专利名称：改进工艺控制的线型烷属烃精制方法
本申请是一九八八年八月三十一日提交的题为“线型烷属烃精制方法”的共同未决的美国专利专利申请07/238，854的部分再申请。特此在这里引用该专利发明的全部内容以资参考。
本发明涉及烷属烃的精制方法，更具体地说是涉及用吸附法精制线型烷属烃的方法。更详细地说，本发明的目的在于提供一种用于提高线型烷属烃精制工艺效率的新颖的控制方法，该法涉及到监控吸附流出物中的脱附剂含量。
与起点为原油的任何烃类产品一样，可精制的烷属烃的纯度包括从较粗到较纯的一个宽范围。虽然每个等级的烷属烃均有商业用途，但仍有些特殊用途需要特别纯的链烷烃产品。其中某些特殊用途另外还要求基本上组成限于线型烷属烃的链烷烃产品，线型烷属烃也可称为正构烷属烃、非支链化烷属烃或直链烷属烃。例如洗涤剂的生产，其中线型烷属烃可以用作磺化的烷基芳基与烷基磺酸盐合成洗涤剂中的烷基成分。在洗涤剂生产中优先选用线型烷属烃是因为它们能产生具有优异洗涤剂物质的产品，此外，该产品与用支链烷属烃生产的合成洗涤剂比较还具有更优异的生物降解性能。相当纯的线型烷属烃的其它应用包括用作耐火剂生产的配料;用作反应稀释剂;用作溶剂;用作芳构化反应的中间体;用作增塑剂;以及用于蛋白质/维他命的提浓物。
然而相当纯的线型烷属烃极难得到。要用于工业及商业用途的线型烷属烃不是用合成法生产的，而是由天然存在的烃源中分离出来的，最典型的是来源于天然烃原料中的煤油沸程馏份(在此所用的术语“煤油沸程”指的是沸点范围介于约182-277℃之间)。这些原料由许多种烃类成份所组成，除烷属烃外，还含有杂质，如芳香族化合物及杂原子化合物(含硫化合物，含氮化合物与含氧化合物，即酚类化合物)。从这类原料分离出线型烷属烃组分的工业化方法通常不足以精密到产生相当纯的链烷烃产品。而用分离出的煤油沸程的线型链烷烃产品会含有上述杂质，其含量足以妨碍该产品应用于前面所指的特殊用途。
为把煤油沸程线型烷属烃的品级提高到相当纯的线型烷属烃，现行技术的主要方法是，先轻度氢化提纯，接着进行酸处理及重度氢化提纯。虽然酸处理的确去除了煤油沸程线型烷属烃中的芳香族化合物，但这不是个令人完全满意的工艺方法。酸处理只对被混杂了的链烷烃流中的芳香族化合物选择性有效，而对被杂原子化合物混杂的却无法提高产品纯度。此外，酸处理造成有关健康、安全、工业卫生以及环境质量的重大问题。况且酸处理实际上会增加最终产品的含硫量。
作为常识，使用固体吸附剂可从较粗的原料源精制和/或分离得特种烃馏分，这种工艺已为人所知。在这些现行工艺过程中，固体吸附剂材料的床层在有利于吸附的条件下与液体或气体烃流相接触。在此接触阶段，烃流的一小部分被吸附剂的孔隙中，而其主要部分则流经床层，可称其为流出物或排放物。吸附剂随涉及的工艺过程及产品而定，既可以用来吸附所要的产品(产品随后脱附回收)也可用来吸附不要的杂质，产生作为提纯了的产品的流出物。
无论是哪种情形，固体吸附剂在接触过程中逐渐被吸附质所饱和，结果必须进行定期脱附。如果吸附剂内含不要的杂质，有必要进行脱附以便使吸附剂解吸以供进一步去除杂质。如果吸附剂内含的是所要的产品，脱附不仅使吸附剂解吸以供进一步从烃流中分离所要的产品，而且从吸附剂中释放出所要的产品供回收以及需要的话作进一步加工。脱附通常经两步完成首先将吸附剂材料的床层与烃流分离继而使吸附床与一物料流接触，该物料具有能从固体吸附剂上置换出吸附物质的效力。这种物料被称作脱附剂。一旦脱附完成，固体吸附床可以再次与烃流发生接触。
吸附/脱附工艺过程的效率取决于几个决定性因素，包括吸附剂的精确选择、温度、压力、烃流的流速、原料流各组分的浓度，以及脱附剂，这一领域的现行技术说明了其复杂性及高度专一性，牵涉到在适宜的条件下将给定的原料(由它获取给定的产品)与适宜的吸附剂/脱附剂组合进行匹配以达到工业上能接受的工艺方法。
FLECK等的美国专利No.2，881，862透露通过在一种“金属铝硅酸盐沸石”上的吸附作用从复杂的烃流中分离芳香族化合物以及含硫化合物，沸石吸附剂可用线型戊烷脱附(见第5栏49-54行;第6栏，8-12行)。
