专利名称：回收乙烯的混合冷冻剂循环的制作方法
本申请是1994年2月4日提交的美国专利申请案08/192，024号的部分继续申请。
本发明是关于在低温从轻气体回收乙烯，特别是关于对此回收提供更有效的冷冻的改进的混合冷冻剂循环。
从粗轻羟气体混合物中回收乙烯在经济上是重要的，但为一种消耗高度能源的工艺。冷冻分离方法通常被采用，此方法需要在低温大量的冷冻，在石化工业领域中寻求降低此冷冻所需消耗能能源的办法一直是很重要的。
乙烯从轻气体混合物回收乙烯，例如烃裂化器产生的裂化气体，其中含有不同浓度的氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及少量碳数较高的烃、氮及微量其它成分。冷凝及分馏这些混合物所需的冷冻通常是在连续较低温度范围藉周围冷却水、丙烯及乙烯的闭循环系统及将该分离工艺所产生的被加压轻气体膨胀或焦耳-汤姆生(Joule-Thomson)膨胀而提供。多年来已有多种设计使用这些冷冻型态，代表性的例子例如美国专利第3，675，435号，4，002，042号，4，163，652号，4，629，484号，4，900，347号及5，035，732号。
混合冷冻剂系统可以与上述冷冻方法的一种或多种进行结合来改进乙烯回收的整体能源效率。这些系统的混合冷冻剂一般包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及选择性的其它轻成分。混合冷冻剂具有在一温度范围内所想要的冷凝性质，从而可设计出在热力学上比单一冷冻剂系统更有效率的热交换系统。
美国专利第4，072，485号描述了一种闭环混合冷冻剂循环，用于在天然气加工装置中提供低温水平冷冻，或在使用有一个或多个部分冷凝区来冷却进料气体的乙烯装置的冷冻段中提供低温水平冷冻。在此循环中，该混合冷冻剂在接近常温下以冷却水或空气加予部分冷凝，接着以数个阶段的丙烷或丙烯冷冻将其完全冷凝(+50°F)及过冷至约-25°F。于乙烯装置操作中，随后将该混合冷冻剂利用来提供在-40°F至-148°F范围间的冷冻，亦即将其限制在它所取代的乙烯冷冻的相同温度范围内。用于乙烯装置的此循环的特定例子被描述于Victor Kaiser等人的论文“Mixed Refrigerant for Ethylene”，中发表在Hydrocarbon Processing期刊1976年10月那一期的129-131页。
美国专利第4，720，293号描述了一种从炼厂废气(off-gas)中回收乙烯的工艺，其中应用了一闭环混合冷冻剂循环。于此工艺中，该混合冷冻剂被使用在一单热交换器中以提供在一相当温暖温度范围(+60°F至-85°F)的冷冻。较低温度的冷冻是通过被分离的乙烯在低分压及高总压下蒸发来提供，和通过轻气体(它们通常与乙烯一同被排斥作为燃料)的膨胀功来提供。
从以上传统工艺的描述可知，因为该丙烯/乙烯串级系统(cascade system)对进料气体的冷却及对脱甲烷塔冷凝器的冷冻不能提供低于-150°F的冷冻，因此进料气体的冷却及甲烷脱除必须在450至650psia的压力范围内进行以便获得高的乙烯回收率(99%或更高)。乙烯装置的其它过程流所能提供低于-150°F的进料冷却的冷冻量受到操作约束条件的限制，例如受回收的高压氢的量及燃料系统的压力的限制。这些约束条件限制了所能产生的膨胀器冷冻的量，进而限制了乙烯回收率。在进料气体的冷冻串列(chilling train)及在脱甲烷塔中需要介于450及650psia的压力才能使大部分的乙烯在高于-150°F的温度被冷凝，也才能在较冷温度下有足够燃料气体膨胀冷冻来冷凝大部分的残留乙烯并且在脱甲烷塔塔顶蒸气中达到低的乙烯损失。
将改良的混合冷冻剂循环与传统的中等及低的温度冷冻结合可保证在乙烯回收中进一步降低能源消耗。特别是，最好是将高乙烯回收率所需的最低温度的冷冻效率加予提高。在以下说明书所描述的及附权利要求所定义的本发明提供了一种改进混合冷冻剂循环，此循环特别有利于乙烯回收率超过99%。
从含有乙烯、氢及C1-C3烃的进料气体回收乙烯的方法，包括下列步骤压缩进料气体，冷却被压缩进料气体以冷凝其中一部分，于一个或多个脱甲烷塔(demethanier column)中分馏该冷凝的进料气体以回收主要包含氢及甲烷的轻塔顶产品，及分馏该脱甲烷塔底部产品以回收乙烯产品及含有C2及碳原子数较高的烃的流。通常将从最终乙烯回收热交换器出来的该氢-甲烷蒸气流的至少一部分送到氢回收段以产生高纯度氢产品及一种或多种富甲烷流。
