.DOE，Tampa，Florida，April 25～27，1983)中指出了有较高氧含量，即通常元素分析氧含量超过约6～8%(重量)(ASTM方法D3176-74(1979)，无水矿物质基)的煤在它们流动之前，即使在非常低的固体浓度下，也需要加入大量的表面活性剂。事实上，当使用根据美国专利4，358，293提出的非离子表面活性分散剂或例如在美国专利4，504，277中指出的阴离子分散剂时，发现较低等级煤，即氧含量大于6～8%(ASTM D3176-74，无水矿物质基)的煤常常需要大量的分散剂。这样高的加入量使得煤浆燃料的生产成本高到影响其经济实用性的程度。
我们出乎意料地发现，可以用低级煤制备煤-水浆，其中固体浓度和化学添加物都处于比适合所报导的含有相当大量较低级煤的煤浆更为适当的范围内。根据本发明，这可以通过使用由大部分较低级煤和小部分较高级煤组成的煤来获得，其中的高级煤具有比低级煤更小的平均粒度。
这种较细组分的表面积至少约为总煤浆固体表面积的40%，其中较低级煤的氧含量最好至少比较高级煤的氧含量大2%。这种较低级煤最好具有约6%的氧含量，而较高级煤最好具有小于6%的氧含量。
对用于这种煤浆的表面活性化学分散剂的要求并不太严格，但是已经发现包括疏水和亲水基团的并具有至少40个环氧己烷重复单体的表面活性化学剂量特别适用的，它们可以单独使用或者与其它表面活性剂配合使用。我们发现这种表面活性分散化学剂对于许多种类的煤都是非常有效的助流剂，并公开于美国4，549，881号专利和1983年6月提交的美国专利申请492，196号，并于1986年1月21号批准为4，565，549号的美国专利中，并相应的公开瑞典专利申请8202879-6号(于1983年11月7日公开)和相对应的1983年11月24号公开的欧洲专利公约出版物W 083/04044号中。其它适用的分散剂与在4，504，277、4，470，828和4，282，006号美国专利中所已知的各种离子分散剂所结合使用的相同。
但是，与4，501，205号美国专利所叙述的相反，在煤浆燃料组合物中结合的固体的较细组分必须比较粗组分等级高，即含有比较粗组分的煤更少的氧。这种较细组分可以由一种比较高级的煤或任意其它疏水碳质固体，如石油渣或固体沥青质组成。我们还发现，如果固体组成中的较细的、比较疏水的和含氧较少的部分的表面积大于煤浆燃料组合物中固体的总表面积，而其重量小于煤浆固体重量的一半时，改进效果特别显著。
应用本发明所实现的特殊优点在于这种可泵运的并可直接燃烧的煤浆燃料可以在比单独使用较低级煤时高得多的煤量下生产，以及这种煤浆燃料可以用比单独使用较低级煤时更低量的分散剂来生产。从而，可以使用不太贵的煤来生产这种燃料，也可以用较少量的化学物质来生产这种燃料，由于含水量较低其燃烧效率将明显提高。正如下列实施例表明的那样，按本发明制备的煤浆燃料生产了与只使用这种煤浆燃料的少量组分制备的煤浆相似的结果。应该注意的是如果选用多组煤或碳质固体而不是选用一种煤或碳质固体来构成煤浆燃料固体的两组分，只要少数固体燃料平均来说具有比这种煤浆燃料固体的多数组分更低的氧含量，并呈现出更高的疏水性，也将实现同样的有利效果。当构成这种煤浆燃料固体的较疏水部分的固体的表面积大于煤浆燃料固体的总表面积的一半时，会达到最显著的改进。一般较高级的煤具有的表面积至少为作用较低级煤表面积的两倍，最好三倍，特别要注意的是这里的表面积是指外表面面积，即，不包括孔隙表面积。
例如可以通过用Coulter Cornter，Microtrac或Malvern仪器测定粒度分布来决定这种表面积，据其结果可以计算出等价的球形表面积。从颗粒体积的测量来假设球形颗粒的形状，这种方法是不精确的，但是，它所达到精确度已足以实施本发明，只要两组煤浆燃料固体的外表面积是用同种方法测量的。