KIMBERLIN等的美国专利No.2，950，336透露使用沸石分子筛从也可含烷属烃的烃类混合物中分离芳香烃化合物和烯烃，吸附后的分子筛可以用气体吹扫、抽空、用芳烃置换或注蒸气再脱水等方法使分子筛脱附(见第4栏，38-48行)。
TUTTLE等的美国专利No.2，978，407透露从含有线型烷属烃、异构链烷烃、环烃与芳香族化合物的混合物中分离芳香烃，用的是孔径为13埃的分子筛，它可通过气体吹扫及/或抽空而脱附(见第2栏，65-70行)。
EPPERLY等的美国专利No.3，063，934透露采用分子筛从石脑油异构化反应器的原料中去除芳香族化合物、烯烃及硫，使用的分子筛如Linde 10X或Linde 13X分子筛可以随后用异构化反应器的流出物进行脱附(见第2栏，36-41行)。
EPPERLY等的美国专利No.3，228，995以及No.3，278，422均透露了使用沸石吸附剂使芳香族化合物及/或非烃类与饱和烃及/或烯烃分离。沸石用极性或可极化的物质脱附，尽管二氧化硫，醇类、甘醇类、卤化物及硝化物都可以使用，但最好是用氨。
KONDO等的美国专利No.4，313，014透露从环己烯/环己烷混合物中吸附分离环己烯，用的是X型及/或Y型硅铝酸盐沸石，它们可用三甲苯进行脱附(见第2栏，3-11行)。
OWAYSI等的美国专利No.4，567，315透露了从液体烷属烃中去除芳烃的方法。芳烃首先被X型沸石分子筛材料吸附，然后再用醇或乙二醇等极性或可极化的物质脱附(见第3栏，65-68行及第7栏，15-20行)。第三步，用一溶剂(如正己烷、正庚烷或异辛烷)从沸石床中洗出脱附的芳烃。(见第7栏，26-30行)。
MIWA等的美国专利No.4，571，441透露使用八面沸石型沸石吸附剂(如X型沸石或Y型沸石)从取代苯并构体的混合物中分离某种取代苯。脱附剂因所要回收的取代苯的性质而定，可以用甲苯，二甲苯、二氯甲苯、氯代二甲苯或三甲苯，含氧化合物如醇或酮、或者二乙苯(见第三栏，35-59行)。
苏联专利1，298，202透露了从烷属烃原料中去除芳香族化合物的方法，用的是固体吸附剂如硅胶、无定形硅铝酸盐、或八面沸石型沸石。固体吸附剂床层首先用从事先精制循环获得的提纯了的烷属烃流进行预处理。然后，烷属烃原料流经固体吸附剂床层以从中去除芳香族化合物直到流出物中的芳香族化合物含量达到某个特定值。被吸附的芳香族化合物在50-500℃用蒸汽、氨、异丙醇、丙酮、甲苯或其它同类物质进行脱附，然后，在200～500℃下用气体吹扫将脱附剂从固体吸附剂中除去，接着床层必须在重新开始吸附阶段以前用精制的烷属烃流或气体降温至20-150℃之间。
一九八八年八月三十一日提交的题为“线型烷属烃的精剂方法”的共同未决之专利申请U.S.S.N.O7/238，854的目的在于提供一种烃类原料的精制方法，该原料含线型烷属烃以及至少一种选自芳香族化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物、发色体，及其混合物的这类杂质，该方法包括a)使烃原料的液体进料流与由沸石组成的吸附剂相接触，该沸石具有约6 至约15 的平均孔径，在适宜于至少一种杂质被沸石吸附的条件下进行接触以产生负载杂质的沸石;以及b)用含烷基取代苯的脱附剂使负载杂质的沸石脱附。在此申请中，采用了进料输送控制系统来测量进料中的芳香族化合物和其它杂质，并根据对进料芳香族化合物、吸附床容量以及其它关键参数加以考虑所得的模型与历史资料来确定吸附循环的时间。进料输送控制系统属常规技术手段，靠它监测某个变量来预计并控制后续的相关变量从而完成过程控制。在U.S.S.N.07/238，854中，采用了超临界流体色谱(SFC)，它涉及到使用超临界流体作移动相，用多孔硅石作固定相.SFC可用来预计吸附床的使用情况，并在预计到吸附床中的吸附剂大体上被芳香族化合物及其它杂质饱和时，控制吸附床间的切换。
本发明的目的在于提供一种采用反馈控制系统的新型控制方法来提高线型烷属烃精制的常规吸附工艺效率。
依据本发明，已发现反馈控制系统能用于监控吸附床流出物中的脱附剂含量大小，从而确定何时吸附剂已饱和，需按要求进行吸附床循环使用。本发明的反馈控制机制、技术或系统的特征在于，它通过仅仅监测吸附器流出物(即吸附剂外排流)中的脱附剂含量大小而不管其它流出物变量便能有效地实现前文所述的目标。
