专利名称：酚焦油处理方法
技术领域：
本发明涉及由异丙基苯法生产苯酚和丙酮的石油化工技术。
在被称作异丙基苯法的苯酚和丙酮产品中，生成高沸点的副产品，它通常被称作酚焦油。酚焦油是由多种组分组成的复杂物质，包括苯酚、苯乙酮(AP)、α，α-二甲基苯甲醇(DMBA)、α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD)、邻，对-异丙苯基苯酚(CP)、不明组分和少量的盐(主要是Na2SO4)。确切的酚焦油组成取决于特定的苯酚生产工艺，并会在很宽的范围内变化。
酚焦油 wt％苯酚 5-40苯乙酮(AP) 5-30二甲基苯甲醇(DMBA) 1-15α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD) 3-35邻，对-异丙苯基苯酚(CP)10-50重组分 20-65直到最近，酚焦油还是毫无用处的。它被大量地用作燃料，但是由于形成灰份和高度稠合芳香化合物燃烧困难，而产生生态问题。所以一种最大限度地从酚焦油中回收有用产品如异丙基苯、苯酚、α-甲基苯乙烯等，并通过燃烧减少被除去的焦油量的方法将会有很大价值。
以前提出的一种方法包括蒸馏酚焦油除去AP和苯酚，接着，除去AP和苯酚的酚焦油和酸性催化剂(实例中用硫酸)一起加热到200-400℃之间对酚焦油进行热裂解，然后再蒸馏裂解产物以从其它有价值产品中除去在裂解过程中生成的AP和苯酚，防止AP和苯酚进一步反应生成更多的焦油。按照这种方法，酚焦油必须预蒸馏以除去其中游离的苯酚和苯乙酮，否则在裂解过程中会发生缩合反应，生成另外的焦油，使有价值产品无法回收。
这种方法的缺点是必须增加初蒸馏环节，并且硫酸催化剂浓度的作用很少或没有改善总有价值产品的收率(TVPY，是苯酚、AMS和异丙基苯的收率之和)，见表1所示。
硫酸只起到降低热裂解温度而节能的作用。另外硫酸在这些浓度和这些温度下产生极强的腐蚀性，侵蚀甚至是需要使用特种合金或玻璃管线的不锈钢制造的蒸馏设备。
表1.酚焦油热裂解处理数据12 3 4AMSD，wt％ 6.1*- - -CP，wt％68.5*- - -重组分，wt％25.4*- - -温度，℃ - 405 263 360H2SO4浓度，wt％ -- 1 0.25热裂解器，馏出液/进料，wt％ - 76.4 69.2 70.3馏分中有价值产品浓度，wt％ - 91.6 99.6 81.0TVPY，kg/t焦油 - 699.8*689.0*569.6*数据来源于美国专利2715145(1955)，引入本文作为参考。
*由专利实例1-4数据计算得来。进料中的AP和苯酚在裂解前由蒸馏除去。
另一种已知原型方法是酚焦油在一种柱式反应器中于275-420℃的温度下连续热裂解。进料焦油从中部进入反应柱，产品馏分从柱顶采出，部分产品作为回流直接返回柱中(回流比(L/D)约为8)。底部产品连续采出。操作压力为2.5个绝对大气压。作为进料的焦油组成如表2所示。
表2.酚焦油组成组分 含量，％mαs.
