专利名称：用于致冷中的组合物和其使用方法
技术领域：
本发明涉及在压缩致冷和空调系统中与致冷剂一起使用的润滑剂。更特别地，本发明涉及与含有1～4个碳原子且部分或全部用至少一个氯原子或氟原子取代的饱和烃一起使用的润滑剂，其正常沸点为-80℃～+50℃。本发明尤其涉及同四氟乙烷，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134)等，其次是五氟乙烷(HFC-125)，一起使用的润滑剂。这些化合物可作为二氯二氟甲烷(CFC-12)的取代物，特别是在自动空调系统中。本发明的润滑剂不仅可在自动空调系统中在整个操作温度范围内与HFC-134a及类似物完全溶混，而且可在该范围与CFC-12完全溶混。因此，它们可与CFC-12一起用于同样的系统而在从CFC-12至HFC-134a的转换中。
使用CFC-12作为致冷剂的致冷系统为了润滑压缩机常使用矿物油。(见1980 ASHRAE Systems Handbook的第32章讨论中举例。)CFC-12在致冷系统温度全范围即-45℃～65℃可完全同这种油溶混。在自动空调中，在100°F下粘度为500SUS的石蜡油和环烷油常与CFC-12一起使用。这些油的倾点在-20℃以下，210°F时的粘度约55SUS，在-10℃～100℃的温度范围内可与CFC-12致冷剂完全溶混。从而溶于致冷剂的油通过空调系统内的致冷回路与致冷剂一起返回压缩机。虽然，当致冷剂蒸发时，由于低温这种混合物会聚集，但它在冷凝时不会分离。同时这种润滑压缩机的油将附带一些致冷剂，从而使其润滑性能受到影响。
当在这些致冷系统中用HFC-134a，HFC-134或它们的混合物取代CFC-12时，希望能使用与CFC-12一起使用的同样的油。系统中设备不希望有任何变化，也不希望所使用的条件有任何变化。如果在系统操作时，从致冷剂中分离出润滑剂，将会产生严重的问题，如压缩机不能得到充分润滑。这在自动空调系统中将是非常严重的，因为压缩机不能单独润滑以及使致冷剂和润滑剂的混合物不能通过全系统循环。不幸的是，矿物油却与四氟乙烷基本上不溶混。
两期ASRAE新出版物讨论了与润滑剂和致冷剂的分离有关的问题。它们是“Fundamentals of Lubrication in Refrigerating Systems and Heat Pumps”，作者Kruse和Schroeder，ASHRAE Transactions，90卷，2B部，763～782页，1984。和“Evaluation of Lubricants for Refrigeration and Airconditioning Compressors”，作者Spauschus，出处同上，784～798页。
总之，在混合物组成和操作温度全范围内不能与油完全溶混的制冷剂，可随着温度从室温升高或降低而溶混或不溶混。不溶混区域可表现为各种形状，如抛物线型或非抛物线型。对于抛物线型，溶混温度对混合物含油百分率曲线，可有一敞口的或下凹的部分对应着低温和高温。而抛物线封闭或上凸部分则相应等同于最高或最低温度，分别在其上或下致冷剂和润滑油是完全溶混的。这些温度表示最高或最低的“共溶温度”。除了抛物线形以外，这些曲线还表现为非对称的抛物线形或变斜率曲线，不溶混部分出现在曲线的上面或下面。
本发明的目的之一是提供一种润滑油和致冷剂的混合物，如四氟乙烷，如HFC-134a，其中溶混区域覆盖在压缩致冷中所采用的所有的温度范围和组合物，例如-45℃～至少20℃，最好是到100℃，HFC-134a的临界温度，全部组合物均溶混。本发明的另一个目的是提供在压缩致冷中使用这种组合物的方法。
属于Nippon oil Company等的1981.2.5公开的美国专利4，248，726和1981.5.12公开的美国专利4，267，064涉及聚乙二醇油的使用，如粘度指数至少为150的聚氧丙二醇及其烷基醚和缩水甘油醚型环氧化合物作为含卤致冷剂中高粘性致冷油组合物。这些公开的聚二醇/缩水甘油醚组合物用来与氟利昂 11，12，13，22，113，114，500和502一起使用;其中与氟利昂 12或22一起使用特别有效。