因此，本发明的反馈控制机制涉及监测吸附剂外排流中的脱附剂(最好是甲苯)含量大小;将吸附剂外排流中的脱附剂含量与输往吸附床的进料流中的脱附剂含量进行比较;并在适当的时刻-当已确定床层中的吸附剂已大体上被杂质饱和时-切换吸附床。
为达到本发明的目的，在连续逆流液相操作中使用两个吸附床。尽管已发现，吸附器床层外排流中的脱附剂含量受操作温度、空速及进料杂质含量所影响，已发现进料的杂质含量(特别是芳香族化合物)对吸附器外排流中的脱附剂含量有强烈影响。
具体地说，本发明的目的在于提出使用安置的联机气相色谱(GC)在实时基础上监测吸附剂外排流中的脱附剂含量，脱附剂最好是甲苯。
依据本发明，已开发出涉及使用联机气相色谱(GC)在实时基础上监测吸附剂外排流中脱附剂含量的反馈控制过程，以作为前文所述进料输送对策的补充。
更具体地说，本发明的目的在于提供一种精制烃原料的方法，该原料含有线型烷属烃以及至少一种选自芳香族化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物、发色体、及其混合物的这类杂质，该方法包括下列几个步骤使含该烃原料的液体进料流在包括温度、空速的条件下在吸附床内与含脱附剂的吸附剂接触，以产生吸附循环流出物，所接触的一次循环时间要适宜于至少一种杂质给吸附剂所吸附。该流出物含有经精制的烃原料以及适量的脱附剂监测吸附循环流出物中的脱附剂量，以确定相应于进料流中至少一种杂质含量的脱附剂平稳含量;持续监测直至检测出的脱附剂量降至脱附剂平稳含量以下，由此表明在吸附循环流出物中发生了杂质漏出，以及吸附剂已大体被杂质所饱和而产生载满杂质的吸附剂。杂质为某种芳香族化合物，它在进料流中的浓度介于约0.1-约10.0wt%;芳香族化合物最好选自烷基取代苯、二氢化茚，烷基取代茚的二氢化茚、萘、四氢化萘、烷基取代的四氢化萘、联苯、苊、及其混合物。本发明的方法还包括使载满杂质吸附剂与脱附剂在脱附剂重量时空速度介于约0.1～约2.5WHSV下进行接触，以便产生含脱附剂的解吸了的吸附剂。脱附剂以烷基取代苯为好，最好是甲苯。本发明的方法涉及到用气相色谱过程监测吸附循环流出物，也涉及利用超临界流体色谱技术分析含烃原料的液体进料流从而预计循环时间。
图1是用于根据本发明的线型烷属烃精制工艺过程控制方法的流程图。
图2是监测进料杂质含量及吸附器流出物中脱附剂含量的结果所描绘的图线。
用于构成按本发明的方法加以精制的烃进料流的原料可以是含有被芳香族化合物及/或杂原子化合物所混杂了的线型烷属烃的任何烃馏分。通常，存在于进料流中的烷属烃的碳链长度为C8～C22。
适用于依据本发明的方法的一种原料是来自煤油沸程烃馏分中分离线型烷属烃工艺所得的线型链烷烃产品，来自该工艺的线型链烷烃流出物通常将主要含线型烷属烃，该烷属烃因由之分离的原油储料的性质而会被芳香族化合物以及杂原子化合物所污染。
出现在烃流中的芳香族化合物的量可为约0.1～约10重量%且通常出现的量为约0.5%～约3.0%。
通常出现在原料中的芳香族化合物包括单环芳香族化合物，如烷基取代苯、四氢化萘、烷基取代的四氢化萘、二氢化茚与烷基取代的二氢化茚;二氢化茚与萘;以及二环芳香族化合物，如萘、联苯及苊。
原料中可以含有含氧化合物，即含杂原子化合物。在原料中发现的最常见的含氧化合物是酚类，它在烃原料中存在的浓度最高可达约600wppm，最好不超过300ppm，通常出现在原料中的酚类浓度介于10wppm与150wppm之间，更经常的是介于10wppm与100wppm的范围内。
烃原料中含硫化合物的含量最高可达到20wppm。通常含硫量介于1～15wppm。通常出现在原料中的含硫化合物包括硫醚、噻吩、硫醇、以及它们的混合物。存在的硫醇含量最高可达约1wppm。
烃原料中可存在的含氮化合物的浓度最高可达约500ppm。含氮化合物的浓度更经常地是介于1.0～200wppm之间。原料中出现的含氮化合物通常为吲哚、喹啉、吡啶、以及它们的混合物。
将依据本发明进行精制的原料中除含有上述杂质外，还可含发色体。原料的pt/co色译号以ASTM D-1209法测定可高达约30，通常是介于5-20之间。
