专利名称：人工煤气常温精脱有机硫工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及人工煤气常温精脱COS、CS2、RSH、噻酚( )等有机硫技术领域。
我国以煤和油为原料的人工煤气，作为居民生活、工业企业生产和公共建筑的城镇燃气，一般以焦炉煤气为主，用量呈上升趋势，由于近年来工业飞速发展，高新技术的大量应用与环保的要求，对所使用的燃料气品质、净化程度提出了更高要求。
石家庄宝石电子玻璃股份有限公司引进日本电气玻璃株式会社(NEG)彩管玻壳生产工艺技术，其所需用的燃料气为石家庄市焦化厂供给的焦炉煤气，此类煤气含有大量的H2S、COS、CS2、RSH、噻酚等无机、有机硫化物，这些硫化物杂质影响彩管玻壳生产，因焦炉煤气中硫化物的存在、燃烧后主要以H2S、SO2、SO3等呈酸性的硫化物形态存在于工艺气氛中，致使玻壳生产过程的金属部件发生酸性腐蚀，引起玻璃液气泡的增加，玻壳表面形成雾斑，影响后加工，从而降低玻壳产品的质量及成品率，且造成显像管清晰度降低，缩短显像管的使用寿命，为此对所使用的焦炉煤气含硫量作了严格的限量。使用点煤气总硫(以H2S计)含量要求分为两种≤112mg/Nm2及≤7mg/Nm2，这是保证彩管玻壳生产质量的主要技术指标之一。
以往人工煤气脱有机硫采用Fe-Mo或Co-Mo高温加氢转化为H2S，然后经MnO、ZnO反应脱除，该工艺运行条件苛刻，需要高温热源、温度350-400℃，其脱硫转化反应同时伴随有甲烷化付反应发生，因而易造成催化剂床层积炭。为此运行一段时间，需定期再生，该有机硫转化反应床层温度需严格控制在360-380℃，防止床层温度过高，导致催化剂失活。因此高温转化工艺能耗大，操作复杂，对设备及附件材质要求高，对大气环境污染影响大，操作运行费用高。
本发明的目的是针对以往人工煤气有机硫高温转化工艺存在的问题，根据国内常温精脱硫剂催化剂的发展和技术性能，经过各类精脱硫剂及催化剂多次侧流试验，采用水解COS、转化吸收CS2，一定压力和温度条件H2S等综合方法，提供一种人工煤气常温精脱有机硫工艺，以满足彩管玻壳生产工艺对煤气燃气提出的质量要求，总硫(以H2S计)分别≤112mg/Nm3、≤7mg/Nm3。
实现上述人工煤气常温精脱有机硫工艺的主要原理为
上述三个反应均为放热反应、常温下平衡常数很大，本工艺采用的多种精脱硫催化剂在常温下均有很高的反应活性，可使H2S、COS、CS2、分别精脱至小于0.1、0.5、0.5mg/Nm3，同时对硫醇、噻酚等也有一定的脱除能力，从而使工艺气中的总硫(以H2S计)分别达到≤112mg/Nm3，≤7mg/Nm3的指标。
本人工煤气常温精脱有机硫工艺是含CO21-8％、H250-68％、CH410-30％、O20.2-1.0％、N20.3-6.0％、CmHn1.0-5.0％ H2S＜200mg/Nm3，COS＜250mg/Nm3，CS2＜120mg/Nm3，RSH＜8mg/Nm3，噻酚＜10mg/Nm3的焦炉煤气，经过粗脱H2S储气柜，进入压缩机增压和换热器后，进入内装EAC-2型精脱硫剂的初脱塔、脱除焦炉煤气中残存的H2S，气体经煤气冷却干燥器，汽水分离器后再进内装ETO型脱氧剂的预脱塔，脱除焦炉煤气中微量O2及杂质，气体经加热器被加热到40-150℃后，再进内装T504型COS水解催化剂和EAC-3型，精脱硫剂的精脱塔(一)，脱除焦炉煤气中90％以上COS、部分CS2和由COS和CS2转化成的H2S；气体经冷却器被冷却到≤40℃后，进入内装EAC-2型精脱硫剂的精脱塔(二)，脱除部分由COS和CS2转化成的H2S，此时气体中总硫以(H2S计)已≤112mg/Nm3，一部分或全部供作工艺(燃)气，另一部分进入下一级脱硫系统的加热器，气体被加热到40-120℃后进入装有T504型COS水解催化剂和EAC-3型、精脱硫剂的精脱塔(三)，脱除