专利名称：一种以除环碳五为主原料生产液体石油气的工艺及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以除环碳五为主原料生产液体石油气的工艺，及其专用的生产设备。
我国大多采用轻柴油或石脑油等较重的裂解原料进行乙烯生产，其副产碳五的数量较多，通常是乙烯产量的14%～17%。由于受其生产或加工工艺技术等制约，我国至今大部分碳五仍作工业燃料烧掉。
为此，有人以碳五等轻质油为主成份，以汽化剂、添加剂Ⅰ、添加剂Ⅱ为辅助成分，经辅料合成液体燃料，以解决城乡人民烧煤气难的问题(专利申请号921042345、申请日92.5.31);但其缺点是使用时因轻原油含碳量高，很容易在预热气化时结碳，而造成阻塞管道，引起爆炸事故等。
申请号92103434公开了一种采用压缩空气使碳五气化，并通过电器控制其浓度与压力，使气压的气流始终保持稳定的浓度与压力，再以管道的形式直接输送给用户使用。
它尽管采用了较为简单的技术，使戊烷(C5)转化为通用管道燃气成为可能;但由于其管道燃气发生设备，至少由燃料贮罐、空气压缩机、可燃气体浓度测定传感头和浓度控制阀、加热器和温控元件、电控箱、气体调压箱及其气体输送管等组成。因此，设备较复杂，耗能较大，尤其是由于它直接采用含有大量氧的空气，使气化后的碳五与其充分混合而易于引起爆炸，其后果不堪设想。
另外，南京大学石油气化液燃料及其生产工艺的发明专利(申请号91104405.1)。它系采用热聚合脱除环戊二烯所制得的脱环碳五为主原料，然后添加对苯二酚等阻聚剂，甲醇等共沸剂，轻石油醚等稀释剂，另还加上防爆剂及抗静电剂等，按其配方与除环碳五调配制得。按其工艺及方法是完全可行的;但是，在按其实施例配比要求进行配制气化液燃料时，既使环境温度至36℃左右，也仅有60%左右的自行气化率，不可能无残液，达不到替代液化石油气的目的，而且其生产成本较高，亦难能推广应用。
本发明的目的是提供一种工艺简单，配制方便、安全，成本低廉，制成品能在常温环境下不需鼓泡加压或对燃料预热，即能自行稳定气化，发热量前后期较为均匀的液体石油气的生产工艺。
本发明的另一个目的是提供一种结构合理，投资少，占地面积小，能耗低，工效较高，运行安全、可靠的生产液体石油气的专用设备。
本发明的主体方案是以氮气和/或二氧化碳为吸附质，以乙烯等工程副产的碳五馏分，经脱环工艺处理后所制得的除环碳五和添加剂的混合物为吸附剂进行“临界吸附”而制得“异相共沸混合体”的液体石油气。所述的“临界吸附”是压缩的吸附质氮和/或二氧化碳，输入至一容器(如临界吸附反应罐)后，沿着多个(例如数十个)微孔进入喷雾室，使之吸附质产生足够高的气流速度，使喷雾嘴中心孔部位的静压力降于近真空而形成“文氏管效应”。此时，预先混有添加剂的除环碳五原料在压缩氮气、二氧化碳的作用下，被吸入喷雾咀中心孔，在文氏管头部与从微孔中流出的压缩气体汇合，碳五原料即被压缩气体组分击碎成不均匀的液粒，一起被喷雾咀喷出，送到“临界吸附”反应器的空间，液态轻烃原料在反应器空间形成无数大小不等的液面，物质处在临界相变的过程之中，其分子链状被拉长，粘度降低，比表面积增大，具有气态和液态双重的物化性质，其微观结构类似于有机管能团。分子链状可视为二维界面，孔径约在0.62毫微米的数量级，近似于固体吸附剂的孔径。从物理化学的原理上分析，吸附发生在表面，液粒分得越小表面也变得越大，吸附容量也越大。鉴于上述条件下的轻烃组分已具备了吸附剂的机理。而处在同等条件下的无机物质氮、二氧化碳原始状态和物化性质与轻烃组分虽然不同，而他们同属于非极性物质，偶极矩都是零，根据溶解现象的可能条件所知，极性溶剂容易溶解极性物质，非极性溶剂容易溶解非极性物质的原则，无机的氮、二氧化碳和有机的轻烃分子间容易引发分子的缔合，为二者间的溶解、吸附、共沸创造了条件。因此，氮、二氧化碳同样具备了吸附质的机理。