在实施本发明中，所用的煤或其它碳质固体的氧含量是按ASTM的标准方法测量的，这种方法是以无水矿物质基进行元素分析确定煤的氧含量(ASTM D3176-74)。正如下面实施例所示，其氧含量高达8%(重量)，最好是约6%(重量)的煤或其它碳质固体便于用作这种煤浆燃料中煤的少数重量组分，而含有高于6%(重量)，最好大于约8%(重量)的氧含量的煤适用作多数重量组分。前组固体燃料的例子有无烟煤、低挥发性烟煤和石油渣，而褐煤、次烟煤和较低级(即，高挥发性的)烟煤是后一组中的适用原料。
给出下列实施例只用以说明，但并不构成本发明的限定。
实施例1-7
选择两种煤。将来自Tennessee Consolidated煤炭公司的氧含量为5.1%(ASTM D-3176-74ultimate analysis，dmmf)的高级烟煤研磨成含直径小于16微米的颗粒为96%(重量)的细粉末。这种煤组分以下称煤“A-1”。制备另一组分，其中最粗颗粒直径约为44微米。这种组分以下称煤“A-2”。对于有较高氧含量的煤，选用产自Hokkaido，Japan，的次烟煤。这种煤叫做Taiheiyo煤，含有13%的氧(ASTM D3176-74 ultimate analysis，dmmf)。将这种煤磨细，使其达到99%(重量)的颗粒具有小于210微米的直径。这种组分以下称煤“B”参考实施例研磨成最大粒径为210微米，颗粒总外表面为34平方米/100克煤的Taiheiyo煤只能浆化成固体浓度不大于约66%(重量)的煤浆，同时所得煤浆具有足够的可泵性。所用的分散剂为具有约70个环氧乙烷重复单体的非离子乙氧基化二壬基酚。为直接对比起见，将一种类的分散剂用于实施例1至11中。应该注意的是，在处理煤浆混合物情况下，我们发现离子分散剂和重要非离子分散剂的特殊混合物在许多情况下都是非常有效的。最好非离子的或基本是非离子的形式为包括多于约40个环氧乙烷重复单体。
以Taiheiyo煤为基础的煤浆在100秒-1剪切速度，加煤量为65.8%和每千克煤需15.2克分散剂条件下的粘度为840厘泊。
将取自Tennessee Consolidated煤炭公司的烟煤研磨成与Taiheiyo煤相似的细度和粒度分布。用这种煤可以制备含煤量大大超过70%(重量)的煤浆。在含煤70%(重量)情况下，这种煤浆在100秒-1剪切速度和每千克煤需用7.8克分散剂时的粘度为200泊厘。在68%加煤量情况下，相应粘度约为100厘泊，分散剂的需要量为每千克煤7.3克。
实施例1(续)将25%(重量)的“A-2”煤和75%(重量)的“B”煤混合制成一种固体加入量为65%的水煤浆。当在这种比例下混合时，“A-2”煤提供煤颗粒总表面积的约60%，因为“A-2”煤的表面积为每100克煤89.5平方米，“B”煤的表面积为每100克煤20.2平方米。
在分散剂需要量为每千克煤13.3克时，根据用这种煤的各个浆化结果的线性预测将会得出655厘泊的预期煤浆粘度。
在分散剂加入量为每千克煤9.6克的情况下，实际粘度结果为410厘泊。因此，通过将低含量和高含量氧的煤结合于煤浆中，同时含氧较低的煤为次要重量组分，此外还提供总外表面积的相当大部分，使得粘度和分散剂需要量出乎意料的降低。
实施例2-7(续)下表1示出了用所制备的煤百分比进行的另外6次试验的结果。
如实施例所示，当由较低氧含量的煤在任一给定这种煤的次要重量百分含量情况下，所提供的表面积尽可能大时，可获得最佳结果。当次要重量组分的表面积大于总表面的约50%时，可以获得最佳结果，尽管这些改进在较低的范围内被观察到。当使用比较小量的较低氧含量的煤时，后面这些改进是显著的。实施例7表明了一个有趣的结果，可以将Taiheiyo煤在固体浓度为68.2%下制浆，该煤浆具有比纯“Taiheiyo煤浆在最大可达到的煤浓度66%下更低的粘度和需要比其所要求分散剂更少。在其它实验中还表示出，为了达到任何煤浆改进，当使用高和低氧含量煤时，不同组分大致相等时，即使有改进，也是不显著的，除非将含氧较低的煤作为主要重量组分。但是，在这一点来看，当从两种组分分别制备的煤浆获得的结果进行线性内插时，所得结果就不会与预定的偏离。另外在其它一些试验中，用含氧较高的煤作为混合浆的少量重量组分时，没有发现有利的结果。