以前文的观点，熟悉本技术的人应该了解，能依据本发明的方法进行处理的原料可以含有不同的杂质(它们主要由芳香族化合物及含氧、含硫、及含氮化合物以及发色体所构成)。因而，虽然上文叙述了这些杂质的代表性种类，但本文对这些种类的具体列举仅仅是说明性的，不应被当作是限制性的或认为是无遗漏的。
烃进料流最好以液相形态与固体吸附剂相接触。在与吸附剂接触之前，进料被加热到介于约20℃至约250℃的温度;进行吸附最好的温度范围为约100℃～约150℃。可使用反压调节来保证其维持在液相。
通过固体吸附剂可将烃进料流的流速调节到约0.2WHSV～2.5WHSV范围，最好的流速范围为约0.75WHSV～约2.0WHSV。
脱附剂同样也以液相形态与固体吸附剂相接触。在与吸附剂接触之前，脱附剂也可被加热到约20℃～约250℃的温度范围，最好的加热温度范围实际上与进料流和吸附剂接触的温度一样。
脱附剂通过固体吸附剂的流速至少可在大约0.1WHSV～约2.5WHSV的范围内变化，以在约0.2WHSV～约2.5WHSV的范围内为好，而在大约0.3WHSV～约1.5WHSV的范围内则更好。
依据本发明方法所用的固体吸附剂可为任何分子筛。以使用八面沸石族(包括平均孔径为6～15A的天然及合成沸石)沸石为好。分子筛的代表性例子包括八面沸石、丝光沸石、X型沸石、Y型及A型沸石。依据本发明方法使用的最佳沸石为X型沸石及Y型沸石。
沸石的孔径以介于约6.8A～约9A为好，可以大体上以粉碎的或珠状颗粒的形式使用。
在一具体实施方案中，沸石可以是Y型沸石，更具体地说是阳离子交换Y型沸石。阳离子可选自碱金属及碱土金属。
在一最佳的具体实施方案中，阳离子交换Y型沸石是MgY沸石。
沸石也可以是X型沸石，如NaX沸石。
在依据本发明的方法中使用的吸附剂可以含有某种无机粘结剂如硅石、矾土、硅铝酸盐、高岭土或坡缕石。
沸石可在使用前加以阳离子交换。阳离子可通过离子交换或其它方法结合到沸石上，它们包括所有碱金属和碱土金属，以及三价阳离子，其中以Na、Li及Mg为好。
在依据本发明的方法中使用的最佳沸石为NaX沸石(一般称之为13X沸石)及MgY沸石。
虽然任何形状的沸石都能用，但最好是用珠状或粉碎的颗粒状沸石，而不用挤压成型的沸石。沸石可以用纯净的，或用结合了已知粘结剂的，粘结剂包括(但不限于)硅石、矾土、硅铝酸盐、或粘土(如高岭土和坡缕石)。
在依据本发明方法的一个最佳实施方案中，吸附与脱附循环(或阶段)以彼此逆流的方式进行。具体地说，吸附是通过烃原料以下流方式接触固体吸附剂而实施，已发现下流方式很有利，因为下流吸附消除了密度梯度返混，该返混干扰吸附过程从而破坏产品质量;而脱附以上流方向进行，采用较低的质量速度以减轻固体吸附床过分上升问题，该问题否则会在脱附过程中发生。
在依据本发明方法的最佳实施方案中，使用一种与吸附过程所要除去的主要杂质属同一类分子的物质作为脱附剂。最佳脱附剂为非极性的烷基取代苯，它使芳香族杂质从饱和了的吸附剂上脱附。在已发现的最适合进行依据本发明的过程的操作条件下，最佳的脱附剂是甲苯。
因此，依据本发明的工艺过程使得可以使用一种芳香族脱附剂，诸如烷基取代苯，如甲苯，它的效果好，易于买到、价格便宜、在随后的吸附阶段容易从固体吸附剂上给置换、并且容易从产品中分离。
虽然芳香族脱附剂可以与其它具有相近沸点的烃混合使用(例如庚烷可以与甲苯合用)，但最好还是主要从芳香族取代物中选择脱附剂，以甲苯为最佳的芳香族化合物脱附剂。因此，虽然脱附剂可以含有最高达90%的非甲苯烃类，但最好的脱附剂所含的非甲苯烃类的量介于约0.0001～10%之间。在一个特别好的实施方案中，脱附剂至少有95%(重量)是由甲苯组成，而脱附剂的其余部分则由非甲苯烃类组成。
脱附剂中还含有相对痕量的溶入的水分。一般说来，可以溶在脱附剂中的水量最高可达约500wppm，以介于约50～约300wppm的范围内为好。
在依据本发明的最佳实施例中，在连续的逆流液相吸附工艺过程中最好使用两个吸附床。尽管不想被任何特定理论所束缚，但确信，吸附器流出物中含一定量脱附剂的原因至少部分因为没有气体吹扫和中间清洗步骤。还确信，由于脱附剂通过取代杂质在固体吸附剂孔穴中的位置而置换出杂质，当吸附床再生后被安置回管线并再次与烃原料的进料流相接触时，从吸附床流出的初始吸附流出物会含有一些脱附剂。这些脱附剂可用任何常规手段(如通过蒸馏)从经精制的线型链烷烃产品中分离出来。如有需要，由此分离出的脱附剂可被再循环到脱附段中;在再循环以前，可以向分离出的脱附剂中加水或从中降水以达到脱附剂所要求的组成。
