专利名称：一种抗磨添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于润滑油(脂)添加剂技术领域，确切地说是关于含硫、磷、氮(下称SPN)的无灰抗磨添加剂及其制备方法。
目前，广泛使用的润滑油(脂)的抗磨添加剂主要有二苄二硫(T322)，磷酸三甲酚酯(T306)，硫磷酸-甲醛-胺缩合物(T305)，硫磷酸复脂胺盐(T307)等(黄文轩、韩长宁编“润滑油与燃料添加剂手册”)，这些添加剂虽然具有较好的抗磨性能，但由于它们在室温下就有难闻的臭味，加之当摩擦面产生高温时，导致油和添加剂挥发进入大气中，造成严重的空气污染，因此，不适合作像金属切削液这类工况的润滑油添加剂，也不适合用作在常温下工作对润滑剂气味限制较严的场合。SU874957报导了一种含矿物油及硫代磷酸双酯酰脲的车用润滑油，所用添加剂是以硫代磷酰氯、脲素为原料，以正庚烷为溶剂制得的，其结构式为 ，式中R为芳基。US5080813公开了一种含有硫磷酸胺盐的润滑油组分，其中硫磷酸胺盐是由二烷基二硫代磷酸与烷氧基胺在＜100℃条件下反应制得的，具有优良的抗磨性能，可以作为金属工作液添加剂，但其水解安定性差，在常温下有难闻的臭味。SU1694630A报导了一种含SPN润滑油添加剂的制备方法，该添加剂是以烷基酚、P2S5和胺为原料，以苯、甲苯为溶剂制得的。А.М.Кулиев在介绍SPN润滑油添加剂时提到，具有 结构的化合物可以作为抗氧添加剂(R、R′、R″为烷基或芳基)，但没有涉及抗磨性能(А.М.Кулиев“ХИМИЯ И ТХНОЛОГИЯ ПРИСАДОККМАСЛАМ ИТОПЛИВАМ”P.47)。
本发明的目的是提供一种低臭味的无灰含硫磷氮的抗磨添加剂及其制备方法。
本发明是通过下述技术方案实现的。本发明所说的抗磨剂是一种通式为 的硫代磷酰胺酯及其部分脱硫产物。式中，X选自 基团中的一种，R1、R2为相同或不同的C4～C24直链或支链的烷基、芳基或芳烷基，R3、R4为C2～C8的烷基或环烷基，R5具有—(CH2)n—结构，其中n＝2～5，R5为H、—CH3或—C2H5，R7为H、—CH3或 ，抗磨剂在润滑油(脂)中的用量为0.1～3重％。本发明所说的抗磨添加剂的制备方法是将通式为 (I)的二烃基二硫代磷酸与通式为XH(II)的化合物在四氯化碳存在下，在N2气保护下进行反应制得的。I式中，R1、R2为相同或不同的C4～C24直链或支链的烷基、芳基或芳烷基，II式中X选自 基团中的一种，R3、R4为C2～C8的烷基或环烷基，R5具有—(CH2)n—结构，其中n＝2～5，R6为H、—CH3或—C2H5，R7为H、—CH3或 ，I与II的摩尔比为1∶1～2，I与四氯化碳的摩尔比为1∶0.1～2，所用二烃基二硫代磷酸(I)是按照USP5080813所述方法制备的。反应物先在0.75℃反应0.1～4小时，然后升温至100—250℃，继续反应1～4小时，静置，沉降，分离，得到粗产物，然后进行减压蒸馏，除去水份，得到暗红色油状液体，即为本发明抗磨剂。
本发明所说抗磨剂的制备方法中，当I与II进行反应时，可以使用矿物油作反应介质。I与矿物油的重量比为1∶0.2～2。
本发明所说抗磨剂的制备方法中，I与II反应的粗产物可以先用0.5～1.0N的醋酸、硫酸或稀盐酸中的一种酸溶液进行洗涤，再用0.5～1.0N的NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种碱溶液及水洗涤，然后干燥，即得抗磨剂。
本发明所说抗磨剂的制备方法中，I与II反应的粗产物也可以选用0.5～1.0N的NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种碱溶液及水洗涤，然后干燥，即得抗磨剂。
本发明具有以下特点1.本发明所述的抗磨添加剂与硫磷酸铵盐以及常用的SPN添加剂相比，具有低臭味，分解温度高，热稳定性好等优点，如后者在常温下就有难闻的臭味，而本发明在150℃以下还属于低臭添加剂，可以减少对空气的污染。
2.本发明抗磨添加剂与硫磷酸复酯胺盐(T307)、硫磷酸-甲醛-胺缩合物(T305)、二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)相比具有优良的抗磨性能和较高的承载能力。
下面的实施例将对本发明作进一步说明本发明实例关于“润滑剂承载能力测定法”(四球法，GB3142—82)中的主要测试指标1.PB最大无卡咬负荷[公斤或牛顿(N)]，它表示在试验条件下钢球不发生卡咬的最高负荷，俗称PK点，代表油膜强度。
2.PD烧结负荷[公斤或牛顿(N)]，表示在试验条件下，使钢球发生烧结的最低负荷，它表示润滑剂的极限工作能力。
3.ZMZ综合磨损值，是润滑剂抗极压能力的一个指数，它等于若干次校正负荷的数学平均值。ZMZ=A+B/210=A1+A2+B/210]]>式中A当PD大于400kg时，A为315kg及小于315kg的9级校正负荷的总和；当PD小于或等于400kg时，A为10级校正负荷的总和；B当PD大于400kg时，B为从400kg开始，直至烧结以前的各级校正负荷的算术平均值，当PD小于或等于400kg时，B为零；A1PB点以前，即补偿线上的那部分校正负荷的总和；A2PB点以后，315kg以前的那部分校正负荷的总和。
实例1称取0.5M 0、0′-二异辛基二硫代磷酸(简称硫磷酸，按照US5080813例1方法自制，下同)，0.5M的二正丁胺(化学纯、北京化学试剂三厂)，0.5M四氯化碳(化学纯，天津化学试剂一厂)，将硫磷酸与四氯化碳混合，倒入装有冷凝器、搅拌器和水银温度计的三口瓶中，在室温下搅拌，缓慢滴加二正丁胺，滴加完毕后，升温，在100—110℃反应3小时，静置、沉降、分离，所得粗产物在60—80℃/15±5mmHg减压蒸馏除去水份，得到暗红色液体A1。
实例2称取0.5M 0、0′-二异辛基二硫代磷酸(自制)，与0.2M的四氯化碳搅拌混合，通入N2气，在0—5℃滴加0.55M的二正丁胺，然后升温到120—130℃反应2小时，静置，沉降，分离，得到粗产物，然后用与粗产物等体积的1N稀硫酸，1N NaOH和水各洗三次，用30克无水MgSO4干燥8小时，制得暗红色液体A2，元素分析结果见表1，差热分析结果见表2，抗乳化性能见表3。
由表1可以看出本发明N、N′-二正丁基、0、0′-二异辛基二硫代磷酰胺酯抗磨剂(A2)的元素分析结果与理论计算值是一致的。
由表2可以看出本发明A2具有很好的热安定性，其差热分析结果优越于二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。
由表3可以看出本发明抗磨剂A2具有优良的水解安定性。
图1、2是本发明抗磨剂A2的四球磨损试验结果，使用MQ—12四球机，转速1200rpm，图中，△—硫磷酸复酯胺盐(T307)，X—硫磷酸-甲醛-胺缩合物(T305)，□—二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)，·—A2。
图1是含有1重％A2的液体石蜡的四球磨损—负荷曲线。
P为试验负荷(牛顿，N)；d为四球磨损直径(mm)。
图2是含有1重％A2的液体石蜡的四球摩擦力—负荷曲线。
P为试验负荷(牛顿，N)，f是摩擦系数。
由图1、2可以看出本发明抗磨剂A2的减摩性与SPN添加剂T307相当，抗磨性能优于SPN剂T305和T307。
此外，按照GB5096—85方法测定1重％A2＋150SN基础油在100℃、3小时条件下，钢腐蚀为1b级。
表1<
>注C、H、O、N采用西德Herous—Rapid C、H、N、O元素分析仪进行测定。
表2<
<p>表3
实例4将0.1M含量为98重％的0、0′—二(十二烷基苯基)二硫代磷酸(自制)与0.1M的四氯化碳、55克矿物油(比重0.8838、V40℃＝131.3mm2/s、V100℃＝13.21mm2/s)混合，滴加0.12M的二乙胺，将反应温度控制在10—40℃之间，通N2反应2小时，然后将温度升到158℃继续反应1小时，静置、沉降、分离，将粗产品进行减压蒸馏，除去水份，得到粘稠液体A4114.5克。
实例5将0.2M的0、0′—二(十二烷基苯基)二硫代磷酸(自制)与0.2M的四氯化碳、100克矿物油以及0.2M二正丁胺在10～20℃下搅拌混合，通N2反应0.5小时，然后升温到145℃，继续反应1.5小时，静置、沉降、分离，将粗产品进行减压蒸馏，除去水份，得到208.0克棕黑色粘稠液体A5，产率91.2重％。
实例6将0.15M 98重％的0、0′—二(十二烷基)二硫代磷酸(自制)与0.225M的四氯化碳在搅拌下混合，在0.5小时内分4次加入0.165M哌啶(化学纯，市售)，加完后，维持温度在70℃搅拌10分钟，然后升温至135—136℃反应3小时，静置、沉降、分离，减压蒸馏，得93.34克A6，产率86.51重％。
实例7将A2、A3、A4、A6分别加到650SN基础油中，配制成含添加剂浓度1重％的润滑油。测定其对四球的抗承载能力，并与T307、T405进行对比，结果见表5。
由表5可以看出，本发明抗磨剂A2、A3、A4、A6与硫磷酸复酯胺盐(T307)、硫化烯烃棉籽油(T405)相比，具有较好的承载能力。
表5
注T307硫磷酸复酯胺盐T405硫化烯烃棉籽油
权利要求
1.一种润滑油(脂)的抗磨添加剂，其特征在于它是一种通式为 的硫代磷酰胺酯及其部分脱硫的产物，式中X选自 基团中的一种，R1、R2为相同或不同的C4～C24直链或支链的烷基、芳基或芳烷基，R3、R4为C2～C8的烷基或环烷基，R5具有—(CH2)n—结构，其中n＝2～5，R6为H、—CH3或—C2H5，R7为H、—CH3或 抗磨剂在润滑油(脂)中的用量为0.1—3重％。
2.权利要求1所说的抗磨剂的制备方法，其特征在于它是由通式为 (I)的二烷基二硫代磷酸与通式为XH(II)的化合物在四氯化碳存在下，在N2气保护下进行反应制得的，I式中，R1、R2为相同或不同的C4～C24直链或支链的烷基、芳基或芳烷基，II式中，X选自 基团中的一种，R3、R4为C2～C8的烷基或环烷基，R5具有—(CH2)n—结构，其中n＝2～5，R6为H、—CH3或—C2H5，R7为H、—CH3或 ，I与II摩尔比为1∶1～2，I与四氯化碳摩比为1∶0.1～2，反应物先在0—75℃反应0.1～4小时，然后升温至100～250℃，继续反应1—4小时，静置、沉降、分离，得到粗产物，然后进行减压蒸馏，除去水份，制得抗磨剂。
3.根据权利要求2所说的制备方法，其特征在于I与II反应时，可以使用矿物油作反应介质，I与矿物油重量比为1∶0.2～2。
4.根据权利要求2所说的制备方法，其特征在于I与II反应的粗产品先用0.5—1.0N的醋酸、硫酸或稀盐酸之一的酸溶液进行洗涤，再用0.5—1.0N的NaOH、Na2CO3、NaHCO3之一的碱溶液及水进行洗涤，干燥，即得本发明抗磨剂。
5.根据权利要求2所说的制备方法，其特征在于I和II反应的粗产物可以直接用0.5—1.0N NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种碱溶液和水进行洗涤、干燥，即得本发明抗磨剂。
全文摘要
本发明是关于抗磨添加剂及其制备方法。该抗磨添加剂是一种通式为①的硫代磷酰胺酯及其部分脱硫产物，它是由通式为②(I)的二烃基二硫代磷酸与通式为XH(II)的化合物在四氯化碳存在下，在N
文档编号C10M137/00GK1123316SQ9510674
公开日1996年5月29日 申请日期1995年6月22日 优先权日1995年6月22日
发明者韦淡平, 宋海清, 刘柯 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院