前级脱硫系统未脱尽的余下10％左右的COS、部分CS2和由COS和CS2转化成的H2S经冷却器气体被冷却到≤40℃后进入内装EZX型转化吸收型多功能精脱硫剂的精脱塔(四)、脱除气体中余下的CS2和RSH、部分噻酚等，噻酚最终脱除则根据需要或者再进入装有ETS型精脱硫剂的精脱塔(五)，此时气体中总硫(以H2S计)≤7mg/Nm3，作为后工序的工艺(燃)气，各脱硫塔中催化剂、精脱硫剂均分两层或多层装填，床层总高径比为1.5-4.0，系统操作压力常压-3.0MPa，脱硫塔温度常温或常温～150℃。
该人工煤气常温精脱有机硫工艺根据不同的硫含量要求，采用一级串联或两级串、并联脱有机硫系统和换热回收热能系统连续运行。
所用的催化剂脱硫剂的型号是EZX型转化吸收型精脱硫剂为湖北省化学研究所生产的转化吸收型精脱硫剂CN1095963A，它是含有活性炭载体重量1-40％钾盐或钠盐、1-30％有机胺的脱硫剂，柱形、原粒度4-8目。
ETO型脱氧剂是用市售优质活性炭用混碾或浸渍法加入Mn、Si、Fe、Mo、Sn、Cr、K、Na、Ca、Mg中的任一种或任两种金属的水溶性化合物的活性炭，加入量以金属氧化物计为活性炭量的3-40％，经室温-120℃干燥，＜400℃下焙烧而成，活性炭的径向抗压碎强度≥50N/cm、堆密度0.4-0.7kg/l，比表面＞150M2/g，比孔容0.4-0.8ml/g。
ETS型活性炭精脱硫剂，是市售优质活性炭用混碾或浸渍法加入Fe、Ti、Na、Mg、Hg中任一种或任两种金属的水溶性化合物的活性炭，加入量以金属氧化物计为活性炭量的3-30％，经室温-120℃干燥，＜400℃下焙烧而成，活性炭的径向抗压碎强度≥50N/cm，堆密度0.4-0.7kg/l、比表面＞150M2/g、比孔容0.4-0.8ml/g。
EAC-2型活性炭精脱硫剂是用市售优质活性炭采用混碾或浸渍法加入Mn、Mo、Zn、Cu、Co、Ni或/和K、Na、Ca、Mg中任一种金属的水溶性化合物，加入量(以金属氧化物计)为活性炭量3-20％，经室温-120℃下干燥，隋性气体中200-400℃下焙烧制成，其主要物化性能为圆柱形颗粒，原粒度4-8目，径向抗压碎强度≥50N/cm，堆密度0.4-0.7kg/l、比表面＞150M2/g、比孔容0.4-0.8ml/g。
EAC-3活性炭精脱硫剂类似EAC-2、是用市售优质活性炭、采用混碾或浸渍法加入Mn、Cr、Mo、Zn、Cu、Pb、Fe、Co、Ni或/和K、Na、Ca中任一种金属的水溶性化合物，加入量(以金属氧化物计)为活性炭量3-20％，经室温-120℃下干燥，隋性气体中200-400℃下焙烧制成，其主要物化性能为圆柱形颗粒，原粒度4-8目，径向抗压碎强度≥50N/cm，堆密度0.4-0.7kg/l、比表面＞150M2/g、比孔容0.4-0.8ml/g。
T504常温COS水解催化剂为国家牌号、原地方牌号为EH-1Q，中国专利CN1069673A，它是γ-Al2O3载体上浸渍钾盐如K2CO3、KHCO3、KAC，柠檬酸钾在＜120℃干燥成，含K2CO3为载体重量的2％-25％，载体γ-Al2O3球形，直径2-8mm，吸水率0.35-0.65ml/g，比表面积150-350M2/g，机械强度≥30N/颗。
本发明的人工煤气常温精脱有机硫工艺同传统的高温转化工艺(Co-Mo加氢催化剂+ZnO脱硫剂)相比，具有能耗低、操作方便、设备材质要求低、对大气基本无污染影响等优点。石家庄宝石电子玻璃股份有限公司自95年10月15日开始实施本发明的工艺中一级脱有机硫系统至今已近一半多，96年1月28日开始实施本发明的工艺中二级脱有机硫系统至今已有9个多月，效果均达到预期工艺指标，符合日本NEG公司的规定指标，目前本发明的工艺正在运行中。
本工艺还适用于要求人工煤气精脱有机硫的场所。