实施例8和9选择两种不同的煤;一种能够容易地在固体浓度高于70%(重量)下制浆，另一种只有克服一些困难才能在固体浓度为67%(重量)下制成煤浆。前一种煤由Cape Breton Denelopment Corporation，Nova Acottia，Canada，从the Harbour Seam Lingan矿提供。这种煤具有4.3%的氧含量(ASTM D3176-74，ultimate analysis，dmmf)，并需要约5.5克/千克煤的分散剂来生成固体浓度为67%的煤浆，这时颗粒最大尺寸约为210微米，颗粒的表面积每100克煤约为36平方米。在固体浓度为70%情况下，这种煤在分散剂需要量为每千克煤7.1克下制浆。后一种煤是来自the Kayenta Mine，Arizona的，含氧量为13.9%(重量)(ASTM D3176-74，ultimate analysis，dmmf)的次烟煤。这种煤不能在固体浓度高于67%下制浆，颗粒的最大尺寸为210微米，总外表面积约为36平方米/100克，即使是在固体浓度为67%时制浆，分散剂的需要量为每千克煤29.2克。
表2煤浆性能Lingan和Kayenta煤煤 固体浓度 分散剂需用量 粘度(CPS)在100s-1剪切速度下Kayenta Mine 67% 29.2g/kg 1400Lingan Mine 67% 5.5g/kg 60Lingan Mine 70% 7.1g/kg 200为进行实施例8和9，将Kayenta煤研磨成最大尺寸为210微米的颗粒，颗粒的外表面为每100克煤25.2平方米，将Lingan煤研磨成最大尺寸为27微米的颗粒，颗粒的外表面积为每100克煤137平方米。所得煤浆的结果列于表3中。
该表示出了按照本发明的各种比例混合煤组分时所获得的在分散剂需要量以及煤浆粘度方面的改善。获得了比线性内插所预计的更好的结果。
实施例10和11将取自菲律宾的含氧量为19%(ASTM D3176-74，ultimate analysis，dmmf)，的褐煤、Semirara煤作为煤浆中的粗组分，其中这种煤与实施例1～7中的“A-1”组分以不同的含量混合。用Semirara褐煤在最大固体浓度55%，分散剂需要量为每千克煤约69克下制成煤浆，其中煤浆固体具有210微米的最大颗粒尺寸和每100克煤约35平方米的表面积。在100秒-1剪切速度下，这种煤浆的粘度约为1830厘泊。表4示出了实施例10和11的结果。在这些试验中将Semirra煤研磨成最大尺寸为210微米的颗粒，表面积为每100克煤25.2平方米。
表4煤 分散剂 固体 粘度(cps) A-1的 实施例Semirara A-1 需用量浓度 100S-1表面积80% 20% 56g/kg 58.2% 1790 56% 1075% 25% 42g/kg 61.0% 1810 63% 11这些实施例说明了用本发明的煤组合物怎样能生产出主要以褐煤为基础的煤浆，同时该煤浆的固体浓度高于只用褐煤制浆的固体浓度，再有在分散剂浓度和粘度方面都低于只用褐煤作原料在最大固体浓度下制出的煤浆所达到的值。当这种褐煤具有较大粒度时，这些优点比上面实施例中还要更大。
所有上述实施例说明了本发明。通过向煤浆组合物提供至少两种固体碳质物，其中次要重量组分包括含氧低于约8%(重量)，最好低于约6%(重量)(ASTM D3176-74dmmf)，并将该组分研磨到比主要重量组分碳质颗粒更细的平 粒度，这种主要重量组分是由含氧量大于6%(重量)，最好大于约8%(重量)(ASTM D3176-74，ultimateanalysis，dmmf)的碳质固体物质生产的，从而获得了置著的优点。煤浆可以质用比只用由这种新组合物中较粗组分构成的碳质物质制备煤浆时所需的更少表面活性助流化学物质来生产。可达到的固体加入量更高而粘度更低。
尽管在不含助流化学物的煤浆组合物中已表现出某些优点，但是最佳结果是用表面活性物质或其它助流和稳定化学添加剂分散碳质固体时获得的。特别好的结果是当这种组合物包括含有至少40环氧乙烷重复单体的表面活性剂时获得的，其中的表面活性剂或者单独使用或者与阳离子的、非离子的或两性的离子分散剂结合使用。这种组合由Yamamura在美国专利4，470，828中叙述过。
