专利名称：烃油脱卤代芳族化合物的方法
技术领域：
本发明涉及聚氯代联苯(下称PCB)等卤代芳香化合物污染的烃油经化学反应处理和萃取而完全脱卤代芳族化合物的方法。
已知烃油使用过程中若存在有PCB等卤代芳族化合物污染就会使其极难处置，因此目前对卤代芳族化合物的脱除或分解作出了许多努力，例子可举出碱存在下进行反应，如见于US2951804所述的氧化铝-碱法，而US4532028又提出在烷基或亚甲基亚砜和多元醇的混合物中碱和50000ppm以下的PCB在200℃反应而达到数个ppm的方法，其中还已知加拿大专利No.408116提出的用钠熔融物的方法和意大利专利No.22215提出的用吸附PEG的碱土金属。
这些现有技术均具有优异特征，可在非芳族烃等浓度高的卤代芳族化合物的试料中将卤代芳族化合物减少到低浓度的技术。
但现有技术中不可能达到从低浓度试料中进一步除去卤代芳族化合物而使其减少到基本上可认为没有卤代芳族化合物的程度，事实上也没有将卤代芳族化合物降到1ppm以下。一般来说，要萃取低浓度混入物是极其困难的。而且，现有技术中使用的萃取溶剂在碱性物质或碱金属存在下加热到120℃以上的高温，这可能使其失去化学稳定性而分解，聚合等，从而降低了作为萃取溶剂的本来性能。
本发明人为解决上述问题而进行了各种深入研究，结果发现选择与非芳族烃油相容性小，沸点高且在高温下对碱有优异稳定性的耐热碱性极性溶剂，将该耐热碱性极性溶剂和卤代芳族化合物含量少的非芳族油在碱性物质存在下于约100℃-约300℃下接触而从非芳族烃油中除去卤代芳族化合物，效果非常显著。
因此，本发明涉及的从烃油中除去芳族化合物的方法特征在于将主要成分为非芳族烃油。卤代芳族化合物含量少的非芳族烃油在碱性物质存在下与耐热碱性极性溶剂接触后将非芳族烃油和耐热碱性极性溶剂分开。
卤代芳族化合物例如可为聚氯代联苯及其类似化合物。
本发明耐热碱性极性溶剂例子可举出1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，环丁砜，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇低级烷基醚，三亚甲基二醇，丁二醇及其低级烷基醚等。
这些耐热碱性极性溶剂工业应用性比较好，毒性和危险性低，特别是萃取卤代芳族化合物的机能优异，因此倍受青睐。但卤代芳族化合物含量少，如达ppm数量级时，已表明仅由萃取操作达到的除去效果就很有限。为提高该除去效果，达到使卤代芳族化合物基本消除的目的，就应用碱性物质，其中耐热碱性极性溶剂和卤代芳族化合物相互作用大大增强，尤其是高温下可达到超出预期的效果。
耐热碱性极性溶剂种类按卤代芳族化合物除去效果而多少有些差异，各条件下具有效果的耐热碱性极性溶剂可举出1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(下称DMI)，环丁砜或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和环丁砜的混合物。
根据应用目的和效果，可适当选用乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇低级烷基醚，三亚甲基二醇，丁二醇或其低级烷基醚等，而为提高卤代芳族化合物除去效果，并考虑到容易得到的补充目的，这些溶剂可适当选用DMI或环丁砜。
非芳族烃油和耐热碱性极性溶剂的接触温度约100℃以下当然也多少有些效果，但不能指望有高的效果，而非芳族烃油和耐热碱性极性溶剂的接触温度设定为约300℃以上的高温时，虽然也可同样有稳定的耐热碱性极性溶剂，但由于为有机溶剂，所以不可避免有缓慢分解。因此，不使用特定添加剂时，非芳族烃油和耐热碱性极性溶剂接触温度可定为约100℃-约300℃，尤其是150-250℃。
此外，作为非芳族烃油除去效果高的因素，还有非芳族烃油和耐热碱性极性溶剂的接触方法，其中作为通常的搅拌装置，可用反应釜和搅拌器的组合或填料塔和循环装置的组合等，同时除填料塔中的填料而外还可设吸附层而提高反应效率。
本发明涉及的从非芳族烃油中除去卤代芳族化合物的方法中，最终工艺是进行处理后的非芳族烃油和耐热碱性极性溶剂的液-液分离，其中分离后的耐热碱性极性溶剂中由于含碱性物质和反应物，可再循环使用。
除去的卤代芳族化合物结构上发生变化，因为与卤代芳族化合物的最初结构不同，这不难简单地看出来。按通常的化学常识，氯由羟基取代，可以认为是烷基醚结合，但在各种情况下重要的是从卤代芳族化合物最初结构脱氯。因此本发明中所用碱性物质可选自苛性苏打，苛性钾，醇钠，醇钾和氢氧化钙，其中的使用比例可定为相对于非芳族烃油的含卤计算值的1.0倍以上。
