专利名称：不饱和二羧酸聚链烯基衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及烯属单不饱和的C4-C10二羧酸链烯基衍生物聚合物的制备方法。
无灰分散剂，尤其是用在发动机润滑油组合物中的无灰分散剂，对保证发动机清洁，不受不良沉降物污染具有重要作用。这类分散剂一般包括通过酸基(如丁二酸基之类的二元羧酸基)连接于长链烃聚合物(如聚异丁烯)的胺、多胺、烷醇或多元醇。这类无灰分散剂记载于诸如US.3，172，892;US4，234，435和EP-A-208，560中。
通过氯化聚链烯烃并使得到的氯化聚合物与不饱和酸或酸酐反应，可实现烯聚合物与酸基相接。出于含氯物质对环境的影响方面的考虑，一般愿意在这类合成过程中不使用氯。
一种替代的合成方法包括直接使聚链烯烃与不饱和酸或酸酐进行热反应。
为了使高粘度或润滑组合物中可能存在的无灰分散剂产物与其它添加剂组分间的不良相互作用带来的潜在影响减小到最低程度，最好是在每一聚链烯烃链上通过反应，使其尽可能接近地带有一单不饱和酸或酸酐基团。
现有技术方法中未谈到这种问题，但已涉及到有关聚链烯烃与不饱和酸或酸酐直接热反应的问题，其特点是诸如阻止沉淀形成等。
例如，美国专利3，819，660介绍(第3栏23-33行)“通常烯烃与马来酸酐的反应可加速进行，并且，当反应包括分子量为168-900的烯烃时，焦炭状物质的形成可通过使用烷基苯磺酸作为催化剂而得到抑制。这种催化剂在烯烃或熔融马来酸酐中应是可溶的。但磺酸催化剂的这类应用似乎增大了某些未知方式的富马酸升华作用。还已发现再用乙酸酐能防止富马酸升华。优选的烷基苯磺酸为C1-C3烷基苯磺酸，最好是对甲苯磺酸。在实施例中，烯烃与马来酸酐的摩尔比的范围为1.1-1.2∶1.0。
美国专利4，086，251公开了一种方法(第4栏，12-20行)，其中在反应区中加入1摩尔数均分子量为200-约3000的聚链烯烃、0.8-10摩尔单不饱和链烯二羧酸的内酐和有效量的(一般基于聚合物计为5-200ppm)的一种或多种“焦油及副产物抑制添加剂”。这些物质在约150℃至约300℃的温度下反应形成链烯基酸酐。不同类型的“焦油及副产物抑制添加剂”包括氯化和/或溴化的脂族烃或它们的卤化衍生物;含氯和/或溴的羧酸或磺酸衍生物、或N-氯酰胺或N-溴酰胺，或这类酸的酰胺;氯化和/或溴化的脂族羧酸的内酐;氯化和/或溴化的脂族或芳族酮和缩醛;1，3-二溴-5，5-二烷基取代的乙内酰脲;无机酸和由干燥卤素氯化物、溴化钙和一氯化碘等构成的盐;以及由氯、溴和碘构成的基团。
美国专利3，855，251公开了由马来酸酐与丁烯烃聚合物进行加成反应得到的产物，聚合物的数均分子量范围为200至900，其中涉及其双键的四取代的加成本体至少占加成本体总量的50%。所公开的加成反应中有催化量的烷基苯磺酸存在，优选对烷基苯磺酸，其中的烷基最好是具有1-约40个碳原子。公开的丁烯烃聚合物与马来酸酐反应剂的摩尔比为1.1-1.2∶1.0。在实施例中，烷基苯磺酸是对甲苯磺酸。
美国专利4，235，786(相应于EP-A-14288)公开了一种在减少沉淀形成的条件下生产烯属单不饱和C4-C10二羧酸油溶性衍生物的方法。该专利叙述其特征在于该法是制备烃溶性C30-C700烃基取代的C4-C10二羧酸的方法，最好是制备C50-C120烯烃取代的丁二酸酐的方法，包括在足以使沉淀减少的用量(一般基于反应剂总量计为0.01-5%重量，优选为0.05至2.5%重量)的油溶性有机强酸(优选为C15-C70，更好为C28-C36烃基取代的磺酸)存在下使所述烯烃与所述二羧酸以烯烃与二羧酸的摩尔比为0.5-3(优选为1-2)进行反应，例如使聚异丁烯与马来酸酐反应。还公开了(见第4栏51-54行)“发现足以使沉淀减少的油溶性酸的用量至少是0.01%(重量)，优选为0.05-2.5%，最好是0.1-1.0%(重量)，均基于反应剂进料总重量计”。