在这方面，依据本发明，已经发现，吸附器床层流出物中的脱附剂含量大小受操作温度，空速及进料杂质含量所影响，尽管不希望受任何特定理论所束缚，但确信，进料杂质含量对吸附器流出物中的脱附剂量有特别强烈的影响，因为已经发现，在吸附器进料中芳香族杂质的含量与吸附流出物中的脱附剂量强烈相关。
在脱附步骤之后，脱附剂最好与至少一种杂质分离，并且被再循环到脱附步骤去。脱附剂可通过任何常规手段，如通过蒸馏，与至少一种杂质分离。
由与此同期(即1990年10月23日)提交的，用本申请发明人姓名的，题为“改进再循环的线型烷属烃精制方法”(Atty Dkt No.p9467)的共同未决专利申请序号No。所透露吸附或脱附循环的流出物可交替地被再循环到进料流中。特此在这里引用该专利说明的全部内容以资参考。
在依据本发明的线型烷属烃精制工艺中，吸附与脱附步骤可在基本恒定的温度下完全在液相进行;这样便省去了在现行技术中所涉及的液气两相间转换所需的时间与费用(包括增加了的设备紧张程度)而且，依据本发明的工艺采用了非极性脱附剂，它易于买到、价廉、并容易从固体吸附剂中置换出以及易于同产品分离，非极性脱附剂的使用另外还省去了在脱附工序之后烃原料再次与固体吸附床接触前所需的对固体吸附床进行的清洗，气体吹扫以及其它处理。此外，吸附与脱附工序逆流进行，逆流技术的采用导致更有效地利用脱附剂，继而也导致了吸附的改良。吸附工序还以下流方式进行，如此便消除了与密度梯度相关的不利的返混，当较轻的烷属烃进料流在上流吸附中从固体吸附剂中置换较重的甲苯时，便会发生这种返混。加之在用上流方式进行逆流脱附时采用较低的质量速度，可极大地减轻床层的上升问题。已经发现，采用对烃原料及脱附剂两者回收与再循环的可切换的再循环技术可以提高依据本发明的工艺过程的经济效益。用氮气覆盖，在无氧条件下进行全部过程，避免了向烃流及脱附剂流中引入氧，否则将会导致原料烃组分的氧化降解以及随之形成有害的副产物。
为达本发明的目的，依据本发明的方法通过监测吸附床流出物中的脱附剂含量，采用反馈控制策略来代替或补充监测烃进料流组成的进料输送分析技术，例如用于原有的申请U.S.S.N.07/238，854的超临界流体色谱(SFC)，为确定吸附与脱附之间适当的循环时间提供了方法。
用于该目的的进料输送模型可以按下列方程给出定义循环时间= (转换因子×筛容量磅／磅×吸附床筛材料的量磅)/()小时芳族化合物含量％×进料密度磅／英尺3×进料速速率桶／日一次典型的循环时间依下式确定5. 3小时 ＝ (427×0. 12磅／磅×55，500磅)/(1.85％×47.1磅／英尺3×6，200桶／日)其中进料流中芳香族化合物的含量是用SFC分析的。
根据本发明的工艺过程使得经一单程吸附/脱附循环回收输往固体吸附床的初始烃料中至少约95%的线型烷属烃，成为可能，而不需加热、冷却、清洗、气体吹扫、或气相液相间的转换。此效率的测定在下文被称作“单程链烷烃回收”。
通过对依据本发明的工艺过程是如何适合于烃类的全加工与精制作业的了解，则这种工艺过程会得到更全面的评价。
在起始工序，全程煤油烃的进料流通过线型烷属烃分离工艺而被加工。此进料流通常仅含一小部分成型烷属烃(如8～30%)，流体的其它部分由异构烷属烃、环构烷属烃、芳香族化合物以及含杂原子的化合物所组成。
被芳香族化合物以及含杂原子化合物所混杂了的部分经精制的线型型烷属烃产品随后就作为依据本发明的工艺过程的进料流。依据本发明尽管看来不必反馈监测吸附外排流，还是可任意选用前面称为超临界流体色谱(SFC)的方法来测定影响吸附循环持续时间的进料流中芳香族化合物浓度。作为最佳实施方案，可以结合使用进料输送控制制及反馈控制。