综上所述，处于“临界相变”状态下的吸附剂-轻烃碳五馏分，在“临界吸附”反应器内以300～400M/S的速率作不规则的运动，其分子链状(孔径约在0.62nm)内的二维界面首先受到吸附质的氮、二氧化碳(其分子半径为0.74nm)以65亿次/秒的数量级碰撞机遇。使吸附剂分子链状内的二维界面发生毛细现象，产生吸附质毛细管凝集。同时又在吸附剂的液粒周围自动形成薄膜铺展，在薄膜铺展过程中又发生了吉布斯自由能的变化，而使液粒由于重力作用坠入“临界吸附”反应器底层，完成了“异相共沸混合组分”的生产工艺过程。上述过程系在常温条件下完成。
上述“临界吸附”过程通常可以按吸附质与吸附剂之比为0.05∶99.95～12∶88进行，所述“临界吸附反应”内的压力为0.02～2.5KG/CM2;其较佳的吸附与吸附剂之比为1∶99～5∶95，临界吸附反应罐内的压力为1.5～2.0KG/CM2。其中，所述的吸附质可以是氮气或二氧化碳中的一种单一组分，也可以二者的混合物。
当所述的除环碳五中尚含有少量的异戊二烯等，则因在添加剂中按其含量的0.05～0.1%的比例添加分散剂，具体可采用亚硝酸钠，亚硝基胺及其类似物。
此外，为了进一步提高工艺过程的安全性、稳定性和工效等，可在添加剂中加入下述中的一种或多种组份防爆剂为0.01～0.025%(与碳五的重量之比，下同);稀释剂5～10%;水为5～10%;防静电剂为0.01～0.025%。具体使用物质按以碳五原料的具体成份以及原料来源等而选定。例如，防爆剂可选用二茂铁、四乙基铅、硝基类及其类似物;稀释剂可用乙醚、丙酮及其类似物;防静电剂为聚氧乙烯、烷基水杨酸钠及其类似物等。
此外，为了使用户或生产企业等能在生产、贮运、使用过程中及时察觉液体石油气的可能泄漏，也可在其中加入0.01%左右的臭味剂(如乙基硫醇等)。
为了利于实现本发明所述的工艺，可采用下述专用设备在罐体的下部(如底部附近)有一个或数个，由设置在罐体上的临界喷雾座及设于其上的临界喷雾头构成的临界喷雾组件;且在所述的临界喷雾头上设有静压力发生室及与进气管相通的射流孔。所述的射流孔可直接与进气管一一相通，也可在临界喷雾座与临界喷雾头之间设有一个环状的均布室，在临界喷雾头上均匀设有数个用以沟通均布室与静压力发生室的射流孔;而位于临界喷雾头中部的进液管亦开口于静压力发生室处。
通常，由支架体等部件设置在罐体底部附近的临界喷雾组件，其喷射方向可垂直向上，也可与罐体的轴心线呈一定的斜角向上喷射;位于罐体底部附近或中下部的喷射口，亦可经支架体，将其设至罐体中部附近。另外，所述的液相管的口径与射流孔的口径，则分别由各自的设置孔数、流量及其设计产量等而定。例如，每小时单产50～100kg的中小型设备，其液相管的口径为Φ1.0～1.5mm，而气相射流孔的口径为0.5～1.0mm。
由此可知，本发明的生产工艺过程，即所述吸附剂与吸附质经“临界吸附”的工艺过程，实际上具有吸收和萃取并存的机理;而其制品，从化工吸附的观点上去解释，可视为未被解吸的吸附剂与吸附质同是流体的混合物质。
另一方面，由本发明生产的“异相共沸混合体”的液化石油气的使用过程，则可理解为化工吸附分离技术中的解吸过程，也可理解为物质的还原过程。因为在一定的条件下-氮和/或二氧化碳气体的凝集液被轻烃组分的分子链凝集着，又由于铺展过程受到吉布斯自由变的影响，把凝集液包围在液粒里面;由于气液二种物质在一定条件下暂时并存，如果一旦改变其存在条件-压力、温度、容积，那么就会发生二者分离。“液体石油气”的使用过程，就是让气态凝集液作载体，将轻烃碳五组分以气态送至燃烧器，其运载压力可为0.36～0.027kgf/cm2，出流速度可为1～1.5m/s，流量可为0.15kg/h，以大约1∶40<容积氧>的配比要求供点燃，具体是一次空气进入量约1∶17<容积氧>，二次空气进入量约1∶23<容积氧>，点燃后轻烃燃料供燃烧使用，氮、二氧化碳被介吸、分解、散发于空气中，完成了解吸过程，达到了液态物质自行气化，并供燃烧使用的目的。
按本发明的工艺所生产的液体石油气，经测定，燃烧性能及燃烧后有害物的含量标准均优于液化石油气、管道煤气，完全符合家用燃气标准和环保要求。