在实施例1中，在约0.13%(重量)的平均含碳原子总量为约30个的烷基化苯磺酸存在下，数均分子量(Mn)为900的聚异丁烯(PIB)与马来酸酐以PIB∶MALA的摩尔比为1.03∶1的比例进行反应，从而有酸存在比同一反应在无酸存在时使沉淀形成物减少了93%(由3.0%减至0.2%)。
在实施例3中，数均分子量为900和1300的PIB分别以PIB∶MALA的摩尔比分别为1.9∶1和1.4∶1的比例与MALA进行反应。使用数均分子量Mn为900的PIB时，平均含碳总数为约30个碳原子的烷基苯磺酸的用量为0.4%(重量)，得到的沉淀量为0.2%(重量)，而该烷基苯磺酸的用量为0.2%(重量)时，得到的沉淀量为0.4%(重量)，不用烷基苯磺酸时得到的沉淀量则为1.8%(重量)。使用数均分子量Mn为1300的PIB时，平均含碳总数为约30个碳原子的烷基苯磺酸的用量为0.2%(重量)，得到的沉淀量为0.08%(重量)，平均每分子含至少16个碳原子的烷基苯磺酸的用量为0.2%(重量)时，得到的沉淀量为0.16%(重量)，而不用烷基苯磺酸时得到的沉淀量则为1.0%(重量)。测定沉淀量的试验是，先将50毫升庚烷和反应产物置于刻度管中，以约1300转/分钟的转速做离心处理约20分钟，然后测定该刻度管中的沉淀物。
现已意外发现，在其中沉淀不必有任何明显减少的条件下，能制备一种烯属单不饱和C4-C10二羧酸聚链烯基衍生物，其中每个聚链烯基链中二羧酸基团的比例减少了，亦即其中的聚合加成反应被抑制。
根据本发明，提供了一种制备烯属单不饱和C4-C10二羧酸的聚链烯基衍生物的方法，其中每个聚链烯基链的二羧酸基团的比例小于1.2∶1，该法包括在150-260℃的温度范围和用量足以阻止聚加成反应的磺酸存在下使数均分子量范围为950-5000的聚链烯烃与烯属单不饱和的C4-C10二羧酸以二羧酸与聚链烯烃的摩尔比大于1∶1的比例进行反应。
聚链烯烃可以是均聚物或共聚物，例如至少是C2-C10单烯烃的聚合物。优选的聚链烯烃是至少一种C2-C5单烯烃的聚合物，如乙烯-丙烯共聚物。单烯烃最好是C3-C4烯烃，优选的由其衍生的聚链烯烃包括聚异丁烯和无规立构的丙烯齐聚物。本发明优选的聚链烯烃是聚异丁烯。
聚链烯烃的数均分子量Mn的测定可用几种已知方法，它们得到的结果极其相似。例如，可按诸如W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly所著“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”(John Wiley and Sons，New York，1979)所述的现代凝胶渗透色谱法(GPC)测试Mn，或按气相渗透压测定法(VPO)测定Mn，或如下文的实施例那样与臭氧进行定量反应的方法测定Mn(假设每一齐聚物链含有一个双键)，这是本技术领域的普通技术人员很容易理解的。
如果按旧的GPC法，如按Jack Cazes文章“Topics in Chemi-cal Instrumentation，Volume XXIX，Gel Permeation Chromatog-raphy”(The Journal of Chemical Education，Volume 43，num-bers，7and 8，1966)所述方法测定，特别是如U.S.4，234，435中所述方法测定，很可能得到的Mn值大于前面所述的方法的测定值。例如，就Mn超过2000的物质而言，用旧GPC法得到的值可能高于前面所述方法测定值10%-17%。
按上述方法测定的本发明所用聚链烯烃的Mn范围为950-5000，优选为950-3000，为950-2500更好。