分析采用WLSP852型微量硫分析仪测定H2S、COS、CS2、RSH、噻酚，该仪器由中国化学工业部西南化工研究院生产，最低检测量为≤0.05mgS/Nm3。
下面结合实例进一步说明本发明和效果。
附
图1给出了本发明工艺流程的方框图。
它是含CO21-8％、H250-68％、CH410-30％、O20.2-1.0％、N20.3-6.0％，CmHn1.0-5.0％及H2S、COS、CS2、RSH、噻酚的人工煤气，经过粗脱无机H2S、储气柜、进入煤气压缩机增压和复冷器(热交换器)换热后，首先进入初脱塔(内装EAC-2型活性炭精脱硫剂)， 脱除焦炉煤气中残存的H2S，气体经冷却干燥器，气水分离器后再进预脱塔(内装ETO型脱氧剂)脱除焦炉煤气中微量O2及杂质，气体经加热器被加热到40-150℃后再进精脱塔(一)(内装T504型COS水解催化剂和EAC-3型、精脱硫剂)，脱除焦炉煤气中90％以上的COS、部分CS2和由COS和CS2转化成的H2S、气体经冷却器冷却到≤40℃后，进入精脱塔(二)(内装EAC-2型活性碳精脱硫剂)，脱除部分由COS和CS2转化成的H2S，此时气体中的总硫以(H2S计)已≤112mg/Nm3，一部分供作工艺(燃)气，另一部分进入下一级脱硫系统的加热器，气体被加热到40-120℃后进入精脱塔(三)(内装T504型COS水解催化剂和EAC-3型精脱硫剂)，脱除前级脱硫系统未脱尽的余下10％左右的COS、部分CS2和由COS和CS2转化成的H2S，经冷却器气体被冷却到≤40℃后进入精脱塔(四)(内装EZX转化吸收型多功能精脱硫剂)，脱除气体中余下的CS2和RSH、噻酚等，噻酚的最终脱除则根据需要进入装有ETS型精脱硫剂的精脱塔(五)，此时气体中的总硫(以H2S计)≤7mg/Nm3作为工艺(燃)气。各脱硫塔中催化剂、精脱硫剂均分两层或多层装填，床层总高径比为1.5-4.0，系统操作压力常压-3.0MPa，温度为室温-150℃下面1-5实施例均用附图工艺流，除硫含量不同外，其它参数如精脱硫剂，催化剂型号、装置、空速等条件相同。
实施例1，焦炉煤气中H2S 14mgS/Nm3、COS192mg S/Nm3、CS2103mg S/Nm3、RSH6.2mg S/Nm3、噻酚7.8mg S/Nm3、，精脱塔(一)进口气体温度为40-150℃，精脱塔(三)进口气体温度为40-120℃，其余各精脱塔进口气体温度≤40℃，精脱塔(二)出口气体中总硫为72mg S/Nm3(以H2S计)，精脱塔(五)出口气体中总硫为3.8mg S/Nm3(以H2S计)。
实施例2，焦炉煤气中H2S10.9mg S/Nm3、COS128mg S/Nm3、CS296mg S/Nm3、RSH4.8mg S/Nm3、噻酚6.2mg S/Nm3各精脱塔进口气体温度同实施例1，精脱塔(二)出口气体中总硫为56mg S/Nm3(以H2S计)，精脱塔(五)出口气体中总硫为2.6mg S/Nm3(以H2S计)。
实施例3，焦炉煤气中H2S11.8mg S/Nm3，COS109mg S/Nm3、CS268mg S/Nm3、RSH3.6mg S/Nm3、噻酚5.4mg S/Nm3，各精脱塔进口气体温度同实施例1，精脱塔(二)出口气体中总硫为38mg S/Nm3(以H2S计)，精脱塔(五)出口气体中总硫为1.9mg S/Nm3(以H2S计)。
实施例4，焦炉煤气中H2S16.8mg S/Nm3，COS239mg S/Nm3、CS2112mg S/Nm3，RSH7.1mg S/Nm3、噻酚8.2mg S/Nm3、各精脱塔进口气体温度同实施例1、精脱塔(二)出口气体中总硫为86mg S/Nm3(以H2S计)，精脱塔(五)出口气体中总硫为3.6mg S/Nm3(以H2S计)。
实施例5，焦炉煤气中H2S10.4mg S/Nm3、COS89mg S/Nm3、CS224mg S/Nm3、RSH2.4mg S/Nm3、噻酚3.5mg S/Nm3，各精脱塔进口气体温度同实施例1、精脱塔(二)出口气体中总硫为3.7mg S/Nm3(以H2S计)、精脱塔(五)出口气体中总硫为1.8mg S/Nm3(以H2S计)。