苯酚 15.4αP 9.3DMBα9.1CP40.9重组分25.3
数据来自美国专利3,850,996(1974)，引入本文作为参考。
上述原型方法得到含有有价值产品如异丙基苯、苯酚和AMS的馏出物。裂解进料中的大部分苯乙酰(酮)留在釜中，它在釜中和苯酚发生缩合反应生成重组分直接送去焚烧。尽管该专利声称具有高水平的总有价值产品收率(TVPY)，但对此单一专利实例的结果重现实验显示，回收率不及它所讲授的一半。
由于裂解操作中苯乙酮组分和焦油进料流中有价值的游离苯酚组分反应生成高沸点的焦油状副产品，使重现此专利原型的性能产生了困难。而且这种原型方法获得的总有价值产品收率强烈依赖于焦油的组成(苯酚、CP、AMS二聚物和DMBA含量)，不提供象本发明方法由于焦油进料中组成的大大不同，特别是游离苯酚含量的大大不同，而具有的广泛的有效性范围。
这种方法的另一种缺点是用于焚烧的底部剩余物量很大，导致有价值产品的回收水平降低。
比较表1、2、3中进料物流，说明本发明中更有效的热裂解方法是必要的。事实上酚焦油中异丙苯基苯酚(CP)的含量在1950年是68.5，1970年下降到40.9％，现在到1990年是15.6％。焦油物料组成的这种变化的产生，是由于上游更有效的分离技术和更有效的催化剂减少了焦油中的轻质烃，提高了重组分的含量。CP是焦油物料中产生最大TVPY量的组分之一。尽管本专利的热裂解方法对于富焦油(如表1)高度有效，但在现代的由异丙基苯装置生产的苯酚中不再存在这种富焦油进料。因此，对于有经济吸引力的焦油裂解方法的关键，是从焦油进料中回收TVPY，其重组分的基本比例，例如重量百分比高于40％，而旧方法约为25％(w.t.)。
本发明提高了TVPY，增加了酚焦油的加工深度，减少了重副产品的量。
这些结果是由以下的热裂解处理方法获得的在柱型反应器中控制酸性条件，釜温度在200-360℃，压力在0.1-5个绝对大气压，取走含有需要产品的馏分苯酚、异丙基苯、AMS和相对量较少的苯乙酮。热裂解的结果馏分可送入已有的苯酚和烃的分离系统，也可送到特殊设计的装置，分离其中的一些组分(如AP)。
出人意外的是，本发明方法的条件下，AP和苯酚不发生缩合生成焦油，不象现有技术方法会减少有用产品的回收。另外，由于避免了裂解前的蒸馏，本方法更节能、效率更高。苯酚焦油热裂解方法用预热到50-180℃的重量百分比为0.1-1.0％的磷酸作为催化剂。如果用工业磷酸(85％重量百分比)，加入的量应校正到100％的重量基数。任何浓度的磷酸都可使用，但是低于重量百分比浓度85％时增加不需要的水的含量。
本发明的一个明显区别特征是用预热到50-180℃的0.1-1w％磷酸添加剂。这种方法使每吨酚焦油增加总有价值产品收率120-250kg。
这种焦油裂解效率的改进可以解释为就地生成了具有增强催化活性的强酸如焦磷酸(强于磷酸本身)。因此在这种热裂解环境下，经过下式脱水和缩合反应生成焦磷酸和磷酸更高缩合类似物(1)(2)这些酸也可能和酚焦油组分反应形成聚磷酸酯。上述催化剂体系的有效性可以由下面的事实更进一步得到解释在高温热裂解过程中聚磷酸不挥发，并完全混合在焦油混合物中。其它的催化剂如硫酸在这种温度下气化，加入进料中后很快离开裂化区，因而很少发挥裂化催化剂的作用。另一好处是聚磷酸不象硫酸那样腐蚀接触的结构材料，如在苯酚生产装置中典型使用的不锈钢。
本方法中釜温低于最低温度(＜200℃)时处理，TVPY显著降低，因为加入的催化剂的影响减小了。超过最高釜温时(＞360℃)时，导致釜底液体粘度急剧提高而使管线结垢阻塞。从催化剂浓度大于1.0％时可以观察到类似的结果。加入磷酸浓度＜0.1％时在裂解过程中不起催化作用，并且一些情况下与不加磷酸相比甚至会减少TVPY。磷酸温度过热(＞180℃)会导致釜底产品粘度升高，磷酸温度加热至＜50℃时将不发挥高的处理效率。本方法在绝对压力低于0.1个大气压时也不起作用，因为馏出物中甲基苯乙烯二聚物的浓度升高，取代了二聚物分解成甲基苯乙烯。釜底残余物产品的粘度也会增加。处理压力大于5个绝对大气压时釜底产品的粘度增加，引起处理难题并可能使设备结垢。
釜底的停留时间优选在约4-30小时，较优选在约5-20小时，更优选在5-约10小时。
焦油中添加10-90的双酚焦油(双酚A，苯酚与丙酮缩合获得，蒸馏釜底产品)可比单独加入预热的磷酸有更多的好处。
典型的双酚A焦油包括以下主要成分(重量百分比)苯酚 5-20wt％p，p-双酚A15-40o，p-双酚A5-10IPP二聚物 3-8氧杂萘满 5-15BPX(三聚物) 7-15重焦油其余全部IPP是异丙基苯酚。
BPX是一种分子量为362的分子，全面的描述在未决申请系列号08/401,732，于1995年3月9日提出，引入本文作为参照。
本方法的效率在下面的例子中说明。表3中提供了所用酚焦油进料组成。例5、6中用的双酚A焦油物料的组成提供于表4中。
表3.酚焦油组成组分 含量，％mαs.
轻组分 ＜0.01异丙基苯 0.02AMS 0.1苯酚 16.7AP 15.6DMBA 5.5AMDS二聚物 5.8CP 15.4重组分 40.9表4.BPA焦油组成组分 含量，wt％苯酚 6.6苯乙酮 -
o，p-异丙苯基苯酚 -P，P-双酚-A和o，p-双酚-A36.2IPP二聚物 4.1氧杂萘满10.2BPX(三聚物) 14.2焦油28.7实例1.