回收乙烯的冷冻为本发明的改进的循环所提供，此循环包含压缩混合冷冻剂蒸气(其中包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯的二种或多种的成分)，及冷却所产生的压缩蒸气以产生冷凝的混合冷冻剂流。该冷凝的混合冷冻剂流通过与一种或多种冷过程流进行非直接热交换而被过冷并产生过冷混合冷冻剂。将此混合冷冻剂的第一部分闪蒸，并且通过非直接热交换而向该等脱甲烷塔中的至少一个塔提供塔顶冷凝器冷冻，它也加温及至少部分地蒸发该过冷混合冷冻剂的第一部分。将该过冷混合冷冻剂的第二部分闪蒸而所产生的冷冻剂通过非直接热交换而提供了冷却及部分冷凝该进料气体所需冷冻的至少一部分，它也加温及至少部分的蒸发该过冷混合冷冻剂的第二部分。较佳的是该进料气体的冷却及冷凝在一个或多个分馏器(dephlegmator)中完成，但选择性地也可利用一个或多个部分冷凝器(partial condensor)。将所产生的被加温的混合冷冻剂的第一及第二部分合并并压缩以完成该冷冻循环。
用于混合冷冻剂过冷的冷过程流之一可通过闪蒸及蒸发该过冷混合冷冻剂的第三部分来提供，并将该被加温的蒸气与该混合冷冻剂的第一及第二部分合并以提供进行压缩的混合冷冻剂以完成该冷冻循环。该等冷过程流中的其它的一种或多种可通过作工膨胀从一个或多个脱甲烷塔出来的轻塔顶产品来提供，和/或通过在该氢回收段中未被处理的任何氢及甲烷来提供。附加的冷过程流例如从该氢回收段出来的氢及富甲烷流也可以用于混合冷冻剂的过冷。
于本发明的另一实施例中，过冷混合冷冻剂被提供用于两串联的进料冷凝区，其中从冷进料冷凝区出来的部分蒸发的混合冷冻剂对温进料冷凝区提供一部分的冷冻而产生供进一步分离的两种冷凝进料液体流。较佳的是这两冷凝区使用分馏器，但也可选用部分冷凝器。可以使用部分冷凝器与分馏器的组合;在情况需要时，可以使用串联的两个以上的进料冷凝区。
本发明的主要内容为该进料冷却串列(chilling train)及下游的分离设备可以在有利的150至400psia的压力范围内操作，因而可在较低冷冻需求及较低资本成本的下游分离设备下达到令人满意的乙烯回收。
图1为本发明的闭环混合冷冻剂循环的一个实施例的示意流程图。
图2为本发明的闭环混合冷冻剂循环的另一个实施例的示意流程图。
于典型的乙烯回收工艺中，将包含氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及少量其它轻成分的进料气体于单级冷凝器或选择性地在一个或多个分凝器中压缩、冷却、及部分冷凝，该分凝器在该冷凝步骤中具有数个分离段。将冷凝物与较轻的气体分离并且送到一个或多个脱甲烷塔中回收主要包含甲烷及氢的轻气体塔顶产品，及富C2及C3烃的塔底流。将此烃流进一步分馏以产生高纯度乙烯产物，富乙烷副产物，及C3与碳原子数较高的烃的流。
基本上所有乙烯装置，均使用一种乙烯-丙烯串级(cascade)冷冻系统来提供乙烯装置所需冷冻的主要量。大部分的丙烯(高水平)冷冻是用于该装置的起初进料预冷及分馏段的数个压力/温度阶段，以将进料从常温冷却至约-35°F和将乙烯冷冻剂在约-30°F冷凝。同样地，乙烯(低水平)冷冻是用于该装置的冷冻段的数个压力/温度阶段，以将进料从-35°F冷却至-145°F，以便将大部分乙烯冷凝成送至该一个或多个脱甲烷塔的液态进料型态，及用于脱甲烷塔的塔顶冷凝器(温度在约-150°F)中作为该塔的回流(reflux)。乙烯通常不用于提供低于-150°F的冷冻，因为这样可导致在乙烯压缩机的抽吸处于低于大气压的情况。冷凝进料气体中的残留乙烯所需的低于-150°F的冷冻主要是由含氢及含甲烷的轻气体流膨胀所作的功来提供，和/或由甲烷冷冻剂的蒸发来提供，该甲烷冷冻剂是先被乙烯冻剂所冷凝。膨胀作功后的气体通常被用作为燃料并且主要由该脱甲烷塔出来的塔顶蒸气(大部分为甲烷)，及任何未冷凝进料气体(大部分为氢及甲烷)所组成，该未冷凝进料气体未在该乙烯装置的氢回收段中加工。
从以上所描述的传统工艺过程技术可以知道，进料气体的冷却及脱除甲烷必须在一介于450至650psia的压力范围内进行以便获得高乙烯回收率(99%或更高)，因为丙烯/乙烯串级(cascade)系统不能对进料气体冷却及脱甲烷塔冷凝器冷冻提供低于-150°F的冷冻。从乙烯装置中的其它过程流所能产生的对进料气体进行低于-150°F冷却的量受到操作约束条件的限制，例如受所获得的高压氢的量及燃料系统的压力的限制。这些约束条件限制了所能产生的膨胀器冷冻的量，它反过头来又限制了乙烯回收率。在进料气体冷却串列及在脱甲烷塔中需要介于450至650psia间的压力，因此可将大部分的乙烯在高于-150°F的温度下冷凝，和因此可提供在较低温下的足够燃料气体膨胀冷冻以冷凝在脱甲烷塔塔顶蒸气中的大部分残留乙烯，和达到低的乙烯损失。
