专利名称：：具有低迁移的除氧组合物的制作方法本申请是同时待审的申请的部分继续申请，该同时待审的申请是申请日是1995．12．15，序列号为No08／573，335；申请日是1995．12．15，美国序列号为No08／573，086；以及申请日是1995．12．15，序列号为No08／573，338。在这里，作为参考而引入的每篇申请所揭示内容的程度与本申请是相符的。
背景技术：
：本发明涉及一种除氧组合物，含有所说的除氧组合物的聚合物组合物，还涉及中间成型结构，例如，膜，涂层，三维固体，纤维，丝网等，这些结构中均含有所述的聚合物组合物，以及涉及成型的制品，其组合物包含在制品中或其结构应用在制品上，例如，所述组合物包含在容器的构件中作为组成部分或附着在容器的构件上的容器。除氧组合物包括载体，该载体含有(a)非聚合的除氧剂以及(b)不溶解于水的除氧催化剂，该催化剂对有机物的亲合力比水要高。更准确地说，催化剂是由不溶于水的过渡金属化合物组成。本发明的除氧组合物从容器的内部对氧气提供有效的吸收而不会对包含在容器中的封装材料的颜色，味道或气味产生不利的影响。为了增强防腐作用，一般的做法是把食物和其它材料封装在层压包装材料中，该包装材料一般包括一个隔层，亦即，对氧气具有较低穿透性的层。所述片材可以较薄以便它能把被封装的材料包裹住，该片材也可以较厚以便形成一个容器体，该容器配备有盖或其它单独的密封件。聚合物片材可以构成容器内表面的大部分或全部。众所周知，在片材中包含有除氧剂。除氧剂与封密在包装中的氧气或渗透在包装中的氧气发生反应。这些已在诸如，US4，536，409和4，702，966中得到说明，并在这些参考文献中讨论了现有技术。例如，US4，536，409描述了由片材形成的并配备有金属盖的圆柱形容器。当容器是由玻璃或金属形成并配备有密封的金属盖时，氧气透过容器和盖在理论上来说是不可能的，因为这些材料的不可穿透性，该材料形成容器体和盖。在实际的情况中，金属制成的罐头可以很容易的防止氧气的进入。可是，氧气的进入可以经位于容器体和盖之间的密封垫等通过扩散的方式而发生。这一点长期以来被人们所认识，当这种类型的传统容器用来存储对氧敏感的材料时，存储材料的储藏期限是很有限的。被封装材料的质量过期很容易变质，部分原因是由于在包装填充的时候氧气的溶入；部分是由于在储藏期间氧气的进入。当容器是以罐体的形式存在时，在许多情况下，罐体的端部或其它密封件包括推拉部件，该推拉部件分别是用来推开或拉开以便将容器中的液体或其它材料取出而不必把整个盖体从容器上去掉。这些推拉部件经常是由在盖板上低强度的不连续点或线所限定。于是在这些低强度的线或不连续的点处就产生了诸如氧气渗透到容器中的危险以及在低强度的线或不连续的点处由于保护性漆涂层的破坏而造成金属腐蚀的危险等问题。在继续使用传统的材料用于形成容器体，容器盖以及在体和盖之间所适用的密封垫的同时，大大地提高储藏期限是所希望的。各种类型的除氧剂已经提出用于此目的。例如，众所周知在sachet中装有铁粉使用于干燥食品。参见三菱气体化学有限公司的文献，题为“Ageless_-在食品防腐中的新时期”(日期不详)。可是，这些材料需要加入可溶于水的盐以增强除氧速度，在水分存在的情况下，盐和铁倾向于迁移到液体中，从而产生异味。类似地，由Farrell等人发表的美国专利No．4，536，409介绍了作为清除剂的亚硫酸钾并有相类似的结果。由Speer等人发表的美国专利No．5，211，875揭示了在包装膜中作为除氧剂的不饱和碳氢化合物的使用。在本领域已知抗坏血酸化合物(抗坏血酸，抗坏血酸盐，旋光异构体及其衍生物)以及亚硫酸盐均能被氧分子氧化，因此可以作为除氧制剂中的组分，例如，作为封闭化合物中的组分。例如由Hofeldt等人发表的美国专利No．5，075，362说明了作为除氧剂在容器密封中抗坏血酸的使用。授予Graf的美国专利No．5，284，871涉及由还原剂溶液和一种溶解铜制成的除氧组合物的使用，该铜可混合在食物，化妆品和药品中。在其实施例中使用了Cu2+抗坏血酸。该参考文献指出大多数还原剂需要过渡金属以合适的速度催化氧气的吸收(Col．3，lines32-38)。可是，该参考文献指出在食品中需要相对较高的Cu2+(～5ppm)含量清除才是有效的，而在食品中少量的Cu2+和氧气将使得食品变坏。为了避免变坏，一是要求减少顶部空间的氧气或用惰性气体部分注满容器(Col．5，lines32-39)。E．Graf的文章“抗坏血酸铜(Ⅱ)一种新颖的食品防腐系统”，农业食品化学杂志，Vol．42，1616-1619页(1994)证实葡糖酸铜是优选的原材料。抗坏血酸化合物的氧化速度通过使用催化剂能得到显著地提高，这一点在科学著作(参见“含有除氧化合物的聚合物组合物”，Teumac，F．N．；等人WO91／17044，1991，5，1申请，1991，11，4出版)中也是众所周知的。典型的用于抗坏血酸和它的衍生物的氧化催化剂是可溶于水的过渡金属盐。当这些催化剂与在聚合物基体中的抗坏血酸化合物结合时，例如，一个PVC密封制剂，它们在催化抗坏血酸化合物的氧化方面是很有效的并且提高了抗坏血酸的除氧速度。