专利名称：一种合成磺酸钡油溶性防锈剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磺酸盐类有机化合物的制备方法。确切地说，本发明涉及一种以C18～C30烷基苯、发烟硫酸及氢氧化钡为原料制备磺酸钡油溶性防锈剂的方法。属于润滑组成物添加剂技术领域。
近三、四十年来，一种以天然矿油为原料制备的石油磺酸盐和以合成的有机化合物为原料如长链烷基苯、二烷基萘、洗涤剂原料C12烷基苯的付产物C18～C25烷基苯等制备的合成磺酸盐类油溶性防锈剂获得了广泛的应用。这类添加剂可用于配制各类软、硬膜长期封存防锈油、脂，工序间防锈油、脱水防锈油、置换型防锈油、防锈乳化切削液和液压液等，对黑色金属具有良好的抗湿热、抗盐雾及耐腐蚀等性能，对有色金属铜及其合金也有较好的防锈效果。为了得到性能优异的高质量产品，在制备过程中，纯化产物工序是不可缺少的重要环节。磺酸及磺酸盐纯化方法已在数篇专利提及，但在某些方面不甚理想。如US2,764,548提出一种由二壬基萘为原料，经磺化、钡碱中和所制得的合成磺酸盐型油溶性防锈剂，其工艺特点是在二壬基萘中加入惰性溶剂(环己烷)稀释后用发烟硫酸磺化，然后沉降12小时分酸渣，酸渣量为440公斤/吨产品，并用6％的醇水溶液洗涤2-3次，每次洗涤后沉降时间为3小时，废酸水总量为1000公斤/吨产品或更多，制得纯化的磺酸，经钡碱中和、蒸馏脱环己烷，再加入溶剂汽油稀释后过滤除去碱渣、蒸馏脱溶剂汽油得到产品。其缺点是工艺较复杂，并有难于处理的废酸渣，废水量也较多。FR1，478，530，提出一种从粗磺酸中除去硫酸的纯化方法。其工艺特点是以烷基芳烃为原料，加入0.5倍的白油稀释，用发烟硫酸磺化，经12～24小时沉降，排酸渣530公斤/吨产品，得到磺酸含量50m％、硫酸含量1～10m％的粗磺酸。该粗磺酸加入等量的异戊醇作为稀释剂，用水洗涤三次，每次沉降分水时间3小时，废水总量2000公斤/吨产品，然后蒸馏脱去溶剂和水即得到含硫酸小于0.1m％的纯化磺酸。该工艺纯化步骤为4步、时间在21小时以上，有酸渣，废水量大，亦有臭味。US4,086,170在实例A中提出一种制备和纯化烷基苯磺酸的方法，其工艺特点是以烷基苯为原料，加入环己烷稀释后，用发烟硫酸磺化，磺化后，加水沉降分出废硫酸，得到未完全纯化的磺酸液，然后在此磺酸液中加入2％的氧化钙进行热回流以吸收残留的废硫酸，经冷却、离心分离或过滤去除废渣，再蒸馏脱环己烷得到纯化的烷基苯磺酸。该工艺的不足是必须有设备复杂且难于操作的离心分离或过滤步骤。其纯化步骤为3～4步，纯化时间在16小时以上。还有一些专利如US3,476,800；US3,720,707与上述工艺相似。
本发明的目的是提供一种工艺简单、易于操作、步骤少，时间短、磺酸纯度高(含H2SO4小于0.1m％)，三废量较少且无酸渣的合成磺酸盐型油溶性防锈剂的制备方法。
本发明的特点在于C18～C30烷基苯与发烟硫酸磺化反应适度时，加水终止该反应，然后加入适量的破乳剂和非惰性稀释剂，使废硫酸等杂质迅速沉降分离，并用空气吹扫除去磺酸液中的酸性气体，即得到纯化的磺酸液，再经中和、分水及蒸馏脱溶剂后即得到磺酸钡盐。其磺化和钡化反应式如下