C4-C10二羧酸类物质(见例如美国专利4，086，251和4，235，786)可以是例如酸酐，如C4-C6二羧酸如马来酸、柠康酸(甲基马来酸)、衣康酸(亚甲基丁二酸)和乙基马来酸的酸酐。优选的C4-C10是马来酸酐。
当C4-C10二羧酸类物质是马来酸酐时，本发明方法的聚链烯基衍生物应是聚链烯基丁二酸衍生物。
每个聚链烯基链中二羧酸的比例(当二羧酸类为马来酸酐时称为“丁二酸化比”)γ值可以方便地由下列表达式计算得出γ= (Mn×AV)/(20×AM-AV×MDA)式中Mn＝聚链烯烃的数均分子量
AV＝反应产物的酸值(毫克当量/克)AM＝反应产物中的活性物(%重量)MDA＝二羧酸物质的分子量(马来酸酐为98)“活性物”意指实际的烯属单不饱和C4-C10二羧酸的聚链烯基衍生物，由此可知道未反应聚链烯烃不构成AM值。
在本发明方法中，已发现能获得低于1.1∶1，甚至是1.05∶1或更低的γ值。
二羧酸与聚链烯烃(即本发明所用原料)的摩尔比大于1∶1，例如1.05∶1-10∶1，优选范围为1.1∶1-5∶1。二羧酸与聚链烯烃的摩尔比的范围最好是1.25∶1至4∶1。已发现摩尔比不超过3∶1极有效。
磺酸可以是诸如烷磺酸，如C1-C10烷磺酸如甲磺酸或乙磺酸，或是芳基磺酸，如苯磺酸或烷基取代苯磺酸。但优先选择的磺酸为烷芳基磺酸。烷芳基磺酸可以例如带有总数为约70个碳原子的一种或多种烷基，优选不超过约30个碳原子。这样，它们可以是例如烷基苯磺酸、烷基甲苯磺酸或烷基二甲苯磺酸。磺酸优选为(C1-C20烷基)苯磺酸，最好是(C1-C13烷基)苯磺酸。这类酸的例子包括对甲苯磺酸和烷基苯磺酸(由Royal Dutch/Shell集团公司的子公司以“DOBANIC”商标出售)，如“DOBANIC”acid83，“DOBANIC”acid 102，“DOBANIC”acid103和“DOBANIC”acid113。这些“DOBANIC”酸及其同类物质是特别易于处理的物质，提高了在本发明方法中使用的稳定性。
足以抑制聚加成的磺酸用量是足以减少上述γ值的用量的磺酸，除非不用任何磺酸，在同样条件下此用量与所实施的方法有关。因此，例如基于反应剂总重量计(即聚链烯烃和二羧酸一起)可以使用不超过1%(重量)或更多的用量，优选的磺酸用量范围为0.0025%-0.1%(重量)，更优选为0.005-0.05%(重量)，基于反应剂总重量计。磺酸用量基于反应剂总重量计小于0.01%(重量)为宜。
反应温度范围为150℃-260℃，但优选为190℃-250℃。已发现温度范围为200-235℃极有效。发现反应时间不超过24小时是适宜的。该反应可以在大气压或高压下如在密闭或加压反应器中进行。
本发明另一方面提供了基于总反应剂计至少0.0025%(重量)的磺酸在数均分子量为950至5000的聚链烯烃与烯属单不饱和C4-C10二羧酸的热反应中减少每一烯属单不饱和C4-C10二羧酸的聚链烯基衍生物中的二羧酸基团的比例的应用。
由下列说明实施例中可进一步了解本发明，除另外说明，实施例中的聚异丁烯的分子量Mn均根据每一齐聚物链含一个双键这一假设按与臭氧进行定量反应的方法测定的，本技术领域的普通技术人员是很容易理解的。
实施例1在一装有折流板、涡轮搅拌器、回流冷凝器、氮气进口、温度探测器和电热套的玻璃反应器中在0.75克购自Royal Dutch/Shell集团公司子公司的(C10-C13烷基)苯磺酸(商标为“DOBANIC”acid103)存在下(基于反应剂总重量计为0.1%)，于回流温度(200℃)下加热市场可买到的Mn为980的聚异丁烯(PIB)(666.3克，0.68摩尔，商标为ULTRAVIS 10，购自BP公司)和马来酸酐(MALA)(87.5克，0.87摩尔，MALA∶PIB的摩尔比为1.28∶1)24小时。减压蒸馏除去未反应的MALA。然后将剩余物冷却至室温(20℃)，用庚烷稀释至50%(重量)，再过滤除去不溶物质，然后称重。蒸去庚烷，得到粘稠深黄色清液产物，其活性物含量为78.4%(重量)，酸值1.47毫克当量/克。分析数据表明，丁二酸化比为1.0摩尔MALA/摩尔PIB。在未反应的MALA除去之后，经过滤除去的不溶物占反应产物的0.7%(重量)。