权利要求
1.一种人工煤气精脱有机硫工艺，含CO21-8％、H250-68％、CH410-30％、O20.2-1.0％、N20.3-6.0％，CmHn1.0-5.0％和H2S＜200mg/Nm3，COS＜250mg/Nm3，CS2＜120mg/Nm3，RSH＜8mg/Nm3，噻酚＜10mg/Nm3的人工煤气，经过粗脱H2S、储气柜、进入压缩机增压和复冷换热器冷却，其特征是然后进入内装EAC-2型活性炭常温精脱硫剂的初脱塔，脱除煤气中残存的H2S；气体经冷却干燥，汽水分离后再进内装有ETO型活性炭脱氧剂的预脱塔，脱除煤气中微量O2及杂质；气体经加热到40-150℃后，进内装T504型COS水解催化剂和EAC-3型活性碳精脱硫剂的精脱塔(一)，脱除煤气中90％以上的COS、部分CS2和由COS和CS2转化成的H2S；气体经冷却器冷却到≤40℃后，进人内装EAC-2型活性碳精脱硫剂的精脱塔(二)，脱除部分由COS和CS2转化成的H2S；气体中总硫以(H2S计)≤112mg/Nm3，各脱硫塔中催化剂、精脱硫剂均分两层或多层装填，床层总高径比为1.5-4.0，温度常温或常温-150℃，压力常压-3.0MPa。
2.一种人工煤气精脱有机硫工艺，含CO21-8％、H250-68％、CH410-30％、O20.2-1.0％、N20.3-6.0％，CmHn1.0-5.0％和H2S＜200mg/Nm3，COS＜250mg/Nm3，CS2＜120mg/Nm3，RSH＜8mg/Nm3，噻酚＜10mg/Nm3的人工煤气，经过粗脱H2S、储气柜、进入压缩机增压和复冷换热器冷却，其特征是然后进入内装EAC-2型活性炭常温精脱硫剂的初脱塔，脱除煤气中残存的H2S；气体经冷却干燥，汽水分离后再进内装有ETO型活性炭脱氧剂的预脱塔，脱除煤气中微量O2及杂质；气体经加热到40-150℃后进内装T504型COS水解催化剂和EAC-3型活性碳精脱硫剂的精脱塔(一)，脱除煤气中90％以上的COS、部分CS2和由COS和CS2转化成的H2S；气体经冷却器冷却到≤40℃后，进入内装EAC-2型活性碳精脱硫剂的精脱塔(二)，脱除部分由COS和CS2转化成的H2S；此时气体中总硫以(H2S计)≤112mg/Nm3，一部分供作原料(燃)气，另一部分进入下一级脱硫系统的加热器，气体被加热到40-120℃后， 进入内装T504型COS水解催化剂和EAC-3型活性炭精脱硫剂的精脱塔(三)，脱除前级脱硫系统未脱尽的余下10％左右的COS部分CS2、由COS和CS2转化成的H2S；经冷却到≤40℃后进入内装EZX转化吸收型多功能精脱硫剂的精脱塔(四)，脱除气体中余下的CS2和RSH，部分噻酚，或者再进入装有ETS型的精脱硫剂的精脱塔(五)，脱除噻酚此时气体中总硫(以H2S计)≤7mg/Nm3；各脱硫塔中催化剂、精脱硫剂均分两层或多层装填，床层总高径比为1.5-4.0，操作压力常压-3.0MPa，温度常温或常温-150℃。
全文摘要
一种人工煤气常温精脱有机碱工艺，它是针对电子、化工、冶金等行业作为原料(燃)气的人工煤气中有机硫含量高、形态复杂的特点，采用湖北省化学研究所研制生产的T504、EZX、EAC-2、EAC-3等多种催化剂和精脱硫剂，在常温或常温-150℃、常压-3.0MPa条件下，将煤气中COS＜250mg/Nm
文档编号C10K1/34GK1147010SQ96118289
公开日1997年4月9日 申请日期1996年7月29日 优先权日1996年7月29日
发明者章光护, 王先厚, 李精华, 陈霖新, 叶敬东, 葛英伟, 王淼森, 孔渝华, 刘香玲, 孙光远, 王国兴 申请人:中国电子工程设计院, 湖北省化学研究所, 石家庄宝石电子玻璃股份有限公司