1、燃烧性能本发吸的液体石油气 液化石油气热负荷: 3000kcal/h 2000kcal/h耗液量: 0.25kg/h 0.45kg/h发热量: 838.80kcal/mol 682.84Kcal/mol燃烧温度: 950℃ 700℃其余指标和液化石油气相同。
2、残液量＜5%3、硫分含量＜0.02%。
利用本发明所述的配方及生产工艺，可以使我国乙烯工程年副产的碳五馏分四十万吨燃料变为民用的主燃料之一，达到弥补因液化石油气的数量有限，无法满足市场需求，缓介居民用燃气难，改善城乡空气污染，提供了一个工艺简单，配制方便，投资少，收效快具有很高经济价值的新品种。
另外，采用本发明所述工艺所制得的液体石油气可密闭在压力为1.5KG/CM2～3KG/CM2的钢并内，进行贮存、运输、使用。因其灌装压力明显低于现有液化石油气10KG/CM2的压力。因此，还具有贮存、运输、灌装比液化石油气更方便，使用更安全，更不易发生漏泄事故。
本发明与现有技术相比有着许多的优点1、技术路线独特，工艺流程合理，设备结构紧凑，体积小巧，建成一个年产150吨规模的本装置，只需20平方米即可;2、工效高、能耗低，每小时生产66KG液体石油气的规模，仅耗为3.5KW左右;3、无须采用高压容器、蒸馏装置等常用的化工设备，整个装置安全可靠，操作简单，只需定期添燃料、原料，即可持续生产;4、节约能源，变废为宝，减少污染;5、用本发明的工艺及设备所制备的产品不但具有燃气热值高(约比液化石油高30%)热负荷、燃烧温度等燃烧性能均高于液化石油气和无毒、无烟、无污染等特点，而且无需使用专用的炉具，适用于现有各种型号、规格的液化燃具(如液化炉、热水器等);6、本发明尤其适合于中，小区域的居民和企业使用，具有投资少，上马快，所制产品饱和蒸气压较低，贮运、罐装、使用均较为方便，易于推广。因此，具有很大的社会和经济效益。
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步描述。
附
图1-本发明的一种结构示意图附图2-图1A部的局部放大剖视图在以下例举的具体配比中均以除环碳五为基本原料，其余的各种组分，除阻聚剂(如亚硝酸钠、亚硝酸胺等)的添加量为C5中所含有的异戊二烯重量的百分数外，其余添加量均为C5重量的百分数。
例1氮气0.05;亚硝酸钠0.1;二茂铁0.02;乙醚5;水5;聚氧乙烯0.01;乙基硫醇0.01。
例2二氧化碳3.2;亚硝基胺0.05;四乙基铅0.01;
丙酮10;水10;烷基水扬酸钠0.025;乙基硫醇0.025。
例3氮气1.5;亚硝酸钠0.07;四乙基铅0.025;丙酮8;水7;烷基水扬酸钠0.015;乙基硫醇0.005。
例4氮气8，二氧化碳5.2;亚硝基胺0.09;二茂铁0.025;乙醚7;水8;聚氧乙烯0.02;乙基硫醇0.015。
例5氮气0.74;亚硝酸钠0.09;硝基类0.01;丙酮9;水6，烷基水扬酸钠0.01;乙基硫醇0.01。
例6氮气0.1;亚硝酸钠0.06;硝基钠0.02;丙酮7;水10;聚氧乙烯0.025;乙基硫醇0.01。
例7氮气4.0;二氧化碳1.5;亚硝基胺0.08;乙醚6;水7;烷基水扬酸钠0.015;乙基硫醇0.01。
例8二氧化碳0.5;亚硝酸钠0.08;二茂铁0.03;丙酮8;水5;聚氧乙烯0.015;乙基硫醇0.01。
参见附图1和附图2所示的本实用新型具体可这样实施用铜棒车削加工成类似于Y型旋转体的临界喷雾头(12)，其轴线上分别设有输液管(9)和静压力发生室(11)，而逐扩部处径向均布设有六个Φ0.8mm射流孔(13);临界喷雾座(10)则制成铜质U型旋转体，两者采用螺纹旋接相配，其间形成一个环状的均布室(14);它经射流孔(13)与静压力发生室(11)相通，同时通过设于临界喷雾座(10)上的孔道(17)与输气管(7)相连接。由此组装而成的临界喷雾组件(20);由螺栓固定在支架体(15)上，后者则用电焊直接与罐体(2)焊成一体。另外，在支架体(15)一侧的罐体(2)底部，设有一根成品管(16);在罐体的上部，则设有一根气管(3)，后者经压缩机(4)和气液分离罐(5)和阀(22)，将所需的气体重新与输气管(7)相连。