依据本发明的工艺方法使用两组固体吸附剂的固定床，并以循环方方式操作，以便一组床层在进行吸附时另一组床层在进行脱附。在加工工过程启动以前，最好将床层覆盖氮气以创造无氧环境。这样可避免向烃流中引入氧;否则会发生进料烃组分的氧化降解，导致形成有害的副产物，当吸附床进行吸附到达其循环终点(由吸附流出物中芳香族化化合物浓度的阈值所确定)时，床层被切换。切换过程可使用一可编程序的控制器及遥控阀来完成。一典型的吸附循环将持续约4小时至约17小时，但持续时间可随变量如进料速率，进料中芳香族化合物的浓度、固体吸附剂的寿命以及使用的吸附剂量等而有相当大的变化。
正是在本工艺的这一阶段使用了本发明创造性的反馈控制系统。本发明的反馈控制系统使用了涉及到监测来自吸附床的流出物中的脱附剂含量的机制与技术。
现在参见图-1，将要被精制的烃原料1输入进料罐2。把液体烃原料(含有至少一种选自芳香族化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物、发色体、以及它们的混合物的这类杂质)的进料流从进料罐2输送入进料鼓4，然后再被引入5a与5b两组吸附床其中一组。原料中通常含98.0%的C10～C19线型烷属烃以及约2.0%的煤油沸程芳香族化合物。吸附床5a及5b容纳13X型沸石分子筛，该分子筛已由甲苯流经而脱附。因此，当前面所指的原料被输入时，适量的隙间甲苯会留在吸附床里。因而在吸附循环开始时，前面所指的烷属烃原料进入吸附床并按体积置换出隙间甲苯;而吸附循环的流出物不仅含前面所指的线型烷属烃(其中的杂质已被吸附剂床去除)，还含有置换出的隙间甲苯，吸附循环流出物6然后被送往产品罐7。再循环流13是含有大部分隙间甲苯的初始吸附器流出物，它可被再循环到脱附剂回收塔料罐。注意，本发明对监测再循环流6与再循环流13中间的最佳切换时间也有用，一旦吸附床5a和5b被杂质所饱和，脱附循环便启动;脱附循环操作时，脱附剂(如甲苯)以逆流方式相称地输入吸附床5a或5b。脱附剂最初在固体吸附剂孔道中取代杂质的位置而从吸附剂中置换出杂质，混有脱附剂的置换出的杂质9被送往杂质罐10。在杂质被从吸附床置换出以前，脱附剂置换了隙间的烃原料分子，所得的线型烷属烃与甲苯的混合物11被再循环到料鼓4。
本发明的反馈控制机制，涉及到监测吸附外排流6中的脱附剂(如甲苯)的含量大小，然后将此含量与供给吸附床5a及5b的进料流中存在的甲苯含量作比较，并在适当的间隔(当已确定床层中容纳的吸附剂材料在吸附循环操作中已大体上被杂质所饱和时)切换吸附床操作。
如图-2所说明的那样，只要吸附床5a或5b中的吸附剂物质还保留有继续吸附杂质的能力，吸附流出物中的甲苯就被看作平稳在一个含量大小，此含量大小等于进入吸附床5a或5b的进料流中的所有芳香族化合物的含量，即芳香族杂质加上甲苯脱附剂的量。当吸附流出物中的杂质含量开始升高时，由此表明吸附剂已变饱和，甲苯含量开始下降。
为了跟踪甲苯或类似脱附剂物质，将一台联机甲苯分析器，即气相色谱(GC)12与吸附外排流6的管线可操作地连接。联机气相色谱(GC)(或者是分析仪器的一种常规装置)实时测量吸附外排流中甲苯的平稳含量。一旦甲苯的平稳含量被确定，则可通过联机气相色谱检测出低于其平稳含量的甲苯含量的降低。当甲苯含量降至平稳含量以下，这表明吸附剂已变饱和。这一现象可由附在图-2中的实验数据图线加以说明，当甲苯基本上消失时，吸附剂已完全饱和。由于当吸附床的流出物平均值小于约100ppm时，需要循环或切换吸附床5a及5b，使用联机气相色谱作为反馈控制技术(单独使用或与SFC进料输送技术联用)来维持吸附流出物中的平均杂质含量在某个目标值。
因此已经发现，依据本发明所用的反馈监测系统是在脱附剂及线型烷属烃本底中芳香族杂质含量大小下检测芳香族杂质浓度变化的有效方法，并且还发现它特别适用于线型烷属烃的连续精制工艺，其中吸附流出物中的脱附剂含量被监测并用于确定何时吸附床5a或5b中的吸附剂材料被饱和而允许按需要把床层从吸附循环切换或循环到脱附循环。依据本发明，本发明的反馈控制系统监测出现在吸附流出物中的脱附剂含量(而不管其它流出物变量)以实现该此目标。如有需要，还可选择性或另外收集床层5a或5b的滑流并进行分析。
如前面所述，已确信，吸附器流出物中含适量脱附剂的原因至少部分是由于没有气体吹扫及中间清洗步骤。
来自吸附工序的经精制的线型烷属烃流出物被送往分馏塔，在那里除去轻质烷属烃及残留的甲苯。