Reserch Disclosure 17486题为“Refrigeration oil”，作者E.I.du Pont de Nemours and Company，揭示了聚(亚烷基)二醇与HFC-134a一起使用，例如由Union Carbide出售的Ucon LB165和Ucon LB525。这些二醇类是单官能的聚氧丙二醇，是用正-丁醇引发环氧丙烷制得的。上述出版物表明这些油和致冷剂的组合物在温度低至-50℃时，可以任意比例溶混;并且在钢，铜和铝存在下于175℃大约6天保持热稳定。
1988.7.5公开的美国专利4，755，316(由Allied-Signal Inc.申请)也涉及聚(亚烷基)二醇的使用。这些乙二醇含至少两官能团的羟基团，相对于总的组成含至少80%的氧化丙烯单元，剩余20%可从氧化乙烯或丁烯或酯，烯烃和类似的能与环氧丙烷聚合的物质产生。应当注意，在该专利的实例中，在双官能PAGs时仅仅是100%氧化丙烯单元。
本发明是基于下述发现使用足够量的润滑油，通常为自动使用的10～20%(体积)，在某些情形时高达50%(体积)，该润滑油为至少一个氧化烃包括至少一个全氟烯烃或一个全氟乙烯基醚接枝到一个烃上，该烃最好是烷烃，其碳原子数至少为4，烯烃中的碳原子数和全氟化合物的接枝数应使制得的润滑剂的SUS粘度在100°F时至少为50，倾点低于约-10℃，下文中称为“HFC油”;同通常含80～90%(体积)的四氟乙烷，HFC-134和HFC-134a，五氟乙烷，HFC-125及有1～4个碳原子且至少一个氯或氟原子部分或全部取代的任意的其它饱和烃中的至少一种，其正常沸点为-80～+50℃;在-40℃～至少20℃两者相互完全溶混，较好是到HFC-134a的临界温度100℃。
本发明优选的HFC油，结构上可定义为至少一个选自组成CnH2n+2-x(C2F3HRf)x和CnH2n-x(C2F3HRf)x其中Rf为CmF2m+1或CmF2m+1O，m为1～4;
n为至少4，最好6～约20的整数;
x至少1，最好1～4的整数。它们提供在100°F时SUS粘度至少为50，倾点约低于-10℃的润滑剂。
致冷剂对润滑剂“HFC油”的重量比可为从99/1～1/99内的任何值，最好为从99/1到70/30。这些油的粘度范围在100°F时为从50～3000SUS，对大多数商用油为从100～1200SUS。
众所周知，使用适量的“极压(EP)添加剂”可改进油的润滑作用和载荷(Load-bearing)特性，从而改进致冷剂-润滑剂组合物的质量。
用于本发明的EP添加剂包括美国专利4，755，316中公开的那些(表D)。较好的为一种有机磷酸盐;SYN-O-AD 8478，三(2，4，6-三-叔-丁基苯基)磷酸盐/三苯基磷酸盐70%/30%的混合物，由AKZO生产。
EP添加剂可以和一些在美国专利4，755，316的表D中公开的抗磨添加剂，氧化和热稳定改进剂，腐蚀抑制剂，粘度指数改进剂，洗涤剂，和消泡剂一起使用。这些添加剂同样可以是部分或全部氟化的。
如前所述，四氟乙烷如HFC-134a和HFC-134，五氟乙烷HFC-125，特别是HFC-134a具有的物理特性，允许在压缩致冷中仅用最少的设备改变而取代CFC-12。它们可以相对混合，同其它致冷剂一样，包括CFC-12(CCl2F2)，HCFC-22(CHClF2)，HFC-152a(CH3CHF2)，HCFC-124(CHClFCF3)，HCFC-124a(CHF2CClF2)，HCFC-142b(CH3CClF2)，HFC-32(CH2F2)，HFC-143a(CH3CF3)，HFC-143(CHF2CH2F)和FC-218(CF3CF2CF3);从本发明的目的来说，并不能排除这些混合物;然而，仅仅那些与本发明的润滑剂在-40℃～约+20℃的温度范围内是溶混的四氟乙烷或五氟乙烷与其它致冷剂的混合物才被包括。
较好的四氟乙烷致冷剂HFC-134a可以通过任何现有技术公开的方法来制备;如美国专利2，745，886;2，887，427;4，129，603;4，158，675;4，311，863;4，792，643;和英国专利1，578，933;2，030，981。