本发明利用一改进的闭环混合冷冻循环，此循环使用过冷状态的冷冻剂对脱甲烷塔顶冷凝器的负载及进料冷却及冷凝提供有效率的低水平冷冻。该混合冷冻剂主要由甲烷、乙烷或乙烯、及丙烷或丙烯所组成，温度约-30°F到-60°F，压力为15至50psia(较适宜的是20到35psia)，将其压缩到250到500psia(较适宜的是300至450psia)并用冷却水或空气在基本上没有冷凝的情形下冷却到常温。然后将此混合冷冻剂蒸气应用多水平的丙烷或丙烯冷冻剂而冷却到约-20°F至-50°F，其中至少80%被冷凝，较适宜的是全部混合冷冻剂流被冷凝。该混合冷冻剂液体，及可能剩下的蒸气(若有的话)被接着过冷到-175°F至-225°F，主要的冷冻量是从该乙烯装置的氢回收段回来的冷氢及甲烷流及该脱甲烷塔塔顶出来的被膨胀轻气体和/或该氢回收段中未处理的未冷凝进料气体所提供。这些流典型的是在-175°F至-235°F的温度范围内进入该混合冷冻剂过冷器并且被尽可能被加温以回收最大的冷冻量。可将此过冷混合冷冻剂液体的一部分闪蒸至低压，例如15至50psia，并且如果情况需要可在该混合冷冻剂过冷器中再加温，以有效率的平衡该过冷器中的冷冻负载或增加所产生的冷冻量。
该进料气的冷却、冷凝及分离可较有利的是在150到400psia的范围内操作，而且该进料气体亦可在此压力下提供。较适宜的是，进料气体的冷却及冷凝是在分凝器中进行分凝来完成，该分凝器是一种精馏热交换器，它可部分冷凝及精馏进料气体。一般来说，分凝器可产生等于一般为5至15段的多分离段的分离效果。或者，进料气体的冷却及冷凝也可以在传统的冷凝器中完成，在此将其定义为部分冷凝器，在其中进料气体被部分冷凝而产生一种气-液混合物，此混合物再在一简单分离容器中分离成蒸气及液体流。在一个部分冷凝器中可以进行一个单级分离。
在乙烯装置中将混合冷冻剂液体过冷至-175°F至-225°F是有利的，以便提供足够冷的冷冻来将进料气体冷却到-170°F至-200°F，此温度范围为高(99+%)或超高(99.75+%)乙烯回收率所必需的。为了获得此等高乙烯回收率，进料气体在使用传统的部分冷凝器的乙烯装置中一般必须冷却至-190°F至-220°F，或在最终进料冷却使用分凝器型热交换器的乙烯装置中一段必须冷却到-170°F至-190°F。
将该过冷混合冷冻剂液体的主体分成两部分。于本发明的一个实施例中，将此冷冻剂的一部分闪蒸至15至50psia并且于一个冷部分冷凝器或冷分凝器中至少部分蒸发以提供最冷水平的冷冻，-180°F至-230°F，用于冷却及冷凝进料气体。将该过冷混合冷冻剂液体的剩余部分闪蒸至15至50psia并于该脱甲烷塔塔顶冷凝器中至少部分蒸发以提供回流(reflux)给该塔。将这两个混合冷冻剂流温度约-100°F至-150°F合并并且于一温部分冷凝器或温分凝器中进一步加温并且完全蒸发，以对该进料气体冷却和冷凝提供较高温水平的冷冻。将此被加温的混合冷冻剂蒸气流，一般是在-30°F至-60°F，与可能存在的(如果有的话)在该混合冷冻剂过冷器中蒸发的混合冷冻剂流混合，并且在压力为15至50psia下(较适宜的是20至35psia)送回到该混合冷冻剂压缩机。
对该混合冷冻剂提供远比传统的乙烯冷冻循环所能提供的-150°F程度更低温的冷冻是非常重要的，因为从乙烯装置的其它过程流所能获得的用于冷却进料至低于-150°F冷冻量是受到操作约束条件的限制，例如受所能获得高压H2的量及燃料系统压力的限制。这些约束条件限制了所能产生的膨胀器冷冻量，反过头来又限制了乙烯回收率。但是，使用本发明的混合冷冻剂循环时，所能提供的冷冻量及最低温水平未受此等约束条件的限制，并可达到更高水平的乙烯回收率。附加的和/或更冷的冷冻可以通过增加用于将该高压混合冷冻剂液体过冷的低压混合冷冻剂的量的混合冷冻剂循环来提供。此外，本发明的混合冷冻剂循环可以提供比由乙烯冷冻循环通常提供给脱甲烷塔塔顶冷凝器的-150°F水平更冷的冷冻。此更冷的冷冻可以降低损失于该甲烷塔塔顶产品中的乙烯量，并进一步提高乙烯回收率。
应用丙烯/混合冷冻剂串级系统，使用本发明的闭环混合冷冻剂循环，可提供的冷冻量及最冷温度水平将不受限于所能产生的高压H2的量及燃料系统压力。所以，本发明可在相当低的进料气体压力下，介于150至400psia，达到高水平的乙烯回收率，由该混合冷冻剂循环所提供的较冷冷冻也可以用来降低在该脱甲烷塔塔顶产品中的乙烯量的损失并进一步增加乙烯回收率。此外，由该混合冷冻剂循环所提供的较冷冷冻还可允许下游脱甲烷塔在比传统400至500psia压力水平低的压力下进行操作，该400至500psia压力是当乙烯冷冻被用作为塔顶冷凝器冷冻剂时获得高乙烯率所必需的。在较低压力下，例如于150至400psia的范围内，从乙烯及碳原子数较高的烃中分离出甲烷及轻气体是较容易进行的，于是可降低该脱甲烷塔系统的冷冻需要及设备成本。