在一氧化铝柱上，用乙醚作洗提剂使非活性物质与活性物分离，测定活性物含量。根据ASTM D94-85测定酸值。
对比实验A使用783.2克(0.8摩尔)ULTRAVIS10 PIB和100.9克(1.03摩尔)MALA(MALA∶PIB的摩尔比为1.29∶1)，但不使用磺酸，重复实施例1的实验步骤。反应24小时后测定反应产物发现，活性物含量为71.2%，酸值为1.67毫克当量/克，表明丁二酸化比为1.3摩尔MALA/摩尔PIB。除去未反应的MALA后，过滤移出的不溶物为反应产物的1.1%(重量)。
实施例2在0.82克(C10-C13烷基)苯磺酸存在下(基于反应剂总量计为0.1%重量)，用630.2克(0.64摩尔)ULTRAVIS 10 PIB和187.1克(1.91摩尔)MALA重复实施例1的实验步骤(MALA∶PIB的摩尔比为3∶1)。测定反应24小时后的反应产物发现，活性物含量为83%(重量)，酸值为1.6毫克当量/克，表明丁二酸化比为1.05摩尔MALA/摩尔PIB。除去未反应的MALA后，过滤移出的不溶物为反应产物的6%(重量)以上。
对比实验B使用675.5克(0.69摩尔)ULTRAVIS 10 PIB和202.6克(＊2.07摩尔)MALA(MALA∶PIB的摩尔比为3∶1)，但不用磺酸，重复实施例2的实验步骤。测定反应24小时后的反应产物发现，活性物含量为90%(重量)，酸值为2.77毫克当量/克，表明丁二酸化比为1.75摩尔MALA/摩尔PIB。除去未反应的MALA后，过滤移出的不溶物为反应产物的2.2%(重量)。
实施例3在一装有顶端排气系统的4.5升高压釜中加入市场购买的Mn为2380的聚异丁烯(2682克，1.13摩尔，HYVIS120商标，BP公司出售)、马来酸酐(331克，3.38摩尔，MALA∶PIB的摩尔比为3∶1)和(C10-C12烷基)苯磺酸(0.24克，80ppmw，基于反应剂总重量计为0.008%(重量)，商标为DOBANIC acid102，购自RoyalDutch/Shell集团公司子公司)。在2小时内将所得混合物加热至235℃，再在235℃保温8小时。用顶端排气系统在反应期间保持压力恒定为2×105帕。其后在130℃和60帕压力下蒸馏4小时，除去未反应的MALA。令剩余物冷却至室温(20℃)，抽取用于对不溶物作定量评价的样品后，用两倍于其体积的庚烷将其稀释，并用商标为CELITE512的硅藻土助滤剂滤出不溶物。
蒸出庚烷后测定得到的产物，发现其活性物含量为81.9%(重量)，酸值为0.65毫克当量/克，表明丁二酸化比为0.98摩尔MALA/摩尔PIB。
同时按重量和体积定量评价不溶物。在重量评价中，是用等体积量的庚烷稀释剩余物样品，再过滤(用45微米商标为MILLI-PORE的滤纸)。将滤纸干燥至恒重，测出不溶物为剩余物的3.3%(重量)。
就体积评价而言，尽可能按EP-B-14288的实施例1所述的方法进行。因此需将50毫升剩余物与50毫升庚烷的溶液置于一有刻度的100毫升管中，并做离心处理(体积a)。由于该产物是粘稠性的，2300转/分钟条件下沉淀物完全沉淀需要18小时。测出的体积评价结果为管中沉淀物占2.3%。
使用25毫升剩余物与75毫升庚烷的溶液重复该体积评价过程(体积b)，其粘度较低，故在2300转/分钟条件下仅需30分钟即可达到完全沉降。最终体积评价结果为管中沉淀物占0.8%。
实施例4和5分别使用50ppmw(基于反应剂总重量计为0.005%)、500ppmw(基于反应剂总重量计为0.05%)和不使用(对比实验C)DOBANIC acid102，进行实施例3(MALA∶PIB摩尔比3∶1)的实验步骤。结果见下列表1。