优选的HFC油是六氟丙烯接枝(1至4个接枝物)到正烷烃或环烷烃上，该烷烃有8～12个碳原子。
HFC油可由烷烃与下列任意分子式的氟化物反应而得到，式中Rf是CnF2n+1(1)CF2＝CFRf，n为1～6(2)CF2＝C(Rf)2，n为1或2(3)
m是2-5(4)CF2＝CF-O-Rf，n为1～4(5)
，n为1～4。
反应是由传统的自由基发生剂分解产生的自由基引发的，这些实例公开在美国专利2，958，707中。
优选的在本发明中制备润滑剂时用作接枝的氟化合物为六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚和全氟正-丙基乙烯基醚。
可以改变HFC油以使其粘度范围在100°F时在50～3000SUS内变化。它们可以相互混合及同其它润滑剂如全氟化碳，其它的氢氟化碳，环烷烃，链烷烃，烷基苯，聚烷基苯混合，以改变粘度和/或润滑性能。
特别是用于本发明的组合物和用于本发明的方法中为压缩致冷和空调设备中提供润滑的润滑剂具有下列特征100°F时的粘度50～3000SUS，较好为100～1200SUS，特别用于自动空调中约500SUS。
倾点-10℃，对于100SUS和500SUS油最好在-15℃以下。
溶度和溶混性范围在100°F，粘度50SUS～2500SUS含HFC润滑剂的混合物中HFC-134a为1～99%(重量)，从100℃到低于-40℃时为100%四球磨耗试验(Four-ball wear test)采用一套特殊的钢球。磨痕(scar wear)和摩擦系数等于或稍大于在自动空调中通常与CFC-12一起使用的油，即在大气压力下用CFC-12饱和时的磨痕为0.37mm，摩擦系数为0.07。
“Falex”(负荷破坏)实验用特型钢用作V型块和杆。破坏负荷等于或稍大于CFC/致冷剂油混合物，即在大气压力下浸透CFC-12时，为1300磅。
1.在润滑剂中致冷剂的溶解度用6ml致冷剂和润滑剂的混合物进行溶解性研究。通常，混合物中含30，60，90%(重量)致冷剂。这些无空气混合物装在密封的Pyrex
管内(7/16″内径×5.5″，约12.5毫升容量)。在每个试验温度将管完全插入浴槽中最少15分钟，并提供搅拌以便于混合和平衡来测定致冷剂/润滑剂的溶解度。测定致冷剂/润滑剂混合物是否溶混的温度误差约是+2℃。当致冷剂/润滑剂混合物制得且留有“条纹”(schlieren)，形成絮凝物，混浊的或形成两个液层，称这种混合物为不相溶混。这些溶解性试验操作从93°～-50℃，由于安全原因，试验不能在93℃以上进行;假定，如果HFC-134a/油混合物达到93℃是可溶混的，那末直到100.5℃(HFC-134a的临界温度)时，HFC-134a/油也将是溶混的。
2.致冷剂和润滑剂的稳定性将3ml致冷剂和0.3ml润滑剂加取样管(钢1010/铜/铝1100-2 3/8″×1/4″×1/16″，120粗砂表面处理)，在绝氧条件下装入并密封在Pyrex管内(7/16″内径×5.5″，约12.5ml容量)。试样在顶端用铜戌铨在一起，金属间用铜线拴以分开顶部的金属。在268°F下，试管被竖直放置11.8天。之后由外观变化检测管内情况。标定这些变化的有效等级0-没有变化;1-轻微的可以接受的变化;2-边缘变化;3-稍不可接受的变化;和4-中等的不可接受的变化。
之后，将致冷剂放入气体试样球管内，用气体色谱分析致冷剂的分解产物。如HFC-143a(HFC-134a的分解产物)或HCFC-22(CFC-12的分解产物)。然后将这些结果转换成以生成的HF和HCl表示的当量值。
3.润滑能力a 四-球磨耗实验在ASTMD4172中完整地描述了该过程。该方法作如下改进225°F下，20Kg负荷以1200RPM(转/分)放在已浸入10ml润滑剂的钢52100球上60分钟。使致冷剂，HFC-134a或CFC-12成泡状以0.75标准立方呎/小时的速率通过Toflon
毛细管进入润滑剂，在润滑剂和充满气的润滑剂上提供一个大气压的致冷剂气。
b.Faley杆/V-块负荷破坏实验在ASTMD3222中完整地描述了该过程。V-块由AISIC-1137钢制造(硬度HRC-20～40，表面光洁度5～10微吋)。试验杆由AISI3135钢制造(硬度HRB-87～91，表面光洁度5～10微吋)。这些实验和在四球磨耗中一样，用泡状致冷气通过油进行。