以本发明的丙烯/混合冷冻剂系统所达到的此种低压进料气体冷却的观念也可以用来从炼厂或石化废气(off-gas)中回收乙烯、乙烷和/或碳原子数较高的烃。其它冷冻剂，例如丙烷、氨或各种氟氯烷可以用来取代丙烯以对进料气体预冷及对混合冷冻剂冷凝提供高水平冷冻。一种吸收冷冻系统也可用来补充此种高水平冷冻剂中的任何一种。
如果超过两个例如三个或更多个的部分冷凝器或分凝器被串联使用，该脱甲烷塔塔顶冷凝器的冷冻可由与用于中间部分冷凝器或中间分凝器的冷冻平行的一种混合冷冻剂流来提供，而不是与该冷部分冷凝器或冷分凝器平行的来提供，如果说该脱甲烷塔塔顶冷凝所需要的冷冻温度水平与此配置较为接近的话。显然的，一个或多个部分冷凝器及一个或多个分凝器的组合也可依串联方式被使用。此外，该脱甲烷塔塔顶冷凝器可由一个分凝器来取代或可由一个与一个部分冷凝器串联操作的分凝器来组成。无论在两情况的任一情况下，这些热交换器的冷冻可由本发明的合适的混合冷冻剂流来提供以最佳的配合该等温度水平。
该混合冷冻剂循环也可以用来从炼厂或石化废气中回收乙烯、乙烷和/或碳原子数较高的烃。其它冷冻剂，例如氨或各种氟氯烷可以用来取代丙烷或丙烯以对进料气体预冷及对混合冷冻剂冷凝提供高水平的冷冻。
较适宜的冷冻剂组合物取决于提供冷冻时的特定温度水平，系统压力及进料气体组成。代表性的冷冻剂组合物其范围包括5至30摩尔%甲烷、20至55摩尔%乙烯和/或乙烷，及20至50摩尔%丙烯和/或丙烯。较低浓度的轻气体，例如氢或氮，及碳原子数较高的烃，例如丁烷，也可以包括在内。
本发明的第一实施例可参照图1详细描述。将温混合冷冻剂蒸气1于压缩机101中压缩至250-500psia(较适宜的是300-450psia)，并于热交换器103中由空气或冷水冷却至常温。使用传统的冷冻系统105中的多水平丙烷或丙烯冷冻将该被压缩的冷冻剂冷却及冷凝，较适宜的完全冷凝。将冷凝的混合冷冻剂3，温度为-20至-50°F，在温合冷冻剂过冷器107中过冷以产生过冷混合冷冻剂5，温度为-175至-225°F。过冷的主要部分是通过与该乙烯回收装置中其它部分来的冷过程流7、8及9进行的非直接热交换来完成。这些冷流可以包括膨胀作工过的从该脱甲烷塔出来的轻气体塔顶物以及从该装置的氢回收段出来的冷甲烷和氢流。此外，该过冷混合冷冻剂5的一部分11可经过膨胀阀109闪蒸至15-50psia并且通过混合冷冻剂过冷器107以提供额外的冷冻。控制该冷冻剂部分11的流动以平衡过冷该高压混合冷冻剂所需冷冻的总量，及补偿冷过程流7、8及9性质的变化。附加的冷过程流(未显示)可用来补充从所述的冷过程流7、8及9出来的冷冻。一般，该热交换器107的全部冷冻的约80至100%由该冷过程流所提供，而其余的则由闪蒸的过冷混合冷冻剂13来提供。
将过冷混合冷冻剂5的第二部分15经过膨胀阀111闪蒸至15-50psia以对脱甲烷塔塔顶冷凝器113提供-180°F至-230°F的冷冻，以产生被至少部分蒸发的混合冻剂17。将该过冷混合冷冻剂5的第三部分19经过膨胀阀115闪蒸至15-50psia(流21)而对压力低至150psia的进料气体23的冷却及部分冷凝提供-180°F至-230°F的冷冻。这是在冷进料冷凝区117中进行，所产生的轻气体流25及液体冷凝物27被供至脱甲烷塔(未显示)作为进料。较适宜的是将冷分凝器118用于进料冷凝，其中产生数个阶段的精馏并从而降低脱甲烷塔的分离负担。或者，可用传统的部分冷凝器来取代冷分凝器118。将冷冻剂流17及29合并而形成温度约-30至-60°F的冻剂流31，它再与从混合冷冻剂过冷器107出来的被蒸发的混合冷冻剂33合并以对压缩机101提供压力在15-50psia(较适宜的20-35psia)的混合冷冻剂流1。部分蒸发的流1、17、29、31或33中的任何一种流均可以用在该装置的其它地方以通过进一步蒸发而提供额外的冷冻。
本发明的另一种替代实施例示于图2，其中混合冷冻剂被利用在进料气体冷却及冷凝的附加区。此混合冷冻剂循环与图1所描述的实施例相似。于此替代实施例中，冷冻被提供给脱甲烷塔113及冷进料冷凝区117，于是造成合并的混合冷冻剂流31在约-100°F至-150°F的温度并且被部分蒸发。进料气体23在压力低达150psia下，在温进料冷凝区119中通过利用混合冷冻剂流31进行初步的冷却及冷凝，从而产生温冷凝进料液体35及中间蒸气流37，此中间蒸气流37用作为冷进料冷凝区117的进料。较适宜的是，在温进料冷凝区119的冷凝是由温分凝器120来完成。将蒸发的混合冷冻剂流33及39合并以产生混合冷冻剂蒸气1再送到压缩机101。两阶段进料气体冷却及冷凝(使用分凝器118及120)对进料提供了显著的预分馏而产生轻气体25、冷冷凝进料液体27及温冷凝进料液体35。这两个冷凝的进料液体27及35可以在单个或多个缩小尺寸的脱甲烷塔中进一步分馏，因为显著的预分离由两阶段分凝器系统中提供。或者，进料冷凝器117及119可利用传统部分冷凝器取代分凝器118及120，或者可使用一个分凝器与一个部分冷凝器的组合。