非芳族烃油可指以电器绝缘油，工业用润滑油或热介质油为代表的高沸点及高热稳定性的油。
实施例1如表1所示，作为试料的含PCB40mg/l的回收变压器油50g，25gMDI在其中有0.5g乙醇钠(表1中示为NaOEt)的100ml烧瓶中混合后将其充分搅拌条件下，160℃温度保持约2小时。冷至室温后取除下层DMI，油层PCB按JIS规格(日本工业标准)K0093规定的方法进行气相色谱分析，结果发现PCB量减少到1.2mg/l。
实施例2如表1所示，作为试料的含PCB40mg/l的回收变压器油50g，25g环丁砜在其中有0.5gβ-环糊精和0.5g乙醇钠的烧瓶中混合后充分搅拌条件下200℃保持约2小时。冷至室温后取除下层环丁砜，油层PCB分析结果表明PCB量已减至2.9mg/l。
实施例3如表1所示，作为试料的含PCB15mg/l的回收变压器油50g，25g环丁砜在其中有1.5g苛性苏打(表1中示为NaOH)的烧成物的烧瓶中混合后充分搅拌条件下200℃保持约2小时。冷至室温后取除下层环丁砜，油层PCB分析结果表明PCB量减至0.61mg/l。
实施例4如表1所示，作为试料的含PCB15mg/l的回收变压器油50g，环丁砜25g在其中有1.5g苛性苏打的烧成物的烧瓶中混合后充分搅拌条件下160℃保持约2.5小时。冷至室温后取除下层环丁砜，油层PCB分析表明PCB量已减至1.9mg/l。
实施例5如表1所示，作为试料的含PCB40mg/l的回收变压器油100g，50g环丁砜在其中有2g乙醇钠的烧瓶中混合后充分搅拌条件下200℃保持约2小时。冷至室温后取除下层环丁砜，油层PCB分析表明PCB量已减至作为检测界限的0.5mg/l以下。
实施例6如表1所示，作为试料的含PCB40mg/l的回收变压器油100g，50g环丁砜在其中有3g苛性苏打的烧成物的烧瓶中混合后充分搅拌条件下160℃保持约2小时。冷至室温后取除下层环丁砜，油层PCB分析表明PCB量已减至作为检测界限的0.5mg/l以下。
实施例7如表1所示，作为试料的含PCB40mg/l的回收变压器油50g，5g环丁砜在其中有1.5g乙醇钠的烧瓶中混合后充分搅拌条件下200℃保持约2小时。冷至室温后取除下层环丁砜，油层PCB分析结果表明PCB已减至作为检测界限的0.5mg/l以下。
实施例8如表1所示，作为试料的含PCB12mg/l的回收变压器油50g，12.5g三乙二醇(下称DEG)和12.5gDMI的混合溶剂25g在其中有0.1g苛性苏打的烧瓶中混合后充分搅拌条件下180-200℃保持约2小时。冷至室温后取除下层DEG和DMI，油层PCB分析表明PCB已减至作为检测界限的0.5mg/l以下。
实施例9如表1所示，作为试料的含PCB12mg/l的回收变压器油50g，平均分子量200的聚乙二醇(下称PEG200)1.25g和23.75gDMI的混合溶剂25g在其中有0.1g苛性苏打的烧瓶中混合后充分搅拌条件下180-200℃保持约2小时。冷至室温后取出下层PEG200和DMI，油层PCB分析表明PCB量已减至作为检出界限的0.5mg/l以下。
实施例10如表1所示，作为试料的含PCB12mg/l的回收变压器油50g，0.5g18-クラウン-6和25DMI的混合溶剂25.5g在其中有0.1g苛性钾(下称KOH)的烧瓶中混合后充分搅拌条件下170-180℃保持约2小时。冷至室温后取出下层18-クラウン-6和DMI，油层PCB分析表明PCB量已减至作为检出界限的0.5mg/l以下。
实施例11如表1所示，作为试料的含PCB12mg/l的回收变压器油50g，25gDMI在其中有0.05g苛性苏打的烧瓶中混合后充分搅拌条件下200-210℃保持约2小时。冷至室温后取除下层DMI，油层PCB量分析表明PCB已减至作为检测界限的0.5mg/l以下。
实施例12如表1所示，作为试料的含PCB12mg/l的回收变压器油50g，25g环丁砜在其中有苛性苏打的烧瓶中混合后充分搅拌条件下195-205℃保持约2小时。冷至室温后取除下层环丁砜，油层PCB分析表明PCB量已减至作为检出界限的0.5mg/l以下。
比较例1如表1所示，作为试料的含PCB50mg/l的回收变压器油200g，50gDMI在烧瓶中混合后充分搅拌条件下80℃保持约1小时。冷至室温后取除下层DMI，油层PCB分析表明PCB量为40mg/l。
比较例2如表1所示，作为试料的含PCB50mg/l的回收变压器油100g，50gDMI在其中有0.5g苛性苏打的烧瓶中混合后充分搅拌条件下80℃保持约1小时。冷至室温后取除下层DMI，油层PCB分析表明PCB量48mg/l。
比较例3如表1所示，作为试料的含PCB100mg/l的回收变压器油50g，72.5gDMI在其中有0.45g乙醇钠的烧瓶中混合后在充分搅拌条件下80℃保持约1小时。冷至室温后取除下层DMI，油层PCB分析表明PCB量为31mg/l。