4.粘度和粘度斜率a.粘度是一种定义为流体对剪切力的抵抗能力。它可表示为绝对粘度，动力粘度或通用赛波特粘度计秒数粘度(SSU)，取用哪种取决于它们的测定方法。SSU到mm2/S(厘沲(动力粘度单位))的换算可很容易从ASTMD-445中的表中查到，但是必须知道密度才能将动力粘度换算成绝对粘度。按粘度级品出售致冷油，为了工业上广泛使用，ASTM提出了标准粘度系列(D-2422)。
温度升高则粘度降低，反之温度降低则粘度增大。温度和动力粘度之间的关系用下式表示Log Log(V+0.7)＝A+B Log T(式1)
其中V＝动力粘度，mm2/S(CST)T＝热力学温度(开尔文)A，B＝对每种油为常数这个关系式是基于由ASTM公布的粘度温度曲线，这使粘度在一宽的温度范围内为直线图。这个图可应用于油在期间为均相液体的整个温度区间。
b.粘度斜率粘度斜率为对随油温的改变粘度改变量的一种测定。这个系数在式1中为“B”，不同的油B值不同。
5.倾点在可用于低温装置的油应能在可能遇到的最低温度下流动，确定倾点的步骤由ASTMD-97给出。
通过下列的实例和对照实验可以更清楚地了解本发明。
实例1 六氟丙烯，HFP，对正癸烷的接枝和与HFC-134a的溶解性试验将2.0g二-叔-丁基过氧化物(di-t-butylperoxide)和50.0g氮气饱和的正癸烷装入-400ml压力容器。关闭容器并用干冰-丙酮浴对之冷却，及进行抽真空。加入200g HFP，关闭容器。容器被放在摇动装置内，在自生压力下于140～147℃加热12小时。在这段时间内压力从约2066降至1665磅/吋2。容器冷却至常温，排出气体产物。液体产品由两层清液层组成。上层是31.8g最初未反应的正癸烷流动清液，下层是83.4g六氟丙烯接枝到正-癸烷上的清粘稠混合物。
通过蒸馏，底层的约8.6g沸点约25～59℃/0.4乇的低沸点物被汽提出去。在分子蒸馏(short path distillation)设备内蒸馏粘稠的剩余物74.8g并收集两种馏分。
馏分 浴槽T 压力 重量＃ (℃) (乇) (g)1 107-116 0.2-0.09 60.52 116-118 0.2-0.09 5.52两种馏分均为粘稠的清油。元素分析是(%(重量))＃1，C，36.61，36.84;H，3.17，3.03;F(diff)60.18。这表明上述约3.8个分子的六氟丙烯接枝到正-癸烷上。接枝物的组成和结构可由质子核磁共振光谱确定。邻近氟的氢的共振峰在约4.85ppm处主要表现为不定的多重态，在约5.4～6.2ppm(在含四甲基硅烷的含氘氯仿溶液中)处有更小的强峰。其它质子的宽不定共振峰出现在0.8～2.7ppm。
＃1馏分总HFP接枝(C3F6H)数是根据在4.85和5.4～6.2区域内相应共振面积总和和在分子内的所有氢的总面积计算得到的。＃1馏分大约每个癸烷分子有3.6C3F6接枝，这与元素分析数据大体上相一致。
总面积＝98.5个单位C3F6H面积＝16.0个单位HFP/癸烷＝ (16×22)/98.2 ＝3.6
在含氘氯仿中(CCl3F＝O)，在约75ppm处，CF3(相对强度3);约110～125ppm处，CF2(相对强度2);和约210ppm处，CF(相对强度1)C3F6H接枝物具有氟的磁共振峰。
＃1馏分在致冷循环中可以在整个浓度和温度范围内溶于HFC-134a中。
浓度 温度范围HFC-134a/Fr＃1(重量%) 溶混的 混浊的30 70 93～-35 -35～-5060 40 93～-45 -90 10 93～-35 -35～-50在268°F检验＃2馏分稳定性11.8天，作为这种油的样品，同HFC-134a加钢-1010，铜和铝接触。其结果表明这种混合物比商业上使用的含CFC-12油品混合物(＃1-环烷油，＃2石蜡油)更稳定。
制冷剂 油 生成Cl-或 结果(目视值)F-(ppm)＊液体钢 铜铝134a HFC 2＊0 0 0 012 ＃1 423 4(a) 3(b) 2(c) 2(d)12 ＃1 - 0 3(b) 0 0a-棕色加中等的黑色沉淀。