如先前描述的，本发明的冷冻系统也可配合两个以上的串联的分凝器或部分冷凝器使用。于此替代方案中，在中等温度水平的冷冻可以平行的方式提供给中间分凝器或部分冷凝器及脱甲烷塔冷凝器113。本发明的过冷混合冷冻剂也可以其它配置的方式加予利用。
实施例对图2所示的实施例进行了物料及能量平衡，其中将混合冷冻剂蒸气流1(每小时3102磅摩尔)，含有22体积%甲烷、42体积%乙烯及36体积%丙烯，从-50°及24psia压缩到465psia，并再以冷却水冷却到100°F。混合冷冻剂蒸气2接着被105中的多水平的丙烯冷冻剂冷却到-35°F，455psia，以完全冷凝该混合冷冻剂流。此混合冷冻剂液体3于混合冷冻剂过冷器107中被该乙烯装置中可获得的冷H2、甲烷及膨胀器流7、8及9过冷到-200°F。将该过冷混合冷冻剂液体5的约1%经膨胀阀109闪蒸至20psia以产生冷冻剂13，此冷冻剂13再于混合冷冻剂过冷器107中加温，以有效地平衡该系统的冷冻负载。将过冷混合冷冻剂液体5的约32%经膨胀阀111闪蒸至30psia，再于脱甲塔塔顶冷凝器113中被部分蒸发及加温至-125°F，以对塔提供回流。将过冷混合冷冻剂液体5的其余67%经膨胀阀115闪蒸至30psia，并在冷分凝器118中部分蒸发及加温至-113°F，以提供用于将中间进料蒸气流37从-112°F冷却及冷凝至-174°F冷冻，此相当于99.8%乙烯回收率。即，将进料气体流23中的乙烯的99.8%冷凝及回收于该两种冷凝的进料液体流35及27中，而仅有0.2%损失在轻气体流25中。
然后将混合冷冻剂流17及29合并成流31，再将其在温分凝器120中完全蒸发及加温至-50°F，以提供用于将进料气体23从-33°F冷却及冷凝至-112°F的冷冻。该进料气体23(每小时8120磅摩尔)，含有24摩尔%氢、38摩尔%甲烷、31摩尔%乙烯、4摩尔%乙烷及3摩尔%C3和碳原子数较高的烃，已被传统的丙烯冷冻系统及其它冷冻剂流(未显示)预冷到-33°F，490psia。将被加温的混合冷冻剂流39与从混合冷冻剂过冷器107来的小的混合冷冻剂33流混合，并在-50°F及24psia下送回混合冷冻剂压缩机101以完成此冷冻循环。
于此实施例中，此混合冷冻-丙烯冷冻系统，相对于一传统乙烯-丙烯串级冷冻系统，在提供相同量的冷冻将进料气体从-33°F冷却到-174°F及相同的99.8%乙烯回收率下，可节省约20%压缩能量。于此实施例中，所有的能量节省是在该丙烯压缩机内达到的，因为我们将低水平冷冻剂冷凝责任的大部分从丙烯冷冻剂的最低及最耗能源水平转移到较高水平。乙烯冷冻剂在单一温度水平冷凝，典型的为-30°F或-35°F，它将冷冻负载集中在丙烯冷冻剂的最低压力水平。混合冷冻剂在一温度范围内冷凝，于此实施例中是+75°F到-35°F，它将冷凝冷冻负载散布在丙烯冷冻剂的数个压力水平，并显著地降低丙烯压缩能量。
使用此混合冷冻剂-丙烯冷冻系统时，在小于5%的压缩能源增加下，乙烯回收率可从99.8%增加到99.9%。此程度的乙烯回收率如果使用乙烯-丙烯冷冻系统在本实施例中的乙烯装置的操作约束条件内是不可能达到的。
所以本发明的冷冻循环使用一种过冷混合冷冻剂来提供用于高效率乙烯回收的温度低至-175°F至-225°F的冷冻，并且比先有技术工艺具有降低的能源消耗。本发明的特征在于将冷过程流及选择性的一部分闪蒸的过冷混合冷冻剂用来过冷该高压液化混合冷冻剂，接着再将其闪蒸来提供进料冷凝及脱甲烷塔塔顶冷凝器所需的非常低水平的冷冻。
本发明的方法对前面所描述的先有技术的混合冷冻剂循环为一显著的改进。在美国专利第4，073，485号(转让给Technip公司)中所描述的混合冷冻剂循环是用来在天然气加工装置中或在传统的(炼化气)乙烯装置的冷冻段中提供低水平的冷冻(低于-40°F)，其中使用一个或多个部分冷凝级来冷却及冷凝将被送到脱甲烷塔的裂化气进料。于'485循环中，该混合冷冻剂在接近常温下被水或空气冷凝过半，及在+50°F下用一种或多种水平的温丙烷或丙烯冷冻剂来完全冷凝。将混合冷冻剂液体用一种或多种水平的较冷的丙烷或丙烯冷冻剂过冷到-26°F。于一种乙烯装置应用中，此种过冷的混合冷冻剂液体被分成两部分。一部分在一个“次级”或“辅助”热交换器中被冷过程流进一步过冷到-58°F，而另一部分则在“主”热交换器中被送回的低压混合冷冻剂进一步过冷到-148°F。接着将该两种过冷混合冷冻剂流合并，闪蒸至低压，及用来提供-40°F至-148°F温度范围的冷冻，亦即，该混合冷冻剂被限制在与它所取代的乙烯冷冻完全相同的温度范围。在该'485专利中并未特别说明如何对乙烯装置中的脱甲烷塔塔顶冷凝器提供冷冻。