这样，由压缩机(7)将吸附质(如N2)增压至3kg/cm2左右，经气、液分离罐(4)和阀(22)，接入临界吸附反应罐体(2)的进气管(7)，并由此使无机的气体经环状均布室(14)，同时高速流径六个射流孔(13)，集中交汇在静压力发生室(11)，其压力即降至真空，形成“文氏管效应”;这时，与其相连的进液管(9)将上述实施例中所述的添加剂和除环碳五原料自行吸入，并在高速气流的交叉冲击下，作为吸附质的除环碳五原料被击碎成不均匀的微细液粒，呈雾状喷入临界吸附反应罐体(2)中，进行充分地理化作用。多余的气相吸附质由罐体上部收集，并由回气管(3)经压缩机(4)和气、液分离罐(5)，再将气态吸附质重新压入进气管(7)作循环使用，不足部分由管(23)添入，少量的液体则分离后由管(6)排出;吸附反应所制得的异相共沸的液粒，则在重力作用下坠入临界吸附反应罐体(2)的底层，并经成品管(16)收集，罐装。
权利要求
1.一种以除环碳五为主原料生产液体石油气的工艺，其特征在于以除环碳五和添加剂的混合物为吸附剂，与以氮气和/或二氧化碳为吸附质，进行“临界吸咐”而制得“异相共沸混合体”的液体石油气。
2.如权利要求1所述的液体石油气的生产工艺，其特征在于所述的吸附质与吸附剂之比为0.05∶99.95～12∶88，且两者在压力为0.02～2.5KG/cm2的条件下进行“临界吸附”。
3.如权利要求2所述的液体石油气的生产工艺，其特征在于所述的吸附质与吸附剂之比为1∶99～5∶95，且两者在1.5～2.0KG/CM2的压力范围内进行“临界吸附”。
4.如权利要求1至3所述的液体石油气的生产工艺，其特征在于所述的添加剂为分散剂，其添加范围为原料中异戊二烯含量的0.05～0.1%。
5.如权利要求4所述的液体石油气的生产工艺，其特征在于所述的添加剂中还含有防爆剂0.01～0.025(C5原料质量，下同);稀释剂5～10%;水5～10%;防静电剂;0.01～0.025%。
6.如权利要求4所述的液体石油气的生产工艺，其特征在于所述的分散剂为亚硝酸钠、亚硝基胺。
7.如权利要求5所述的液体石油气的生产工艺，其特征在于防爆剂为二茂铁、四乙基铅、硝基类;稀释剂为乙醚、丙酮;防静电剂为聚氯乙烯、烷基水扬酸钠。
8.一种以碳五为主原料生产液体石油气的临界吸附反应设备，包括罐体和输送管路，其特征在于，在罐体(2)的下部设有一个或数个临界喷雾组件(20)，它系由设置在罐体(2)上的临界喷雾座(10)及设于其上的临界喷雾头(12)构成，且在所述的临界喷雾头(12)上设有静压力发生室(11)及与进气管(9)相通的射流孔(13)。
9.如权利要求8所述的临界吸附反应设备，其特征是在所述的临界喷雾座(10)与临界喷雾头(12)之间，设有一个环状的均布室(14)，且在临界喷雾头(12)上均设数个用于沟通均布室(14)与静压力发生室(11)的射流孔(13)，位于临界喷雾头中部的进液管(9)亦开口于静压力发生室(11)处。
10.如权利要求8或9所述的临界吸附反应设备，其特征在于所述罐体(2)的上部设有回气管(3);罐体(2)的底部附近设有成品管(16)。
全文摘要
本发明涉及一种除环碳五为主原料生产液体石油气的工艺及其设备。它系以除环碳五和添加剂的混合物为吸附剂、与以氮气和/或二氧化碳为吸附质，进行“临界吸附”而制得。所述的添加剂可含有分散剂0.05～0.1％，防爆剂0.01～0.025，稀释剂0.5～10％，防静电剂0.01～0.025％。因此，具有工艺简单，配制方便，成本低，能耗低，投资少，运行安全、可靠等特点，是一种具有很大潜力的，制备新型民用燃气的新技术。
文档编号C10L3/12GK1106058SQ94112030
公开日1995年8月2日 申请日期1994年1月26日 优先权日1994年1月26日
发明者刘祥重 申请人:刘祥重, 何桢华