b-棕色沉淀/灰色膜-25/75%表面附加在液气界面(LGI)处有中等的固体沉淀。
c-黑色无光泽-25%附加在LGI处有中等沉淀。
d-很轻微侵蚀附加在LGI处中等沉淀。
e-薄铜镀层加灰色膜-100%表面。
实例2 六氟丙烯HFP对正-十二烷的接枝和与HFC-134a的溶解性试验将2.0g二-叔-丁基过氧化物，47.0g用氮气饱和的正-十二烷加入400ml的压力容器。关闭容器，在干冰丙酮浴中冷却;冷的真空容器装入200g六氟丙烯，HFP。容器放置在摇动设备中，并在自生压力下加热至139-1℃维持12小时。在操作温度，观察到的压力降为约725磅/吋2(2286-1561磅/吋2)。冷却反应容器，排出未反应的气体物料，HFP。
反应容器内的液体产品由两层无色清液组成。上层21.8g由气相色谱分析确定基本上是未反应的十二烷。下层102.9g较上层更为粘稠。下层在真空(水吸气器)下，在浴槽温度约40℃时，于旋转蒸发器内浓缩。减压蒸馏残留物98.2g。收集到在0.07-0.09乇下，沸点为136～163℃的粘稠馏分69.9g。
元素重量%分析为C，36.10;H，2.98;F，64.38(sic)元素分析表明约4.5HFP接枝/十二烷分子。
NMR光谱结果为4.5HFP/十二烷(见例1)。
该油也溶解于HFC-134a中。
浓度 温度范围(℃)HFC-134a(wt%) 溶混的 混浊的30 93～-13 -13～-4060 93～-23 -35～-4390 93～-35 -35～-43
实例3 六氟丙烯对正-十二烷的接枝和粘度试验如实例1所述进行一系列实施，结果如下表(1) (2) (3) (4)实验号 DTB DD HFP 温度 时间 U L＃ (g) (g) (g) (℃) (hrs) (g) (g)1 2.5 47 200 140 14 22.1 106.82 2.5 47 200 140 14 24.2 108.53 2.5 42 180 140 14 17.2 104.84 2.5 47 200 140 14 20.0 113.45 2.5 47 200 140 14 23.2 113.26 2.5 47 200 140 14 21.5 122.87 2.0 39 180 140 14 13.7 82.3(1)二-叔-丁基过氧化物(2)十二烷(3)上层(4)下层由真空蒸馏对混合的下层736.5g(A)进行“挥发性”汽提，除去约72.7g馏出物(沸点在760-0.4乇时约26～76℃的馏分。真空下残留物B(662.3g)的A部分610.5g被蒸馏，并收集下列馏分。
馏分 沸点 视测＃ ℃/乇重量(g) 摩尔比HFP/DD＊粘度1 75～126/0.08 187.0 3.6 升高2 126～128/0.08 229.7 4.4 ″3 约128/0.08 49.5 4.8 ″4 ＞128/0.08 59.1 4.7 ″＊由质子核磁共振光谱计算的HFP/十二烷的摩尔比。
馏分2，3，4结合给出复合油C。并得到了对B，C和馏分＃1的分析数据。
B，C和＃1馏分显示的用作润滑剂的粘度，如下所示样品 100°F时的粘度＃1馏分 (cSt.) (SUS)B 82.0 380C 247.9 1149371 1719实例4 六氟丙烯HFP对正癸烷的接枝和粘度试验将150g正-癸烷，600g HFP和6.0g二-叔-丁基一过氧化物加至1升的压力容器中，容器在自生压力下加热12小时，冷却。泄压，按实例1分离液体产品。3次操作得到下述产品。
(a) (b) (c)操作 上层(g) 下层(g) 浓缩物(g)A 84.3 272.4 251.5B 90.0 283.6 258.4C 87.5 282.2 257.4(a)流动清液;根据GC分析基本上是未反应的癸烷。
(b)清的或淡黄色的粘稠液体。
(c)在旋转蒸发器内汽提下层液体以去除溶解的挥发物;主要为正癸烷。
真空蒸馏操作A，B和C所得到的浓缩物的总体部分(749g)。