在分馏过程中，存在于经精制的链烷烃流出物中的残余脱附剂被当作液相馏出物脱除。轻质烷属烃及甲苯的混合物作为液相侧流从分馏塔取出，而重质的烷属烃釜底产品被送去分离成最终产品。
来自脱附工序的甲苯流出物被送往甲苯回收塔。来自此塔的塔顶甲苯产品然后被加热并再循环回到固体吸附剂床供脱附步骤使用。塔底产品经冷却可被再循环到线型烷属烃分离过程中去。
在进入回收塔以前，受混杂的甲苯可以被送往一个储罐，该处也能接收从分馏塔顶再循环回来的甲苯，两路组成的甲苯可用于替代从回收与再循环逸走的甲苯。该储罐可用于混合送来的不同流体以便提供组成一致的输出流。
总起来说，用于固体吸收体吸附床脱附的甲苯接着可被再循环。然而，由于C6～C8范围的轻质烷属烃很难接通过分馏与甲苯分离，这些烷属烃在再循环的脱附剂中聚集。可以通过从脱附剂再循环中脱除吹扫气流来控制这种聚集，由此把脱附剂中存在的轻质烃组分杂质限制在约5%。
由于在吸附工序终止时，固体吸附剂床层充满了进料流，从随后的脱附工序得到的初始流出物将主要由残留的烷属烃组成。依据本发明的方法的一个特别有价值的特征便是通过提供一个供初始循环流出物返回本工艺的进料的再循环而进行这些烷属烃的回收。当在流出物中开始出现脱附剂时，流出物便被送往甲苯回收塔。通过这一过程，很多原本会被当作甲苯回收塔底而被废弃的烷属烃能得到回收，导致单程烷属烃回收的改进。
经再循环的初始脱附循环流出物可含痕量的甲苯，使进料流中甲苯的浓度最高可达到约5.0%，以其浓度范围介于约0.1至约0.5%为好。在此含量大小，甲苯仅表现为进料流中另一种芳香族杂质。
同样，由于固体吸附剂床层在脱附工序终止时基本上充满了甲苯，来自随后的吸附循环的初始流出物将主要由残余的甲苯所组成。因此依据本发明的工艺方法，初始的吸附流出物被发送到甲苯回收塔，使其中的甲苯能给回收并再循环。当吸附流出物中的链烷烃含量开始升高时，外排流被发送到储存罐，并从那里再送往分馏塔。这样做对减轻该塔分馏负载具有特别有价值的效果。
用本工艺方法可以得到线型链烷烃，其中芳香族化合物的浓度及从原料所含的高达10%给减少到产品中少于100wppm的含量，甚至低于50wppm。
本发明可推广用于依据本发明的工艺过程生产出的精制的线型链烷烃产品。这种精制的链烷烃产品可具有至少约98.5%的纯度，所含芳香族化合物不超过约80wppm，含氮化合物不超过约1wppm，含硫化合物不超过约0.1wppm，含氧化合物不超过约10wppm。用该产品精制得到的线型链烷烃产的，其芳香族化合物的量可以不超过约10wppm，其产品纯度可至少达到99.7%左右。
在提纯了的线型链烷烃产品中存在的芳香族化合物的量可不超过约10wppm。
最终，本发明产生纯度至少约为98.5%的精制线型链烷烃，它可含有不超过约80wppm的芳香族化合物，不超过约1wppm的含氮化合物，不超过约0.1wppm的含硫化合物，以及不超过约10wppm的含氧化合物。出现在提纯了的线型链烷烃中的芳香族化合物的量可以不超过约10wppm，其纯度至少可以约为99.7%。可以得到关于含硫及含氮杂质的可比较的精制程度。虽然烃原料中可含有最高达约20wppm的硫以及最高达约300wppm的含氮烃，经精制的产品将含有不足0.1wppm的含硫化合物，不是1wppm的含氮化合物;以及不足约10wppm的酚类。
通过实施依据本发明的工艺可实现的诸优点，也许最显而易见地在于该事实，即输送往固体吸附床的初始原料经过一次单程吸附/脱附循环后，其中95%的线型烷属烃即可被回收。此回收不需要清洗气体吹扫、加热、冷却、液/气相转换，或其它复杂的手段便可完成。
依据本发明的工艺过程可通过参考下面的实施例与表格而得到进一步的评价，当然它们仅仅是本发明代表性的例子而决不是加以限制。