'485循环的一种较特定乙烯装置例子被描述在先前提及的Kaiser等人所著的论文中，其中指出该'485混合冷冻剂-丙烯系统，与传统的乙烯-丙烯串级系统相比，可减低9%的能量消耗。这与在本发明的混合冷冻剂-丙烯系统的实施例中能量减低20%形成对比。此外，'485的实施例所提供的气体冷却仅达到-134°F的水平，这对于现代高回收率乙烯装置而言是不足够的，而且并未说明如何对脱甲烷塔塔顶冷凝器提供冷冻，通常该塔顶冷凝器需要-150°F水平的冷冻。在'485混合冷冻剂循环中，乙烯回收率被限制在应用相对应的乙烯冷冻循环所能获得者，对于大多数现代乙烯装置而言该乙烯回收率正好低于99+%，而对于那种使用分凝器的乙烯装置而言则该乙烯回收率远低于99.75+%。
本发明的混合冷冻剂循环特别适用于在乙烯装置的冷冻段提供低水平的冷冻(低于-40°F)，该冷冻段使用两个或多个部分冷凝器段，或较适宜的是两个或更多个分凝器或部分冷凝器与分凝器串联的组合，在冷凝裂化气体进料进入脱甲烷塔之前将其预分馏(在低于-20°F下操作)。于此循环中，使用一种或多种水平的丙烯或丙烯冷冻剂将该混合冷冻剂在-20°F至-50°F至少80%冷凝或较适宜的是完全冷凝。该混合冷冻剂液体接着过冷至约-200°F，其中大部分的冷冻是由冷过程流提供。该混合冷冻剂没有任何一部分在该进料气体部分冷凝器或分凝器中被过冷。从冷分凝器及从脱甲烷塔塔顶冷凝器出来的低压混合冷冻剂流接着被合并，并且用来对中间分凝器(如果存在的话)及温分凝器或部分冷凝器提供冷冻。用于脱甲烷塔塔顶冷凝器的冷冻也可替代性的以与一个中间分凝器或部分冷凝器平行的方式来提供。
于本发明的循环中，混合冷冻剂并没有如'485循环般在+50°F被完全冷凝，如果如此作的话会导致用于该混合冷冻剂流的没有效率高压水平，例如在该'485循环中达到725psia。相反，本发明的混合冷冻剂在低于500psia的压力及在-20°F至-50°F下被至少80%冷凝或较适宜地完全冷凝。此外，该混合冷冻剂仅在一个热交换器中过冷，而不是如'485循环在“辅助”及“主”两交换器中进行，因而可简化了循环的操作。本发明的混合冷冻剂循环也特别指出对脱甲烷塔塔顶冷凝器提供冷冻，此需要一显著量的低水平(典型的是-140°F至-150°F)冷冻。
先前所介绍的转让给气体产品及化学品股份公司的美国专利第4，720，293号的混合冷冻剂循环，对单一热交换器提供相对的高温水平(+60°F至-85°F)的冷冻，及依赖一分开的在低分压下的乙烷的蒸发(主要是在脱甲烷塔塔顶冷凝器中)以提供中等温度水平(-85°F至-170°F)的冷冻。在此种情况下必须将该分离的乙烷与膨胀作工过的H2及甲烷(用于提供最冷水平的冷冻)合并，此合并流通常是在回收冷冻后送作燃料。在加工炼厂废气，当乙烷除了作为燃料无其它价值时，这种作法是高度有利的，但在乙烯装置这通常是不实际的，其中该分离的乙烷被作为比燃料具有更高价值的原料进料，并且必须以相当纯的状态被再循环到该裂化炉。
本发明的混合冷冻剂循环，与一传统的乙烯冷冻循环相比，除了可提供较大的能量节省及显著较高乙烯回收率外，还因为此混合冻剂循环的设备简化而具有显著的资本节省。例如，本发明的混合冷冻剂压缩机只具有一种吸入流，一个抽吸罐及一种再循环控制环路。典型的乙烯冷冻剂压缩机具有至少三种吸入流，三个抽吸罐及三个再循环控制环路等较为昂贵的配备。此外，本发明的混合冷冻压缩机具有-50°F或更高的抽吸温度，可利用比乙烯冷冻剂循环更便宜的金属材料，乙烯冷冻剂压缩机典型地在第一压缩段具有-150°F的抽吸温度。与传统乙烯冷冻循环相比，本发明的混合冷冻剂循环具有数目较少的设备及较少的连接管路，因此具有较低的总成本。
使用本发明的丙烯/混合冷冻剂串级工艺，乙烯装置或其它乙烯回收装置的进料气体冷却串列可在以150至400psia的范围内操作，减免了一段或两段的进料气体压缩及这些压缩段所牵涉的资本成本。必须将相等量的压缩能源加入该丙烯及混合冷冻剂压缩机，但这些是压缩段中的微量增加，牵涉较少的资本成本，并不需要附加的冷冻压缩段。
因为本发明的丙烯/混合冻剂串级系统不论可获得膨胀器冷冻量有多少均可提供温度低于-150°F的所有必需的冷冻，所以进料气体冷却及甲烷脱除均可以在此等较低的压力水平下进行并同时获得高乙烯回收率。此丙烯/混合冷冻剂系统可由燃料气体膨胀器冷冻所补充，但膨胀器冷冻的量已不再是乙烯回收率的一种限制条件。
与在较高压力的传统的操作相比，使用如本发明所述的在150-400psia范围内操作的低压冷却串列的乙烯回收装置提供了附加的优点。此等优点包括1)较少的甲烷及氢随乙烯及碳原子数较高的烃一起冷凝，于是导致脱甲烷塔中的较低的流速及较低的冷冻需求。
2)当进料气体被冷凝时，得到较多分离的乙烯及乙烷，尤其当进料冷却串列使用一个或多个分凝器时，更可以在脱甲烷塔中进一步节省冷冻。