酚焦油处理用本发明的柱型反应器进行。釜温度为135℃，压力为3.0个绝对大气压。进料焦油的组成如表3所示。部分馏分用作回流，回流比为2.0。0.18％的预热到150℃的磷酸预热到150℃从反应柱中部加入进料中。实验结果如表5(实例1)所示。
实例2.
酚焦油的处理和实例1方法相同，但是磷酸浓度为1.0％，磷酸预热到180℃。釜底温度为200℃，操作压力为0.1个绝对大气压。实验结果如表5(实例2)所示。
实例3.
酚焦油的处理和实例1方法相同，但是磷酸浓度为0.1％，磷酸预热到50℃。实验结果如表5(实例3)所示。
实例4.
酚焦油的处理和例1方法相同，但是磷酸预热到180℃。釜底温度为360℃，操作压力为5个绝对大气压。实验结果如表5(实例4)所示。
实例5.
酚焦油的处理和例1方法相同，但是10％的双酚α焦油加入到进料中。实验结果如表5(实例5)所示。
实例6.
酚焦油的处理和例1方法相同，但是90％的双酚α焦油加入到进料中。实验结果如表5(实例6)所示。
实例7.
对比的酚焦油的处理和例1方法相同，但是不加磷酸，回流比为8。实验结果如表5(实例7)所示。
表5.酚焦油热裂解处理结果实例 1 2 3 4 5 6 7釜温，℃ 315 200 315 360 315315 315H3PO4预热温度，℃ 150 180 50 180 150150 -压力，At abs 3.0 0.1 3.0 5.0 3.03.0 3.0H3PO4浓度％ 0.181.0 0.1 0.1 0.18 0.18 0*双酚A焦油添加量，％ - - - -- - -TVPY，kg/t 525 350 494 539 548**554**275包括，kg/t苯酚 194 187 218 223 211210 105AMS 240 158 186 194 248251 99异丙基苯 9 15 90 122 89 93 71*双酚A焦油是双酚A蒸馏后釜底液。
**酚焦油是仅有的贡献者。本条件下每吨纯双酚A焦油提供300kg苯酚。双酚A焦油中产出的苯酚已从总苯酚量中扣除。
权利要求
1.一种从苯酚和丙酮生产过程中获得的酚焦油中回收有价值产品的方法，包括将酚焦油加入到一种热裂解处理的柱型反应器中，加热反应器釜底温度到200-360℃，反应器压力保持在0.1-5个绝对大气压。在预热到50℃-180℃的重量百分比为0.1-1.0，优选0.1-0.2w％的磷酸存在下，裂解焦油，被加入的磷酸脱水并聚合成不挥发的聚磷酸类似物。
2.权利要求1的方法，其中双酚A蒸馏的釜底剩余物加入到焦油进料中，形成焦油混合物，其中釜底剩余物的重量百分比为10％-90％，而酚焦油的重量百分比为90％-10％。
3.权利要求1的方法，其中反应器要打回流。
4.权利要求3的方法，其中回流比(L/D)约为2∶1或更低，优选低于1∶1。
5.权利要求1的方法，其中压力为0.1-约3.0个绝对大气压。
6.权利要求1的方法，其中反应器釜底加热到温度约为300-330℃。
7.权利要求1的方法，其中磷酸的重量百分比为0.1-0.2。
8.权利要求1的方法，其中焦油在反应器底部的停留时间约为4-30小时。
9.一种从苯酚和丙酮生产过程中获得的酚焦油中回收有价值产品的方法，包括将酚焦油加入到一种热裂解处理的柱型反应器中，加热反应器釜底温度到300-330℃，反应器压力保持在0.1-约3.0个绝对大气压，在预热到50℃-180℃的重量百分比为0.1-约0.2的磷酸存在下裂解焦油，被加入的磷酸脱水并聚合成不挥发的聚磷酸类似物。
10.权利要求9的方法，其中焦油在反应器底部的停留时间约为5-10小时。
全文摘要
在聚磷酸参与下控制条件进行酚焦油热裂解，回收有价值的产品。可以任选用双酚A焦油在此条件下与焦油混合裂解，增进产品收率。
文档编号C10G9/14GK1154399SQ9612201
公开日1997年7月16日 申请日期1996年10月22日 优先权日1996年10月22日
发明者A·S·戴克曼, V·P·波亚斯基, A·S·马林诺斯基, Y·I·佩特罗夫, L·M·克拉斯诺夫, A·齐伦科夫, B·I·戈罗韦斯, S·N·卓努金, A·D·索罗金, J·W·富尔马 申请人:通用电气公司