比较例4如表1所示，作为试料的含PCB100mg/l的回收变压器油100g在烧瓶中常温超音波振动0.5小时后PCB分析表明PCB量59mg/l。
比较例5如表1所示，作为试料的含PCB40mg/l的回收变压器油50g，25gDMI在其中有0.5gβ-环糊精的烧瓶中混合后充分搅拌条件下200℃保持约2小时。冷至室温后取除下层DMI，油层PCB分析表明PCB量12mg/l。
以上各实施例中PCB可高效率除去，而在加β-环糊精时同样条件下PCB除去效率或多或少有受妨害倾向。
各实施例及比较例中PCB分析是按JIS规格(日本工业标准)K0093规定的方法进行气相色谱分析。
上述本发明可从基本上无害的非芳族烃油为主要成分的烃油中除去少量的环保上有问题并且直接危害人体的PCB等卤代芳族化合物。
权利要求
1.从烃油中除去卤代非芳族化合物的方法，其特征在于含少量卤代芳族化合物，主要成分为非芳族烃油的烃油在碱性物质存在下与耐热碱性极性溶剂接触后将非芳族烃油和耐热碱性溶剂分开。
2.权利要求1的方法，其特征在于前述卤代芳族化合物为聚氯代联苯及其类似化合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于前述碱性物质为选自苛性苏打，苛性钾，烷醇钠，烷醇钾和氢氧化钙的至少一种。
4.权利要求3的方法，其特征在于前述碱性物质或混合物使用比例为相对于前述非芳族烃油含卤计算值的约1.0倍以上。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于前述耐热碱性极性溶剂为选自1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，环丁砜，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇及其低级烷基醚，三亚甲基二醇，丁二醇及其低级烷基醚的至少一种有机溶剂。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于前述耐热碱性极性溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和环丁砜中任一种有机溶剂或其混合物。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于前述耐热碱性极性溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和环丁砜中任一种有机溶剂与选自乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇及其低级烷基醚，三亚甲基二醇，丁二醇及其低级烷基醚的至少一种有机溶剂的混合物。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于前述耐热碱性极性溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和环丁砜的混合物与选自乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇及其低级烷基醚，三亚甲基二醇，丁二醇及其低级烷基醚的至少一种有机溶剂的混合物。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于前述非芳族烃油和前述耐热碱性极性溶剂的接触温度为约100℃-约300℃。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于前述非芳族烃油和前述耐热碱性极性溶剂的接触温度为约150℃-约250℃。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于前述非芳族烃油为以电器绝缘油，工业用润滑油或热介质油为代表的高沸点及高热稳定性油。
全文摘要
本发明涉及从含少量卤代芳族化合物，主要成分为非芳族烃油的烃油中确实且安全除去其中的少量卤代芳族化合物的方法，其中含少量卤代芳族化合物的烃油在碱性物质存在下与耐热碱性极性溶剂于约100℃以上和约300℃以下接触后将非芳族烃油和耐热碱性极性溶剂分开而除去烃油中的卤代芳族化合物。
文档编号C10N40/16GK1079497SQ9310195
公开日1993年12月15日 申请日期1993年2月23日 优先权日1992年6月5日
发明者北村修二, 矢野恒夫, 谷本文男 申请人:财团法人生产开发科学研究所, 三井物产株式会社