式中R为C18～C30(最好C20～C26)H2SO4·(SO3)n浓度为101～105％(最好103～104.5％)Ba(OH)2·8H2O纯度≥96％(最好≥97％)本发明方法具体反应步骤和条件如下在磺化反应的投料中，C18～C30合成烷基苯与发烟硫酸的重量比为1∶0.75～0.85，最好为1∶0.79～0.82。反应温度控制在20～55℃，最好为30～40℃。磺化反应时间为0.5～3.0小时，最好为1～1.5小时。反应时间达到后立即加水以终止反应继续进行。烷基苯与水的重量比为1∶0.38～1.04，最好为1∶0.5～0.55。在加水时要维持温度于55℃以下，然后加入破乳剂和非惰性稀释剂。烷基苯与破乳剂的重量比为1∶0.02～0.16。最好为1∶0.07～0.09。烷基苯与非惰性稀释剂的重量比为1∶0.38～2.46，最好为1∶0.82～1.40。经搅拌均匀后即保温沉降，保温应维持在25～55℃，最好为40～45℃。保温沉降时间为0.5～1.5小时，最好1.0～1.5小时。分掉废酸水等杂质的磺酸液用空气吹扫，去除酸性气体，吹扫时间为0.3～1.0小时，最好为0.5～0.75小时。吹扫时的温度为10～50℃，最好为15～25℃。吹气量为10～30升/小时·公斤磺酸液。经纯化后的磺酸液加入N7～N32矿物润滑油稀释，其用量是烷基苯与稀释油的重量比为1∶0.8～1.2，稀释后的磺酸液用氢氧化钡的蒸馏水溶液中和，控制PH值为8～12，最好为9.5～10.5。沉降分离废水，如果分水不好可加入适量酒精，分水后并蒸脱溶剂汽油即得到烷基苯磺酸钡产物。
本发明方法所用的磺化反应原料C18～C25合成烷基苯是合成洗涤剂原料C12烷基苯的高沸点副产物，其数均分子量(Mn，VOP法)为330～428，C26～C30烷基苯是由α-烯烃与苯反应制备。
本发明方法所用的破乳剂由两个组成，第一组分为HLB值(亲油亲水平衡值)9～16的非离子型表面活性剂，包括烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、油脂、聚丙二醇等化合物的环氧乙烷加成物，及HLB值9～16的季胺盐型阳离子表面活性剂，包括长链烷基三甲基氯化胺、长链烷基二甲基苄基氯化胺、长链烷基卤代吡啶等。第二组分为水溶性醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇等。第二组分与第一组分的重量比为1∶0.02～0.10。
本发明优点在于工艺简单、磺酸纯化步骤少、易于操作、时间短、磺酸纯度高、三废较少，且无难于处理的酸渣，稀释剂便宜易得，其钡盐质量和性能良好，符合石化行业SH0391-92标准中的防锈性和油溶性质量指标。
按本发明制备的防锈剂具有优良的防锈性和油溶性，可用于配制各种类型的防锈油脂、防锈乳化切削液和液压液。下面用实施例进一步说明本发明的特点。
实施例1向装有温度计、冷水浴、搅拌器的1000毫升三口瓶中加入175克C18烷基苯，滴加143.5克的发烟硫酸，0.75～1小时加完，温度35～40℃，继续保温搅拌0.5小时后，加入91克水，加水时温度≤55℃，加完水后加入破乳剂14克，其组成为乙醇∶聚醚＝100∶5(重)，聚醚为Mn＝3000聚丙二醇的环氧乙烷加成物的简称，以下从简)汽油244克，搅匀后移至分液漏斗保温40～45℃沉降0.5～1小时，分掉稀硫酸的磺酸液移至1000毫升三口瓶内室温空气吹扫0.5小时，气量20～30立升/小时，得纯化磺酸液(该液脱溶剂后组成为磺酸93.1m％，硫酸0.068m％，水0.7m％，沉淀物0.03m％)。该液加入175克N10矿油，升温至50℃后，逐渐加入80～90℃的30m％浓度氢氧化钡蒸馏水溶液，控制温度不超过65℃，55～65℃搅拌1小时，PH值为10±0.5，保温沉降分水后，加温脱溶剂汽油至140℃，保持0.5小时，得产品403克。产品为棕褐色半透明半固体，磺酸钡含量56.3m％。
实施例2向装有温度计、冷水浴、搅拌器的1000毫升三口瓶中加入175克C25烷基苯，滴加141克发烟硫酸，以下条件同实例1，得产品404.5克，产品为棕褐色半透明半固体，磺酸钡含量55.7m％。