3)因为不需要将一部分氢膨胀用于低温水平的冷冻从而产生一较低价值的燃料，于是有更多的氢可以被提高纯度成为较高价值的产品。
4)当使用一种多区脱甲烷塔系统时，在进料气体冷却串列所获得的较多乙烯及乙烷分离还导致降低脱乙烷塔中必须处理的液体量，于是在脱乙烷塔中导致较低的流速及节省分离所需能源。
5)当使用一种多区脱甲烷塔系统时，在进料气体冷却串列所获得的较多乙烯及乙烷分离还对被送至乙烯/乙烷分割塔(splitter)的两进料流提供更多的预分离，于是进一步节省分离所需能源。
6)于进料预处理/干燥段、进料冷却串列及选择性的脱甲烷塔中的大多数设备是在显著较低的压力下操作，于是具有较低的资本成本。
7)因为进料气体对燃料气体的较低压力比，于是省去了一个或多个燃料气体膨胀器，进一步降低资本成本。
于低压冷却串列所使用的闭环混合冷冻剂循环对乙烯装置的冷冻段提供了低温水平的冷冻(低于约-40°F)，该段使用多个部分冷凝段或，较适宜是，分凝器或部分冷凝器与分凝器串联的组合，在低于约-30°F操作，在冷凝的裂化气体进料进入脱甲烷塔系统之前将其预分馏。与一传统乙烯冷冻循环相比，因为本发明的混合冷冻剂循环使用较简化的设备而提供显著的能源节省、较高乙烯回收率及显著的资本节省。例如，混合冷冻剂压缩机只具有一种吸入流，一个抽吸罐，及一种再循环控制环路。典型的乙烯冷冻剂压缩机具有至少三种吸入流，三个抽吸罐及三个再循环控制环路等较为昂贵的配备。此外，该混合冷冻剂压缩机，具有-50°F或更高的抽吸温度，可以使用比乙烯冷冻剂压缩机(通常其第一段压缩的抽吸温度为-150°F)更便宜的金属材料。与传统的乙烯冷冻剂循环相比，本发明的混合冷冻剂循环具有较少数目的设备及较少连接管路，因而具有较低的总成本。
本发明的基本特征已在前述内容中充分描述。本技术领域的工作人员能了解本发明并可在不脱离本发明基本精神及在不越出下列权利要求书的范围内作出各种改进。
权利要求
1.一种从含有乙烯、氢及C1-C3烃的进料气体中回收乙烯的方法，其中包括下列步骤压缩及冷却该进料气体而冷凝其中一部分，在一个或多个脱甲烷塔(demethanier column)中分馏该冷凝进料气体而回收一种主要包含氢及甲烷的轻塔顶产品，及分馏一个或多个脱甲烷塔塔底流以回收一种乙烯产品及含有C2及碳原子数较高的烃的流，用于此乙烯回收的冷冻是在包括下列步骤的循环中提供(a)压缩一种混合冷冻剂蒸气，其中包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯的二种或多种成分，及冷却所产生的压缩的蒸气以产生一种冷凝的混合冷冻剂流；(b)通过与一种或多种冷过程流进行非直接热交换来过冷该冷凝混合冷冻剂流，以产生一种过冷混合冷冻剂；(c)将所述过冷混合冷冻剂的第一部分进行闪蒸，并且使用所产生的冷冻剂通过非直接热交换而对所述脱甲烷塔中的至少一个塔提供塔顶冷凝器冷冻，它加温及至少部分地蒸发该过冷混合冷冻剂的第一部分；(d)将所述过冷混合冷冻剂的第二部分进行闪蒸，并且使用所产生的冷冻剂通过非直接热交换而提供冷却及部分冷凝所述进料气体所需冷冻的至少一部分，它加温及至少部分的蒸发所述过冷混合冷冻剂的第二部分；(e)合并步骤(c)及(d)中的该过冷的混合冷冻剂的所述第一及第二部分所产生的被加温的蒸气流以提供所述混合冷冻剂蒸气的至少一部分，及重覆步骤(a)至(e)；从而将所述进料气体分离成含有较轻进料成分的蒸气流及一种或多种富于较重进料成分的液体冷凝流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述进料气体的冷却、冷凝及分离是在一介于150至400psia的压力下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)的冷过程流之一是通过闪蒸该过冷混合冷冻剂的第三部分来提供，以及其中将该所产生的加温的及至少部分蒸发的混合冷冻剂的第三部分与步骤(c)及(d)的混合冷冻剂的第一及第二部分合并以提供步骤(a)的所述混合冷冻剂蒸气。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的一种或多种冷过程流通过作工膨胀从所述一个或多个脱甲烷塔出来的所述轻塔顶产品来提供。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的一种或多种冷过程流是通过进一步冷却及部分冷凝所述含有较轻进料成分的蒸气流的至少一部分而产生一种富氢蒸气流及一种或多种富甲烷液体流来提供的。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的通过与该混合冷冻剂的第二部分进行非直接热交换而冷却该进料气体是利用至少一个分凝器或至少一个部分冷凝器或它们的组合来完成。