可以看出，在所用反应条件下(反应剂中MALA∶PIB的摩尔比为3∶1)，有DOBANIC acid存在时相对于对比实验C而言，丁二酸化比明显减少，同时观察到反应产物中不溶物的含量没有明显差异。
实施例6向0.5升高压釜中加以“HYVIS120”PIB(278克，0.12摩尔)、MALA(35克，0.36摩尔)，(MALA∶PIB的摩尔比为3∶1)和DOBANIC acid 102(0.05克，200ppmw，基于反应剂总重量计为0.02%)。在2小时内将所得混合物加热至235℃，然后在235℃下保温8小时。此时高压釜中的压力稳定上升。其后在130℃温度和60帕压力下蒸馏4小时除去未反应的MALA。如实施例3那样除去剩余物中的不溶物，并按实施例3那样按重量定量评价不溶物。
测出所得产物的活性物含量为79.2%(重量)，酸值为0.62毫克当量/克，表明丁二酸化比为0.97摩尔MALA/摩尔PIB。不溶物为剩余物的3.7%(重量)。
实施例7和8分别使用50ppmw(基于反应剂总重量计为0.005%)、80ppmw(0.008%重量)和不用DOBANIC acid 102(对比实验D)进行实施例6的实验步骤。结果见下表2。
可以看出，表2的结果与表1完全一致。
实施例9本实验除用对甲苯磺酸(PTSA)(225ppmw，0.0225%重量，基于反应剂总重量计)代替DOBANIC acid 102外，其余均按实施例3的实验步骤进行实验。测出产物的活性物含量为66.3%(重量)，酸值为0.50毫克当量/克，表明丁二酸化比为1.06摩尔MALA/摩尔PIB。
权利要求
1.制备烯属单不饱和C4-C10二羟酸的聚链烯基衍生物的方法，其中每一聚链烯基链中二羟酸基团的比为小于1.2∶1，该方法包括在150-260℃温度范围内，在足以阻止聚加成反应用量的磺酸存在下，使数均分子量Mn为950-5000的聚链烯烃与二羧酸以烯属单不饱和C4-C10二羧酸与聚链烯烃的摩尔比大于1∶1的比例进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中的聚链烯烃是至少一种C2-C5单烯烃的聚合物。
3.根据权利要求2的方法，其中的聚链烯烃是聚异丁烯。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法，其中所述C4-C10二羧酸类物质是马来酸酐。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法，其中所述磺酸是(C1-C20烷基)苯磺酸。
6.根据权利要求5所述方法，其中所述磺酸是(C1-C13烷基)苯磺酸。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法，其中所述磺酸的用量基于反应剂总重量计为0.0025%至0.1%(重量)。
8.根据权利要求7的方法，其中所述磺酸的用量基于反应剂总重量计为0.005%至0.05%(重量)。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法，其中所述二羧酸与聚链烯烃的摩尔比为1.25∶1-4∶1。
10.基于总反应剂计，至少0.0025%(重量)的磺酸在数均分子量为950至5000的聚链烯烃与烯属单不饱和C4-C10二羧酸的热反应制备烯属单不饱和C4-C10二羧酸聚链烯基衍生物的过程中减少每一聚链烯基链中二羧酸基团的比例的应用。
全文摘要
本发明提供了一种制备烯属单不饱和C
文档编号C10M105/36GK1072417SQ9211300
公开日1993年5月26日 申请日期1992年11月13日 优先权日1991年11月15日
发明者C·申克 申请人:国际壳牌研究有限公司