实施例3向装有温度计、冷水浴、搅拌器的1000毫升三口瓶加入180克C30烷基苯，滴加142.2克发烟硫酸，以下条件同实例1，得401.4克、棕褐色、半透明、半固体产品，磺酸钡含量55.3％。
实施例4条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶壬基酚聚氧乙烯基醚＝100∶5(重)，得产品405.5克，磺酸钡含量55.4m％。
实施例5条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶C12脂肪醇的聚氧乙烯基醚＝100∶5(重)，得产品405.2克，磺酸钡含量55.7m％。
实施例6条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶山梨糖醇酐单油酸酯聚氧乙烯基醚＝100∶5(重)。
实施例7条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶蓖麻油聚氧乙烯基醚＝100∶5(重)。
实施例8条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶C18脂肪酸聚乙二醇酯＝100∶5(重)。
实施例9条件同实例2，破乳剂组成为乙醇∶十二烷基二甲基苄基氯化铵＝100∶5(重)。
实施例10(比较例)条件同实例2，破乳剂组成为1009％乙醇，沉降3～5小时分稀硫酸，经扫气、中和、蒸脱得产品402.6克，产品棕褐色半透明、半固体，磺酸钡含量57.1m％。
实施例11条件同实例2，破乳剂组成，甲醇∶聚醚＝100∶5(重)，得产品400.1克，产品棕褐色半透明、半固体，磺酸钡含量56.1m％。
实施例12条件同实例2，破乳剂组成，异丙醇∶聚醚＝100∶5(重)，得产品401.6克，产品棕褐色、半透明、半固体，磺酸钡含量55.7m％。
实施例13条件同实例2，破乳剂组成为乙二醇∶聚醚＝100∶5(重)。
实施例14本实施例是本发明方法的工业放大试验。向装有双金属温度计，搅拌浆、外套通5～15℃冷却水的1立方米搪瓷釜内投入180公斤Mn＝360的烷基苯，逐渐加入147公斤发烟硫酸(浓度103.1％)，温度35～40℃，45土5分钟加完，继续搅拌30分钟后，逐渐加入91公斤自来水，控制温度≤55℃，加完水后，加入14公斤破乳剂，(其组成为，工业酒精∶聚醚＝100∶5)，停冷却水，加入244公斤120#溶剂汽油，搅匀后40～45℃保温沉降1.5小时，放废酸199公斤(酸浓度50％左右)，然后通冷却水，磺酸液温度降至20～25℃时，底部吹压缩空气，流量15～20Nm3/h，时间0.5小时，得到纯化磺酸液(该液脱溶剂后组成为磺酸93.4m％，硫酸0.088m％，水份0.8m％，沉淀物0.04m％)。上述纯化磺酸液泵入装有双金属温度计、机械密封搅拌器、加热夹套、冷凝器、接受器的1立方米不锈钢釜内，加入N10矿油170公斤，夹套通水蒸汽加热至50℃停汽，逐渐加入80～90℃浓度30m％的氢氧化钡蒸馏水溶液256±4公斤，温度55～65℃，加完后再加入20公斤工业酒精，搅拌1～1.5小时，PH值为10±0.5，保温沉降1.5～2小时，分掉水后，夹套通水蒸气加热回收溶剂汽油，釜内液相温度至120℃时，抽真空至0.08Mpa真空度保持0.5小时放料得产品412公斤，产品棕褐色、半透明、半固体，磺酸钡含量56.1m％实施例15本实施例是用本发明的方法制备的产品的油溶性及防锈性实验湿热试验按GB/T2361-92执行；盐水浸渍试验按SH0391-92附录D执行；铜片腐蚀试验按GB5096/85执行。基础油为N15矿物润滑油(旧牌号10#机械油)，防锈剂添加量5.46m％。油溶性试验方法按SH0391-92附录E执行；基础油为N46矿物润滑油(旧牌号30#机械油)，防锈剂添加量为5m％。评定结果见附表。