馏分沸点范围(0℃/乇) 重量(g) HFP/D＊(摩尔比)1 27～28/0.075 25.6 -2 78～100/0.08～0.1 65.7 3.053 101～107/0.1～0.075 286.3 3.684 110/0.07 129.6 4.075 110～116/0.07 123.2 4.22残留物 - 67.9 -＊如例1由质子核磁共振光谱计算出。
从本操作及类似的操作中选出的馏分的浓缩物和混合物具有下述组成和性质。
测量了混合物A和B，浓缩物C的粘度，如下所示，粘度在该范围将使其可用作润滑剂。
100°F时的粘度样品 cSt(1) SUS(2)A 111.9 519B 38.8 181.3C 91.0 422(1)厘沲(2)赛波特通用粘度秒数实例5 HFP对正-辛烷的接枝用150g的正-辛烷代替正一癸烷重复实例3的过程。液体产品分两层上层A(98.4g)主要为未反应的正一辛烷，下层B(234.0g)为接枝层。层B在减压下蒸馏，收集沸点为65～87℃/0.07～0.075乇的稍粘稠馏分C。它的组成和性质如下
按前面的例子制得的HFC油可以任意比例混合得到任意希望粘度的油。这里表明的一种为100°F时粘度为约118cSt(约500SUS)的油的制备，它是由前述的100～1200SUS的油混合制得的。在该粘度范围的油通常用于自动空调机。
下表1表示了按实例3，4和5所述的油制得的混合物A，B，C和D的性质，以及“未混合”的油E的性质。
由4-球磨耗实验知这些油具有低的倾点和优良的润滑性能。
实例6 六氟丙烯HFP对环辛烷(CO)的接枝及用HFC-134a进行溶解性试验用2.0g二一叔一丁基过氧化物，60g环辛烷和200g HFP用实例1的过程重复进行。在自生压力下混合物在135℃被加热12小时。冷却后，排出未反应的HFP，得到清的粘稠油(202.5g)，对其进行减压蒸馏。
馏分 沸点(℃/乇) 重量(g) 外观1 46～91/15 6.4 可流动液体2 85～93/15 15.8 ″3 84～91/15 10.4 ″4 93～101/15～4.5 10.8 ″5 103～108/4.5 11.6 粘稠油6 65～66/0.08 14.0 ″7 65～67/0.08 51.9 ″8 71.5～90.3/0.09 11.1 ″9 80.1～90.3/0.09 9.2 ″10 约93/0.09 32.8 更粘稠油元素分析和质子核磁共振光谱表明，＃2馏分有约1HFP/环辛烷(CO);＃6馏分有约1.9HFP/CO;＃10馏分有约3HFP/CO。
馏分 元素分析(重量%) HFP/CO摩尔比C H F C(c) NMR(d)2 50.49 5.79 44.36(a) 0.99 1.06 41.48 3.48 55.04(b) 1.89 1.810 36.22 2.72 61.06(b) 3.03 2.9(a)实验值(b)100-(%C+%H)(c)由%C计算出;
(d)由质子核磁共振光谱计算出;约4.9的双峰的相对面积除以所有峰的相对面积再乘以16。
粘油馏分7和10可溶于HFC-134a。馏分8和9未测试，予计可溶。
浓度HFC-134a 馏分 可溶范围(℃) 混浊范围(℃)重量% ＃30 7 -50～93 -60 7 -50～93 -90 7 -50～93 -30 10 -30～93 -＊60 10 -50～93 -90 10 -50～93 -＊条纹线约-30～50℃实例7 六氟丙烯HFP对2，2，4-三甲基戊烷的接枝2.5g二-叔-丁基过氧化物，50g的2，2，4-三甲基戊烷和200g的HFP的混合物在一压力容器内在自生压力下加热，先在135℃加热3小时，再在140℃加热12小时。冷却容器到常温，排出气体。液体产品蒸馏以去除34.7g的未反应的2，2，4-三甲基戊烷。残留物25.6g即为低粘度的约1.9HFP/2，2，4-三甲基戊烷接枝物。
实例8 全氟丙基乙烯基醚PPVE(CF3-(CF2)2-O-CF＝CF2)对正一十二烷的接枝〔C12H26+C5F10O C12H26-x(C5H10HO)x〕将2.0g二一叔一丁基过氧化物，26.6g正一十二烷和200g PPVE的混合物在压力容器内在自生压力下于140℃加热12小时，然后冷却。来自反应器的液体产品分成两相。上层基本为正一十二烷并被分离出去。下层被汽提出低沸点物质，该过程是在约0.08乇和浴槽温度到75℃下蒸馏来完成的。粘稠的残留物140.3g通过分子蒸馏装置蒸馏，收集下列馏分其性质为