在选择含有两种不同颗粒组分的煤浆固体适合的物质中，较细颗粒平均来说可以含有8%(重量)的氧(ASTM D3176-74，ultimate analysis，dmmf)，最好含有6%(重量)在所有情况下，为了获得本发明的优点，较粗颗粒平均来说必须含有比次要重量组分更多的氧。
根据本发明，这种煤浆一般含水量可以在约50～20%，最好在45～25%范围内。当研磨每种选择的碳质原料时，粒度应在含氧较高颗粒的最大尺寸到通常形成的最细尺寸范围内。如果设计这种煤浆燃料用来直接燃烧，上述的最大颗粒可以是直径约50～300微米，如果煤浆打算用于例如气化原料，其最大颗粒可以为约1500微米，或如果例如这种煤浆组合物打算以浓缩块状运输或管道传送时，它可以为直径几英寸。对于本发明的煤浆，如果组合物的最大粒径高达约250微米，最好次要重量固体组分的最大粒径至少为约10微米。对于煤浆颗粒的最大粒径高达2毫米时，次要重量固体组分的最大颗粒应至少约为混合煤浆中最大颗粒直径的5%。
本发明的生产煤浆和煤浆燃料的适用方法可以以各种方式来实施。在一最佳方法中，碳物质的粗颗粒是单独地一个专门选定的用来生产最小量非常细物料的粉碎过程中生产的。适用的设备流程例子为闭路或开路操作的湿棒磨。细颗粒最好在专门设计的用于生产非常小粒度的湿磨工序中生产，如湿球磨、碾磨、摇动球磨或类似设备。较细颗粒的研磨可以在适当的助流化学剂存在下有利地进行，该表面活性分散含有至少40个环氧乙烷重复单体，并且它或者单独使用或者与适用于分散水中碳质颗粒的离子分散剂混合使用。然后将来自各个粉碎粒度工序的产品流混合生产出产品煤浆和煤浆燃料。适用的流程还可能包括其它工序，如将一种或两种研磨产品脱灰、各种脱水工序和其它由熟练技术人员决定有利的已知操作。
不离开本发明的精神和范围，对本发明的化合物，组合物，方法，步骤的各种改良和同等物对于本专业的技术人员是明显的，并且可以作出，由此应明白本发明的范围由后面权利要求
来限定。
补正 86106456文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 3 25 煤量 浓度5 26 加入量 浓度12 4 加入量 浓度
权利要求
1.以低级碳质固体为基础的煤水浆组合物，所用的低级碳质固体具有比高级碳质固体更高的氧含量，其特征在于它含有一小部分高级碳质固体，这种高级碳质固体被研磨比较低级碳质固体更细的平均粒度，其中这种较细组分的外表面积至少约为总煤浆固体外表面积的40%。
2.如权利要求
1所述的组合物，其中包括主要含有具有多于约40个环氧乙烷重复单体的非离子分散剂的助流化学剂。
3.如权利要求
1所述的组合物，其中碳质固体包括煤，并且其中较低级煤具有至少比较高级煤高2%的氧含量。
4.如权利要求
1所述的组合物，其中碳质固体包括煤，并且其中较低级煤具有6%以上的氧含量。
5.如权利要求
1所述的组合物，其中碳质固体包括煤，并且其中较高级煤具有小于6%的氧含量。
6.如权利要求
1所述的组合物，其中碳质固体包括煤，并且其中较高级煤的表面积大于组合物中总固体表面积的一半。
7.如权利要求
1所述的组合物，其中碳质固体包括煤，并且其中较高级煤的每单位重量的表面积至少为较低级煤每单位重量表面积的二倍。
8.如权利要求
1所述的组合物，其中碳质固体包括煤，并且其中较高级煤的每单位重量的表面积至少三倍于每单位重量较低级煤的表面积。
专利摘要
本发明涉及以低级碳质固体为基础的煤水浆组合物，其特征在于它含有一小部分高级碳质固体，并且高级碳质固体被研磨成比较低级碳质固体更细的粒度。
文档编号B02C23/00GK86106456SQ86106456
公开日1987年7月15日 申请日期1986年9月23日
发明者米凯尔·马希森 申请人:卡波盖尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan