专利名称：重整生成油烯烃饱和加氢工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及重整生成油加氢精制工艺，具体地说是关于一种磁稳定床重整生成油烯烃饱和加氢工艺。
催化重整是从石油生产芳烃和高辛烷值汽油组分的重要工艺过程，由于重整反应过程中存在加氢裂化反应，因此，重整生成油中含有少量烯烃，对于以生产芳烃为目的地催化重整工艺来说，烯烃的存在将影响产品的色度和稳定性，因而必须予以除去。
目前，除去重整生成油中少量烯烃的工艺主要有两种，即白土精制工艺和后加氢工艺。白土精制工艺是利用白土吸附芳烃产品中的烯烃，以达到除去烯烃的目的，由于存在自土活性较低、使用周期短、易造成环境污染、且空速较低等缺点，因而，该工艺有被后加氢工艺所取代的趋势。传统的后加氢工艺在流程上是，最后一台重整反应器出口的生成油和氢气经过一个换热器，使流体温度降低至330℃左右，然后进入装有加氢催化剂的后加氢反应器，使生成油中的烯烃加氢。后加氢工艺虽然具有流程简单、能耗低、无“三废”等优点，但是，随着近年来双(多)金属重整催化剂的逐步推广应用，重整操作苛刻度的提高，此工艺会影响重整催化剂的水氯平衡控制，增加循环氢系统的压降，若操作条件和控制稍有不当，还会使重整生成油中的部分芳烃加氢饱和，同时，后加氢工艺中反应温度也很难控制，停工时催化剂必须单独再生。因此，开发一种新型的重整生成油烯烃饱和加氢工艺，以消除现有工艺中存在的缺点，成为当前值得研究的课题。
本世纪六十年代，Filippov提出了一种新型的床层形式，即磁流化床(Magnetically Fluidized Bed)，六十年代末，Tuthill(US 3440731)在此基础上又提出了磁稳定床(Magnetically Stabilized Bed)的概念，它是在轴向、不随时间变化的均匀外加磁场作用下形成的，只有微弱运动的稳定床层。对磁稳定床的研究结果表明，它兼有固定床和流化床的某些特点，既可以像流化床那样使用小颗粒固体而不至于造成过高的压力降和固体颗粒的流失，又可以像固定床那样没有明显的固体流动，外加磁场的作用有效地控制了相与相之间的返混，均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流，同时，磁稳定床还可以破碎气泡，改善相与相之间的传质，并具有操作域宽、操作稳定、传递效果好等优点。
近年来，对磁流化床和磁稳定床性质和应用的研究十分活跃，Siegell(powder Tedmology 64，1～181，1991)综述了气固、液固磁流化床和磁稳定床的性质和应用，其中，Zrunchev等人、Sonolikar等人将其用于合成氨的过程(Powder Technology 64，6，1991)、Hare(powder Technlolgy 64，159，1991)、Liu(AICHE Annual Meeting，LosAngeles，CA，Nov.，1982)、Cohen(powder Technology 64，147，1991)等人将磁流化床和磁稳定床作为过滤器，用于除尘和废气的过滤过程。
Rosensweig等人(US 4136016)将磁稳定床用于烃转化过程，如加氢精制过程、催化重整过程等，但是，他们所用的床层为气固磁稳定床，即其反应原料为经气化了的烃类，或者氢气和经气化了的汽油，并且在加氢精制过程中，其反应温度高达261～427℃(500～800°F)。较低温度下(如低于220℃)气液固磁稳定床在加氢精制方面的应用未见报道或披露。
关于气液固磁稳定床，则只发现胡宗定等人(化工学报1(1)，20，1988)在固定化细胞处理方面的应用。
因此，磁稳定床的优越的性能显示了其在工业上的应用前景，但较低温度下将气液固磁稳定床应用于加氢精制的过程尚是一个空白，填补此空白，不仅具有工业应用的价值，而且也适应了加氢精制过程向低温化方向发展的趋势。
关于烯烃的饱和加氢催化剂，概括起来有下列几种，即
(1)传统的重整生成油后加氢工艺用的Mo-Co-Al2O3催化剂，其使用温度一般在330℃左右。
(2)阮内镍(Raney Ni)催化剂，其特点是具有较高的活性，可以催化低温(低于220℃)下烯烃的饱和加氢反应。
(3)含镍或钴或铁的非晶态合金催化剂，其中包括烯烃饱和加氢活性明显高于阮内镍的大表面非晶态合金催化剂(CN95116430.9)。
上述阮内镍和非晶态合金催化剂，均未见有用于重整生成油中烯烃饱和加氢的报道，也未见有用于磁稳定床的报道，然而，这两种催化剂由于颗粒度均较小(20目以下)，不适合用于固定床反应器，而用于流化床反应器时，催化剂颗粒很容易被流体带出，因此，低温下具有加氢活性的催化剂的实际应用也成为当前一个需要解决的课题。
本发明的目的即是提供一种反应温度低、空速大、烯烃转化率高且加氢选择性好的重整生成油烯烃饱和加氢工艺。
本发明提供的重整生成油烯烃饱和加氢工艺可以通过如
图1所示的工艺流程来实现。即重整生成油由计量泵(A)输出，经过予热器(B)和压力表(C)，与通过压力表(D)的氢气一起进入由外加磁场(E)控制的磁稳定床反应器(F)，并和反应器(F)中低温下具有加氢活性的催化剂床层接触，形成气液固磁稳定床，在给定的反应工艺条件下对烯烃进行选择性加氢反应，反应产物和未反应的氢气经冷却器(G)冷却后进入分离器(H、I)，未反应的氢气由分离器(I)的上部经缓冲罐(J)排出并循环使用，液体产品由分离器(I)的下部收集。
本发明提供的工艺中，所述的磁稳定床反应器由反应管和外加磁场组成，外加磁场为沿轴向的均匀稳定磁场，该磁场由直流电源和一系列与反应管同轴的赫姆霍兹(Helmhotz)线圈或均匀密绕螺线管提供，反应管由透磁性良好的不锈钢制成。应当说明的是，外加磁场的大小和反应器的大小密切相关，当反应器较大时，需要的外加磁场的强度应较强，即所用的赫姆霍兹线圈/均匀密绕螺线管的功率较大，或线圈/螺线管的匝数较多，或所用线圈/螺线管的个数较多，反之亦然。
本发明提供的工艺中，所述的磁稳定床是指气液固三相并存的磁稳定床，其操作状态，即床层形式(如图3、图4、图5所示)和与之相对应的在床层中形成的的气泡形式(如图6、图7、图8所示)随磁场强度的改变而表现出三种状态，当磁场强度较小时，磁场对颗粒的磁化程度较小，颗粒间的相互作用力小，颗粒都以单个粒子状态存在于床层中作自由运动，床层表现为散粒状态(如图3所示)；此时，床层空隙率较大，床层返混比较严重，在床层中形成的气泡为弹状气泡(如图6所示)。当磁场强度提高到一定值时，床层中的颗粒由于磁力的作用，颗粒之间发生二聚、三聚、乃至多聚，形成沿磁力线方向排成的链式状态，形成链式床(如图4所示)，此时床层空隙率也较大，床层操作非常稳定，床面颗粒有明显运动，而床内颗粒只有微弱的运动，在床层中形成的气泡为均匀的小圆气泡(如图7所示)。磁场强度继续提高到某一值后，由于颗粒之间磁力作用的增强，床层内所有颗粒聚成一团，形成磁聚状态(如图5所示)，此时，空隙率比较大，若液速提高，所有床层颗粒会呈一整体向上漂移，超出磁场范围后，散落在管道中，形成松散的颗粒骨架，磁聚状态下，床体中有许多大的通道，气、液从局部大通道通过床层可形成沟流，此时，在床层中形成的气泡为扁平气泡(如图8所示)。上述三种磁稳定床的操作状态中，最为理想的状态是具有链式床层和均匀小圆气泡的操作状态(如图2所示)。
本发明提供的工艺中，所述的磁稳定床的操作状态还和反应的温度与压力有关，即反应温度和压力必须能保持重整生成油始终处于液态，或大部分处于液态，当温度提高到某一值或压力降低到某一值后，重整生成油将全部气化或大部分气化，磁稳定床的操作状态将以气固磁稳定床出现。这就超出了本发明涉及的范围。
本发明提供的工艺中，所使用的催化剂是低温(低于220℃)下具有加氢活性，并且具有磁性的催化剂，催化剂的磁性可以由催化剂本身所具有的磁性来提供，也可以通过混合，粘附、包埋等各种复合方法(如U4687878，4541924，4541925，EP149343提供的方法)将具有磁性的物质(如选自镍、钴、铁或其氧化物的一种或几种)和无磁性的催化剂活性组分复合，制备成复合材料，使催化剂具有磁性。
在上述催化剂中，优选的催化剂是具有铁磁性的加氢催化剂，如含有选自镍、钴、铁或它们的氧化物的一种或几种的加氢催化剂。
在上述具有铁磁性的加氢催化剂中，更为优选的催化剂是阮内镍催化剂(其制备方法参见《催化剂制备手冊》，化学工业出版社，P608～609，1982)和含有镍、钴、铁或它们混合物的非晶态合金催化剂，如J.Catal.99，375，1986报道的Ni-P-La及Ni-P非晶态合金催化剂，石油学报7(2)，86～89，1991和分子催化5(4)，272～275，1991报道的Ni-Y-P非晶态合金催化剂及作为催化剂使用的JP86119606披露的Ni-P非晶态合金、EP 173088披露的Ni-Zr非晶态合金等。
上述非晶态合金催化剂中，最为优选的催化剂之一是组成为86～92.5重％的镍或钴或铁，0～3重％的稀土及余量磷的Ni/Co/Fe-RE-P大表面非晶态合金催化剂(其制备方法参见CN1073726A)。
上述非晶态合金催化剂中，最为优选的催化剂之二是组成为40～91重％的镍，2～40重％铁及余量磷的高铁磁性非晶态合金催化剂。(参见同日申请《一种高铁磁性非晶态合金催化剂》)其制备方法如下
(1)制备Ni-P母合金，将定量的镍熔融后加入定量的磷中，二者自行合金化。
(2)在上述母合金中加入予定量的铁和铝，使铝的重量占总重量的50％，然后在真空冶炼炉中炼制，得Ni-Fe-P和Al各占50重％的母合金，记为(Ni-Fe-P)50Al50。
(3)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)快淬(Ni-Fe-P)50Al50母合金，快淬条件为铜辊线速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1MPa，喷射温度1400～1500℃。
(4)将快淬所得(Ni-Fe-P)50Al50置于10～25重％氢氧化钠溶液中，0～50℃放置0～2小时，升温至50～110℃，恒温处理1～5小时即得Ni-Fe-P高铁磁性非晶态合金催化剂，其中氢氧化钠用量以对铝过量20～30重％为宜。
对于本发明提供的工艺来说，反应温度的提高会提高烯烃的转化率，在其他条件相同的情况下，反应温度的设定又应随原料油溴价的不同而变化，溴价高时反应温度应相应提高，反之亦然，反应温度可以是50～220℃，最好70～200℃。反应压力的提高会使反应平衡向烯烃转化的方向移动，因而，也会提高烯烃的转化率，但当反应压力高于1MPa后，反应压力继续提高对烯烃转化率提高的作用不太明显，为了降低能耗，反应压力的范围定为0.1～3.0MPa，最好1～2MPa。反应空速(指重整生成油液体体积空速)的提高会降低烯烃的转化率，反应空速可以是2～40h-1，最好4～30h-1。氢油比(氢气与液体重整生成油的体积比)的增大有利于反应平衡向烯烃转化的方向移动，但这种作用并不明显，同时考虑到能耗，因而将氢油比定的较低，即氢油比为30～150，最好50～100。
本发明提供的工艺在与催化重整配套使用时，可以连在第一个油气分离器之后，也可以连在脱戊烷塔之后，与重整系统分立而置。
本发明提供的工艺具有下列优点
(1)反应温度低，反应温度只有50～220℃，因此，在流程中可以不用加热炉，直接通过换热器予热即可达到对反应温度的要求。
(2)烯烃转化率高，选择性好，不会造成芳烃的损失，如用Ni87.4-La0.4-P122大表面非晶态合金作为催化剂，在反应温度170℃，反应压力1MPa，反应空速4h-1，氢油比100的反应条件下，对溴价(这里溴价表示烯烃的含量，其测定方法参见《石油化工分析方法》RIPP试验方法，科学出版社，P172～175，1990)为3.9g/100g的原料油进行加氢，产物的溴价下降到0.2g/100g，芳烃的含量从62.95重％变为63.03重％。而采用传统的后加氢工艺Mo-Co-Al2O3作为催化剂， 在反应温度330℃、反应压力1.61MPa、空速4.5h-1的反应条件下，溴价为0.7g/100g的原料油加氢后产物的溴价也只下降到0.2g/100g。
(3)空速大，装置处理能力大，如用Ni87.4-La0.4-P122大表面非晶态合金作为催化剂，反应温度170℃，空速12h-1时，能使重整生成油的溴价从3.7g/100g下降至0.34g/100g，而采用传统的后加氢工艺，Mo-Co-Al2O3作为催化剂，在反应温度高达330℃，空速4.5h-1，仅使重整生成油的溴价从0.7g/100g下降至0.2g/100g。当用Ni-Fe-P高铁磁性非晶态合金作为催化剂时，能使反应温度进一步降低，空速进一步增大，如反应温度100℃，空速高达30h-1下用Ni78.4-Fe2-P19.6非晶态合金催化剂，使重整生成油的溴价从3.7/100g下降至0.42g/100g，产品的溴价仍能满足低于0.5g/100g的工艺要求。
此外，本发明提供的工艺还具有流程简单、操作稳定、便于控制、床层传质效果好、催化剂颗粒小装卸方便、氢油比小、能耗低及不影响重整催化剂水-氯平衡等优点。
图1是本发明提供的重整生成油烯烃饱和加氢工艺流程示意图2是理想的磁稳定床操作状态示意图3是磁稳定床的散粒状态示意图4是磁稳定床的链式状态示意图5是磁稳定床的磁聚状态示意图6是在磁稳定床中形成的弹状气泡示意图7是在磁稳定床中形成的小圆气泡示意图8是在磁稳定床中形成的扁平气泡示意图。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明不受下面实施例的限制。
实施例中所用的磁稳定床反应器由内径14毫米的反应管和在反应管壁外沿反应管轴向排布的四个内径为55毫米，外径为165毫米，高度为35毫米，匝数为370匝的赫姆霍兹线圈组成，相邻线圈之间的距离为27.5毫米，原料和产物中芳烃的含量是用北京分析仪器厂出品的3700型色谱仪分析，色谱柱为FFAP色谱柱。
实例1～9
本发明提供的工艺可在不同外加磁场强度下进行重整生成油的烯烃饱和加氢反应。
将10毫升60～90目的Ni87.4-La0.4-P122大表面非晶态合金催化剂(其制备方法参见CN1073726A)和5毫升180～200目的铁粉混合均匀，然后装入磁稳定床反应器中，在反应温度70℃，反应压力0.5MPa，空速12h-1，氢油比130的工艺条件下，对溴价为1.68g/100g的重整生成油进行加氢，不同磁场强度下的操作状态及反应结果示于表1中。
表1的结果说明，在本发明提供的工艺中，随磁场强度的提高，磁稳定床依次表现出三种操作状态，即散粒状态，在床层中形成的气泡为弹状气泡；链式状态，在床层中形成的气泡为小圆气泡；磁聚状态，在床层中形成的气泡为扁平气泡。三种操作状态下，在温度仅为70℃时，均能使重整生成油中的烯烃饱和加氢，使重整生成油的溴价从1.68g/100g下降至0.5g/100g以下而满足工艺的要求，三种操作状态中，尤以链式状态最佳，即磁场强度为133.8～230.5Oe时，反应效果最好，产物的溴价可降低至0.24～0.28g/100g。
表1
实例10～16
本发明提供的工艺具有反应温度低的特点。
催化剂同实例1，原料油为溴价3.7g/100g芳烃含量67.24重％的重整生成油，反应的工艺条件为压力1MPa，空速12h-1，氢油比100，磁场强度133.8Oe。不同温度下的反应结果示于表2中。
表2的结果说明，本发明提供的工艺在反应温度低于220℃以下即可进行，如反应温度为170℃时，即可使重整生成油的溴价由3.7g/100g降至0.34g/100g，而且不会使芳烃加氢饱和而造成芳烃的损失，这又说明本发明提供的工艺具有选择性好的优点，表2的结果还说明反应温度的提高会提高烯烃的转化率，结合表1的结果可看出，在本发明提供的工艺中，反应温度应随原料油的改变而改变，当原料油的溴价较高时，应使用较高的反应温度，而溴价较低时，反应温度可以相应地降低。
表2
实例17～19
本发明提供的工艺可在不同的反应压力下进行。
催化剂、反应原料及反应条件同实例15，只是反应压力分别为0.5、1.0、1.5MPa，反应结果示于表3中。
表3的结果说明，本发明提供的工艺可在不同的反应压力下进行，压力对反应有利，即反应压力提高可以提高烯烃的转化率，但是当反应压力高于1MPa后，反应压力再提高对烯烃转化率提高的作用并不明显，为了降低能耗，本发明将反应压力范围定为0.1～3.0MPa，最好1～2MPa。
表3
实例20～23
本发明提供的工艺可在不同反应空速下进行。
催化剂和反应条件同实例15，只是空速不同，反应原料为溴价3.9g/100g，芳烃含量62.95重％的重整生成油，不同空速下的反应结果列于表4中。
表4的结果说明，本发明提供的工艺可在不同空速下进行，反应空速可以是2～20h-1。
表4
实例24～27
本发明提供的工艺可在不同氢油比下进行。
催化剂、反应原料及反应条件同实例21，只是氢油比分别为50、70、100、130，反应结果列于表5中。
表5的结果说明，本发明提供的工艺，可在不同氢油比下进行，氢油比的提高有利于反应平衡向烯烃转化的方向移动，但这种提高并不明显且过高的氢油比会增加能耗，因此本发明将氢油比定在一个较低的水平，即氢油比可以是30～150，最好是50～100。
表5
比较例1
采用传统的后加氢工艺，以Mo-Co-Al2O3为催化剂时，对重整生成油进行加氢，其反应条件及结果列于表6中(摘自《中国炼油技术》，中国石化出版社，P176，1990)。为对比方便，表6中同时列出了实例15的反应条件及结果。
表6的结果说明，本发明提供的工艺所采用的反应温度大大低于现有技术的反应温度，同时烯烃的转化率大大高于现有技术，且其反应空速也大大高于现有技术，此外，还具有较低的反应压力。
表6实例28
用于本发明提供的工艺的Ni78.4-Fe2-P19.6高铁磁性催化剂的制备。
1.将39.2g磷放置在坩埚内压实，将9.8g镍(工业纯)熔融后倒入装有磷的坩埚内，镍和磷自行合金化，冷却后得Ni-P母合金。
2.在上述Ni-P母合金中加入1.0g铁(工业纯)和50g铝(工业纯)，然后置于真空扭扣炉中，待其熔融后再停留10分钟，该炉中真空度为10-1～10-2乇，温度为1400℃，然后充入氩气至常压制得M-Fe-P-Al母合金，记为(Ni-Fe-P)50Al50。
3.用真空急冷法(参见特开昭61～212332及其中图2)制备快淬(Ni-Fe-P)50Al50母合金，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.0gMPa，喷射温度1450℃。
4.脱除快淬(Ni-Fe-P)50Al50中的铝，将制得的快淬(Ni-Fe-P)50Al50置于481g、20重％的氢氧化钠溶液中，在室温下放置1小时，然后升温至80℃并恒温2小时，得高铁磁性Ni78.4-Fe2-P19.6非晶态合金催化。
上述Ni-Fe-P非晶态合金催化剂的组成为Ni78.4重％，Fe2重％，P19.6重％，起始磁化率2.85×10-2emu/Oe.g。BET表面积98m2/g，活性表面积12.2m2/g。
起始磁化率的测定方法如下称取定量的样品，将样品置于Pinceton公司出品的155型振动样品磁强计上，测定不同外加磁场强度下单位重量样品的磁化强度即为样品的磁化强度，以外加磁场强度为横坐标，样品磁化强度为纵坐标作出曲线，通过原点的该曲线的切线的斜率即为该样品的起始磁化率。
BET表面积的测定在ASAP2400静态容量吸附仪上测定，吸附介质为液氮。
催化剂的活性表面积指氢吸附表面积，在Micromeritics公司出品的Pulse Chemisorb 2700化学吸附仪上测定，其测定方法为装定量的样品置于试样管中，在50℃恒温，并用氩气吹扫8小时使其干燥，升温至250℃并恒温2小时使其表面吸附物脱附，然后降温至150℃，待温度稳定后，关闭氩气，通入氢气，使样品吸氢10分钟，然后自然冷却至50℃，用氩气吹扫1小时，以脱除样品表面物理吸附的氢气并使检测器计数回零，最后加热样品至300℃，氢开始脱附时，计数器便有数字累积。记录最后读数，采用下述计算公式求得活性表面积
实例29～30
在本发明提供的工艺中使用高铁磁性Ni-Fe-P催化剂时，可以进一步降低反应温度，提高反应空速。
催化剂为实例28制备的Ni78.4-Fe2-P19.6高铁磁性非晶态合金催化剂，催化剂单独使用，用量为10毫升，反应原料和反应条件同实例14，只是反应温度为100℃，磁场强度400.1Oe，反应空速分别为20和30h-1，结果列于表7中。
表7的结果说明，本发明提供的工艺中，如采用Ni-Fe-P高铁磁性非晶态合金催化剂，可以进一步降低反应温度，提高反应空速，例如，实例29和实例14相比，反应温度降低了50℃，反应空速提高了0.7倍，产物的溴价却降低了53％，结合表4的结果说明本发明提供的工艺的反应空速可以是2～40h-1，最好4～～30h-1。
表权利要求
1.一种重整生成油烯烃饱和加氢工艺，包括重整生成油经予热后和氢气一起由下部进入磁稳定床反应器，产物经冷却、分离，最后分出产品，其特征在于，在反应器中，液态重整生成油和氢气与一种低温下具有活性，并具有磁性的加氢催化剂接触，形成气液固磁稳定床，并发生烯烃的饱和加氢反应。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，加氢反应的条件为反应温度度50～220℃，反应压力0.1～3MPa，反应空速2～40h-1，氢油比40～150。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，加氢反应的条件为反应温度70～200℃，反应压力1～2MPa，反应空速4～30h-1，氢油比50～100。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的催化剂是具有铁磁性的催化剂，其铁磁性可以由催化剂本身所具有的磁性来提供，也可以通过混合、粘附、包埋的方法，将具有铁磁性的物质和无磁性的催化剂活性组分复合，制备成复合材料使催化剂具有铁磁性。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的催化剂是指阮内镍催化剂。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的催化剂是指含有选自铁、钴、镍中的一种或几种的非晶态合金催化剂。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述的催化剂是指组成为86～92.5重％的镍或钴或铁、0～3重％的稀土及余量磷的Ni/Co/Fe-RE-P大表面非晶态合金催化剂。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述的催化剂是指组成为86～925重％的镍，0～3重％的稀土及余量磷的Ni-RE-P大表面非晶态合金催化剂。
9.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述的催化剂是指组成为40～91重％的Ni，2～40重％的Fe及余量磷的Ni-Fe-P高铁磁性非晶态合金催化剂。
全文摘要
一种从重整生成油中除去烯烃的选择性加氢工艺。是在磁稳定床反应器中，使液态重整生成油和氢气与一种铁磁性加氢催化剂接触。其反应条件为反应温度50～220℃，反应压力0.1～3MPa，反应空速2～40h-1，氢油比40～150。与现有技术相比，该工艺具有温度低、压力低、空速高、烯烃转化率高、选择性好不会造成芳烃损失、无环境污染及对重整催化剂水氯平衡无干扰等优点。
文档编号C10G45/32GK1152605SQ9511952
公开日1997年6月25日 申请日期1995年12月20日 优先权日1995年12月20日
发明者慕旭宏, 闵恩泽, 宗保宁 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院