实例9 六氟丙烯HFP和正一癸烷的反应6g的叔一丁基过氧过乙酸盐(t-batyl peroxy peracetate)(在无臭矿物酒精中溶解74～76%)，38g正一癸烷和100g六氟丙烯的混合物在自生压力下于85℃加热14小时。下层的接枝层重14.5g，包括约1.6HFP接枝物/癸烷。
在下面的表Ⅱ和表Ⅲ中是HFC-134a与商用氟化油和与某些已知的致冷油的混溶数据。很明显，在致冷温度范围内，没有一种能与HFC-134a完全混溶。
表Ⅱ HFC-134a与商用氟化油的溶解性(测试范围93°～-50℃)实验号 润滑剂 对标明的HFC-134a的浓度(重量%)的可溶混范围(℃)30% 60% 90%对照 500SUS混合物，93～8 93～7 93～-4实验A 卤化碳700/95～6.7/93.3重量%(a)对照 150SUS， 93～0 93～10 93～20实验B Krytox GPL混合物(b，c)
对照 480SUS， 93～10 93～20 93～20实验C Krytox GPL混合物(b，c)对照 417SUS， 93～5 93～15 93～15实验D Fomblin Y25/5(b，d)对照 417SUS 93～5 93～28 75～28实验E Fomblin Z-15(b，d)对照 300SUS 93～15 93～22 93～22实验F Demnum S-65(b，d)(a)聚氯三氟乙烯油。Halocarbon Products Corporation产品。
(b)全氟化聚烷基醚油。
(c)E.I.du Pont de Nemours and Co.产品。
(d)Montefluos，Division of Montedison Group产品。
(e)Daikin，Industries Ltd.产品。
表Ⅲ HFC-134a与多种适用的致冷剂油的溶解性实验号 脂肪酸二季戊四醇酯 对标明的HFC-134a的浓度实验(c) (重量%)的可溶混范围(℃)30% 60% 90%对照实验G 240SUS -50+ -4+ 40+对照实验H 290SUS -44+ -17+ 70+脂肪酸聚乙二醇(PEG)酯实验(d)对照实验I 144SUS -21+ 54(a) 54(a)对照实验J 620SUS -4+ 4+ 70+对照实验K 830SUS -6+ 70+ 70+环烷油(e)对照实验L Suniso 5GS 54(a) 54(a) 54(a)(500SUS，38%芳香剂)对照实验M Witco 500 54(a) 54(a) 54(a)(500SUS)对照实验N 实验油(520 54(a) 54(a) 54(a)SUS，47%芳香剂)对照实验O 实验油(529 54(a) 54(a) 54(a)SUS，75%芳香剂)
石蜡油(f)对照实验P BVM-100N 54(a) 54(a) 54(a)(500SUS)烷基苯对照实验Q Zerol 300 54(a) 54(a) 54(a)(300SUS)(g)对照实验R DN600 54(a) 54(a) 54(a)(125SUS)(h)对照实验S Atmos HAB15F 55+ Ins(b) Ins(b)(78SUS)(i)硅氧烷油Ctrls.T，L-45油(163，Ins(b) Ins(b) Ins(b)U，V 231和462SUS)(j)+-在大于或等于该温度时可溶a-在大于该温度的某些时候可溶b-从93～-50℃完全不溶c-Herculesd-CPI Engineeringe-Witco Chemical Companyf-BVM Associatesg-Shrieve Chemical Companyh-Conocoi-Nippon oil KK
j-Union Carbide实例10 六氟丙烯HFP对矿物油的接枝本实例阐明了通过六氟丙烯的接枝以引入附属的C3F6H-基团而改进商用烃油的过程。矿物油为包含15～20个碳原子的液态烃(通常为烷烃)，(如“The United States DISPENSATORY”一书第27版，第755页所述)。粘度随碳原原子数增加而增加。