7.根据权利要求1的方法，其中该混合冷冻剂蒸气在冷却及冷凝之前被压缩到250至500psia的压力。
8.根据权利要求7的方法，其中所产生的被压缩蒸气在过冷之前在-20°F至-50°F被至少部分冷凝。
9.根据权利要求7的方法，其中所述的冷凝的混合冷冻剂流被过冷至-175°F至-225°F之间。
10.根据权利要求1的方法，其中该混合冷冻剂蒸气含有5至30摩尔%甲烷、25至55摩尔%乙烯，及25至50摩尔%丙烯。
11.根据权利要求1的方法，其中该混合冷冻剂蒸气含有5至35摩尔%甲烷、20至55摩尔%乙烷，及20至50摩尔%丙烷。
12.一种从含有乙烷、氢及C1-C3烃的进料气体中回收乙烯的方法，其中包括下列步骤压缩及冷却该进料气体而冷凝其中一部分，在一个或多个脱甲烷塔(demethanier column)中分馏该冷凝进料气体而回收一种主要包含氢及甲烷的轻塔顶产品，及分馏一个或多个脱甲烷塔塔底流以回收一种乙烯产品及含有C2及碳原子数较高的烃的流，用于所述回收的冷冻是在包括下列步骤的循环中提供(a)压缩一种混合冷冻剂蒸气，其中包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯的二种或多种成分，及冷却所产生的压缩的蒸气以产生一种冷凝混合冷冻剂流;(b)通过与一种或多种冷过程流进行非直接热交换来过冷该冷凝混合冷冻剂流，以产生一种过冷混合冷冻剂;(c)将所述过冷混合冷冻剂的第一部分进行闪蒸，并且使用所产生的冷冻剂通过非直接热交换而对所述脱甲烷塔中的至少一个塔提供塔顶冷凝器冷冻，它加温及至少部分地蒸发该过冷混合冷冻剂的第一部分;(d)将所述过冷混合冷冻剂的第二部分进行闪蒸，并且使用所产生的冷冻剂通过在冷进料冷凝区进行非直接热交换来冷却及冷凝中间蒸气进料流，它加温及至少部分的蒸发该过冷混合冷冻剂的第二部分;(e)合并步骤(c)及(d)中的该被加温的混合冷冻剂的第一及第二部分，并且使用所产生的合并的混合冷冻剂流的至少一部分通过在一个温进料冷凝区中进行非直接热交换来冷却及冷凝该进料气体，它加温及蒸发所述合并的混合冷冻剂流并且对步骤(d)的所述冷进料冷凝区提供该中间蒸气进料流;及(f)将步骤(e)所产生的被蒸发的混合冷冻剂流送回以提供步骤(a)的该混合冷冻剂蒸气的至少一部分，及重覆步骤(a)至(f);从而将所述进料气体被分离成含有较轻进料成分的蒸气流，一种富较重进料成分的冷冷凝进料液体，及一种进一步富较重进料成分的温冷凝进料液体。
13.根据权利要求12的方法，其中所述进料气体的冷却、凝凝及分离是在介于150至400psia的压力下进行。
14.根据权利要求12的方法，其中在所述温及冷进料冷凝区中的所述冷却及冷凝是利用至少一个分凝器、至少一个部分冷凝器或它们的组合来完成。
15.根据权利要求12的方法，其中步骤(b)的冷过程流之一是通过将该过冷的混合冷冻剂的第三部分进行闪蒸来提供，以及其中将该所产生的被加温的及至少部分蒸发的混合冷冻剂的第三部分与步骤(c)及(d)的混合冷冻剂的第一及第二部分合并以提供步骤(a)的所述混合冷冻剂蒸气。
16.根据权利要求12的方法，其中步骤(b)的一种或多种冷过程流通过作工膨胀从所述一个或多个脱甲烷塔出来的所述轻塔顶产品来提供。
17.根据权利要求12的方法，其中步骤(b)的一种或多种冷过程流是通过进一步冷却及部分冷凝所述含有较轻进料成分的所述蒸气流的至少一部分而产生一种富氢蒸气流及一种或多种富甲烷液体流来提供的。
18.根据权利要求12的方法，其中所述混合冷冻剂蒸气在冷却及冷凝之前被压缩至250至500psia的压力。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的所产生的被压缩的蒸气在过冷之前在-20°F至-50°F被至少部分冷凝。
20.根据权利要求18的方法，其中所述冷凝的混合冷冻剂流被过冷至-175°F至-225°F之间。
21.根据权利要求12的方法，其中所述混合冷冻剂蒸气含有5至30摩尔%甲烷、25至55摩尔%乙烯，及25至50摩尔%丙烯。
22.根据权利要求12的方法，其中所述温混合冷冻剂蒸气含有5至35摩尔%甲烷、20至55摩尔%乙烷，及20至50摩尔%丙烯。
全文摘要
一种闭环混合冷冻剂循环提供有效率低温冷冻而从一混合气体进料中回收乙烯。被压缩的混合冷冻剂蒸气在-20至-50被冷凝并通过与该乙烯装置中其它地方来的冷H
文档编号C10G7/00GK1109856SQ9510019
公开日1995年10月11日 申请日期1995年2月3日 优先权日1994年2月4日
发明者L·J·霍华德, H·C·劳勒斯 申请人:气体产品与化学公司