附表
续表
权利要求
1.一种合成磺酸钡油溶性防锈剂的制备方法，包括以烷基苯、发烟硫酸、氢氧化钡等原料经磺化、纯化、中和、蒸馏脱溶剂等步骤，其特征在于(1)将合成的C18～C30单烷基苯与发烟硫酸在特定的操作条件下进行磺化反应，然后加入水终止反应，再加入含有非离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂的破乳剂及非惰性稀释剂，使磺酸液中残留的硫酸等杂质沉降和分离，用空气吹扫除去酸性气体，得到纯化磺酸液。该液加入矿油稀释并用氢氧化钡水溶液中和，再经沉降分水及蒸馏脱溶剂后即得到C18～C30烷基苯磺酸钡。(2)磺化、纯化、中和、等步骤的操作条件是磺化投料中，C18～C30合成烷基苯与发烟硫酸的重量比为1∶0.75～0.85，磺化温度为20～55℃，磺化时间为0.5～3.0小时，磺化反应后加水，烷基苯与水的重量比为1∶0.38～1.04，加水时的温度不高于55℃，烷基苯与破乳剂的重量比为1∶0.02～0.16，烷基苯与稀释剂的重量比为1∶0.38～2.46，沉降时间为0.5～1.5小时，沉降温度为15～55℃，空气吹扫时间为0.3～1小时，吹扫时的温度为10～50℃，吹扫时的空气量为10～30升/小时·公斤磺酸液，纯化磺酸液用矿油稀释，烷基苯与矿油的重量比为1∶0.8～1.2，稀释后的磺酸液用氢氧化钡的蒸馏水溶液中和，控制PH值为8～12。
2.按照权利要求1所述的合成磺酸钡油溶性防锈剂的制备方法，其特征在于所说的破乳剂由两个组分组成，第一组分为HLB值(亲油亲水平衡值)9～16的非离子型表面活性剂，包括烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、油脂、聚丙二醇等化合物的环氧乙烷加成物，及HLB值9～16的季铵盐型阳离子表面活性剂，包括长链烷基三甲基氯化铵、长链烷基二甲基苄基氯化铵、长链烷基卤代吡啶等；第二组分为水溶性醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇等。第二组分与第一组分的重量比为1∶0.02～0.10。
3.按照权利要求1所述的合成磺酸钡油溶性防锈剂的制备方法，其特征在于所说的磺化、纯化、中和、等步骤的操作条件是磺化投料中，C18～C30合成烷基苯与发烟硫酸的重量比为1∶0.79～0.82，磺化温度为30～40℃，磺化时间为1～1.5小时，磺化反应后加水，烷基苯与水的重量比为1∶0.5～0.55，加水时的温度不高于55℃，烷基苯与破乳剂的重量比为1∶0.07～0.09，烷基苯与稀释剂的重量比为1∶0.82～1.40，沉降时间为0.5～1.5小时，沉降温度为40～45℃，空气吹扫时间为0.5～0.75小时，吹扫时温度为15～25℃，吹气量为10～30升/小时·公斤磺酸液，用矿油稀释纯化磺酸液，烷基苯与矿油的重量比为1∶0.8～1.2，稀释后的磺酸液用氢氧化钡的蒸馏水溶液中和，控制PH值为9.5～10.5。
4.按权利要求1所述的合成磺酸钡油溶性防锈剂的制备方法，其特征在于所说的非惰性稀释剂为80～200℃沸程的溶剂汽油，允许其中含芳烃。
5.按照权利要求4所述的非惰性稀释剂为80～120℃沸程的溶剂汽油，允许其中含芳烃。
全文摘要
一种合成磺酸钡油溶性防锈剂的制备方法，系由C
文档编号C10M135/10GK1114349SQ9410641
公开日1996年1月3日 申请日期1994年6月22日 优先权日1994年6月22日
发明者刘 文, 刘承仁 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院