过程将50g在100°F时粘度为394SUS的矿物油＊，4.2g的二-叔-丁基过氧化物，和200g的六氟丙烯(HFP)的混合物在自生压力下先以135℃加热4小时，再以140℃加热12小时。冷却混合物，排出未反应的HFP。反应器内含的接枝物和未反应的矿物油的多相混合物与清洗反应器的200ml丙酮结合，它们是多相的。HFP/矿物油接枝物通过萃取过程与未反应的矿物油分离。
反应混合物用约200ml附加的丙酮稀释，并分层。底层用50ml丙酮洗涤并在真空(100℃约25乇)下浓缩以得到17.09g的无色油A，其红外光谱与最初矿物油一样。
上淡黄层如上边进行真空浓缩，得到多相的淡黄油，按照红外光谱，它仍包含未反应的矿物油。用100ml辛烷萃取混合物以进一步提纯，分层。底层用25ml的辛烷进一步萃取，结合辛烷萃取物。
底层由真空(100℃，约25乇)浓缩去除辛烷从而给出非常粘稠的黄油B(17.88g)，按照红外光谱它基本上不含矿物油。
对氟的分析发现46.39%的F，这表明油B包含约61%(重量)的HFP接枝物。
油B可以通过混合低粘度的如前面例子所述的油，如在例5中获得的具有100°F时粘度116SUS的油，如HFP/辛烷接枝物，而转换成具有能用作致冷油的粘度要求的油。
油B HFP/辛烷油 粘度混合物 重量% 重量% SUS(100°F时)Ⅰ 55 45 1719-1756Ⅱ 30 70 413浓缩辛烷萃取物再一次给出多相的混合物油(35.13g)，该混合物可被离心法部分分离。上层约19.3g是矿物油，附着一些HFP/矿物油接枝物;而下层约14.8g主要为HFP/矿物油接枝物C，附着一些矿物油。油C在100°F粘度为400SUS并包含36.92%的F。
＊Nujol 由Plough，Inc.生产的Extra Heavy Grade。
权利要求
1.一种用于压缩致冷中的组合物包含(a)一种具有1～4个碳原子，部分或全部用至少一个氯原子或氟原子取代的饱和烃，它的通常的沸点在-80℃～+50℃之间；和(b)含量足以提供润滑作用的至少一种氟化烃，该烃包含至少一种多氟烯烃或全氟乙烯基醚对至少一种烷烃的接枝物，该烷烃具有至少4个碳原子，烷烃中的碳原子数和全氟化合物中的接枝数应使给出的润滑剂的粘度在100°F时至少50SUS。
2.按照权利要求1的组合物，其特征是组分(a)为至少选自组成1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷和五氟乙烷的一种化合物。
3.按照权利要求2的组合物，其特征是所说的烷烃至少选自正一癸烷，正一十二烷，正一辛烷，环辛烷，环十二烷，2，2，4-三甲基戊烷。
4.按照权利要求3的组合物，其特征是所说的全氟烯烃是六氟丙烯。
5.按照权利要求3的组合物，其特征是所说的全氟乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚。
6.按照权利要求1的组合物，其特征是组分(B)包含至少一种全氟烯烃或全氟乙烯基醚对至少一种碳原子为15～20的液态烃的接枝物。
7.一种适用于压缩致冷的含有碳原子1-4的饱和烃的致冷剂的润滑剂，即至少一种权利要求1中标明的氟化烃，它的粘度在100°F时至少50SUS，其倾点则小于-10℃。
8.一种使用含有1-4个碳原子的饱和烃作为致冷剂润滑压缩致冷设备的方法，上述烃被部分地或全部用至少一个氟原子或氯原子取代，沸点范围为-80℃～+50℃，该方法基本上包括使用10～50%(体积)的所说的在权利要求1中标明的至少一种氟化烃致冷剂的结合，其粘度在100°F时为100～1200SUS，倾点为小于-10℃。
全文摘要
公开了一种用于压缩致冷中的含至少一个氟化烃的混合物，包含至少一种全氟烯烃或全氟烷基乙烯基醚对至少一种含至少4个碳原子的烃接枝物，烷烃上的碳原子数和全氟化合物接枝数应使制得的润滑剂的粘度在100时至少50SUS，倾点小于-10℃。
文档编号C10M105/50GK1050042SQ9010726
公开日1991年3月20日 申请日期1990年8月1日 优先权日1989年9月7日
发明者哈里·诺曼·克里普斯 申请人:纳幕尔杜邦公司