实施例再次参见图-1中依据本发明的工艺过程的总体流程图，将含99.0%C12-C16线型烷属烃及1.0%间位二异丙基苯的原料在250°F及时空速为0.1的条件下与吸附床接触，吸附床长96英寸，直径2.6英寸并装有11.0磅13X型沸石分子筛，该分子筛已通过甲苯流经吸附剂筛材料而脱附。隙间甲苯留在吸附床内。吸附循环开始，在原料被输入吸附床时，进入床层的烷属烃原料按体积置换隙间甲苯。一旦隙间甲苯被置换，吸附流出物中测得的甲苯浓度增大，随后甲苯含量降至一平稳大小，此平稳值主要受原料中芳香族杂质含量大小所影响。在本实施例中，甲苯平稳值为1.0%且与输入到吸附床中的烃进料流里的芳香族化合物含量相等。只要甲苯保持平稳含量，就表明吸附床中的吸附剂材料仍从原料中去除着芳香族杂质。而当甲苯含量开始降至平稳值以下时，就表明原料芳香族化合物不再被吸附剂所吸附，因而不在过程中释放出甲苯脱附剂，这就到了切换或循环吸附床进入脱附循环的时刻。
正如图-2的图线所示，吸附流出物中的脱附剂含量由近似100%急剧下降到平稳值，该数值大小与原料中的芳香族杂质量相关。当脱附剂含量降至平稳值以下时，在吸附流出物中便出现芳香族化合物的漏出，表明需要切换吸附床到脱附操作。
一般熟悉本技术现行水平的人会感到，虽然本发明在此是通过具体的手段、方法以及材料来加以说明的，但本发明的范围不因此受限制，并且可推广为适宜实施本发明的随便什么手段、方法及材料。
权利要求
1.一种烃原料的精制方法，该原料含有线性烷属烃和至少选自芳族化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物、发色体及其混合物的至少一种杂质，所述的方法包括下列步骤a)使含有所述烃原料的液体进料流与含脱附剂的吸附剂在吸附床中，在适宜于用所述吸附床吸附所述的至少一种杂质的温度、空速和循环时间的条件下接触，生成含精制的烃原料和适量所述脱附剂的吸附剂循环流出物；b)监测所述吸附剂循环流出物中脱附剂的量以确定与所述进料流中所述至少一种杂质的含量相关的脱附剂的平稳含量；和c)继续步骤b)的监测直至测得脱附剂的量降到其平稳含量以下，这表明在所述吸附循环流出液中出现所述至少一种杂质的漏出以及所述的吸附剂基本上被所述的至少一种杂质饱和而生成负载杂质的吸附剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种杂质含有芳香族化合物。
3.按照权利要求2所述的方法，其中所述芳香族化合物在所述进料流中的浓度约从0.1%～约10.0重量%。
4.按照权利要求3所述的方法，其中所述的芳香族化合物选自烷基取代苯、二氢化茚、烷基取代的二氢化茚、萘、四氢化萘、烷基取代的四氢化萘、联苯、苊以及它们的混合物。
5.按照权利要求2所述的方法，其中所述的步骤a是在约20°～约250℃的操作温度下接触。
6.按照权利要求2所述的方法，其中步骤a)是在重量时空速从约0.1～约2.5下进行接触的。
7.按照权利要求2所述的方法，该方法还包含d)使所述的负载杂质的吸附剂与脱附剂在该脱附剂的重量时空速从约0.1～约2.5下进行接触，以生成含脱附剂的经解吸的吸附剂。
8.权利要求7所述的方法，其中所述的脱附剂是一种烷基取代苯。
9.按照权利要求8所述的方法，其中所述的脱附剂含有甲苯。
10.按照权利要求9所述的方法，其中所述的脱附剂含有至少约95%的甲苯。
11.按照权利要求8所述的方法，其中所述的吸附剂是孔径在约6～15埃之间的沸石。
12.按照权利要求11所述的方法，其中所述的步骤b)的监测包括用气相色谱法分析所述吸附剂循环流出液。
13.按照权利要求12所述的方法，该方法还包括为自动控制所述步骤a)，利用超临界流体色谱技术分析含有所述原料的所述液体进料流，以确定接触的所述循环时间。
全文摘要
一种线型烷属烃的精制方法，该方法是将含有被芳香族化合物、含硫、含氮及含氧化合物以及发色体混杂了的但基本不含烯烃的烃流与固体吸附剂如NaX沸石或MgY沸石相接触。吸附之后，吸附剂用烷基取代苯(如甲苯)进行脱附。将含高浓度残留脱附剂的吸附循环初始流出物再循环到脱附剂回收系统。在实时基础上监测吸附器流出物中的脱附剂含量，直到吸附器流出物中的脱附剂含量从与原料中杂质(尤其是芳族杂质)含量有关的平稳含量下降，这表明芳香族化合物的漏出，因此发出需要切换吸附床的信号。
文档编号C10G25/03GK1061018SQ91104478
公开日1992年5月13日 申请日期1991年7月3日 优先权日1990年10月23日
发明者C·T·迪克逊, J·R·菲茨克, C·L·贝克尔 申请人:埃克森化学专利公司