在上述说明抗坏血酸系统或亚硫酸盐的使用的每篇参考文献中，除氧系统使用活化清除剂，如果合适还可使用具有较高水溶性的催化剂。这被认为是试剂的重要特性以提供一个有效的基于此原理的除氧系统，该原理为试剂和氧气溶解在水中(从食品组合物和／或封闭在顶部空间里的大气水分)在均匀的含水相中进行反应。因此，试剂和催化剂的高水溶性对于增强此相互反应以及提供一个适合于商业应用的有效系统被认为是十分必要的。可是，观察到溶解于水的材料，特别是催化剂倾向于从包含该材料的聚合物的基体中迁移出，对包含在具有这些材料的容器中的内含物(特别是食品)产生不利的影响。因此，当使用这些具有较高水溶性的材料时，由于氧化，内含物的降解降低到最小或消除，但内含物(特别是如果有水作为其组分)会褪色，具有异味或臭味的倾向。提供一个有效的除氧系统以适合于包装的应用是很希望得到的，该系统应具有良好的氧气吸收性能，以及不会使系统渗漏对被封装的原料的颜色，味道或气味产生不利的影响。还希望提供一种改进的容器，该容器含有所属的除氧组合物作为其容器里面的一部分，在不会对被封装原料的颜色，味道或气味产生不利影响的情况下提供有效的除氧。发明概述本发明涉及一种能提供良好的氧气吸收能力而不会对封装在具有所说的组合物作为其一部分的容器中的原料的颜色，味道或气味产生不利影响的除氧组合物。该除氧组合物是由具有抗坏血酸化合物和基本上不溶于水的分布在基体内的过渡金属有机化合物组成。本发明一方面是提供一种除氧组合物，该组合物包括至少一种非聚合的除氧材料和至少一种基本上不溶于水的过渡金属化合物，该过渡金属化合物能有效地催化氧气与除氧材料之间的反应。在本发明的优选实施方案中，除氧组合物是由至少一种不溶于水的除氧材料和至少一种不溶于水的过渡金属化合物组成。本发明的另一方面是提供一种聚合物组合物，该组合物包括一种具有上述除氧组合物的聚合物基体，该除氧组合物包含在聚合物基体内。本发明的又一方面是提供一种成型结构，该结构含有或来自上述聚合物组合物。附图概述图1是以巴氏灭菌法开始在一段时间内的除氧量和速度图详细说明本发明涉及一种除氧组合物，该组合物由具有某些除氧化合物与分布在载体内的基本上不溶于水的过渡金属化合物结合的载体组成，这将在下面作详细的描述。该载体可以是一个聚合物基体(优选)，在该基体中，除氧化合物和过渡金属化合物基本上是均匀分布的，载体可以是一层膜或网布(纺织的或无纺的)，除氧化合物和过渡金属化合物沉积在其上或其内(例如，在网布的孔隙内)，载体可以是一个水分可通过的盒或sachet，在其内含有除氧化合物和过渡金属化合物，或者载体是一个多孔的陶瓷材料的基体，除氧化合物和过渡金属化合物分布在其内。本发明还提供一种用于包装材料，例如食物，饮料等的改进的容器，这些原料对氧化降解很敏感。该改进的容器具有本发明的除氧组合物作为容器内部的一部分，并能保持产品的质量，延长被封装材料的包藏期限而不会对被封装材料的颜色，味道或气味产生不利的影响。以前认为除氧系统中的所有组分应具有较高的水溶性是必须的，以便在均匀的含水相中使除氧剂，其催化剂和氧气(溶解在水中)进行反应，于是提供了有效的氧气吸收系统。现已出乎意料地发现，本发明的除氧组合物提供较高的氧气吸收性，该除氧组合物利用基本上不溶于水的过渡金属化合物作为催化剂组分。在本发明的优选实施方案中，所属除氧组合物利用基本上不溶于水的除氧化合物作为除氧剂，不溶于水的过渡金属化合物作为催化剂组分。现已出乎意料地发现，在不会对容器内东西的颜色，味道或气味产生不利影响的情况下，该除氧组合物提供较高的氧气吸收性，该容器具有所说的组合物作为它的一部分。在本发明的一个实施方案中，所属组合物的载体包括聚合物基体材料，也就是聚合物材料。该材料形成固化沉积的基体，并在其中分布有除氧剂和所属的过渡金属化合物。聚合物基体材料的选择将考虑到组合物(分散体，胶乳，增塑溶胶，干混料，溶液或熔体)的特性以及在传统的方式中作为容器的一部分的应用。聚合物基体材料可以选自至少一种聚合物材料，该材料可形成固体或半固体基体。聚合物基体材料可以由各种聚合物而来，该聚合物可得自各种松散的物理构形，例如，分散体，胶乳，增塑溶胶，干混料，溶液或熔体(例如，热塑性的熔融聚合物)。实际上与除氧剂和催化剂进行预混的所选择的聚合物的实际物理构形取决于端部的结构，所属组合物最终形成在该结构内或包含在该结构中。聚合物基体可取自热塑型的或热固型的聚合物。用于本发明目的的聚合物基体的主要功能是作为用于除氧组合物的一个相容的载体(一种材料，该材料在标准的包装温度条件下是很稳定的并且不会降低活性材料的除氧能力)；在成为密封容器的一部分之前作为密封以防止清除剂与水分的接触；以及提供一个多孔的通路，通过该多孔通路，水分和氧气可进入并与清除剂接触以触发(引发)除氧的活性。一般来说聚合物的范围是很宽的。可是，聚合物基体也是可以选择的以实现其它的功能，这取决于在最终结构中所提供的物理构形，最终结构是由聚合物基体形成的或聚合物基体包含在此结构中。因此，实际的聚合物或最终所选择的聚合物的混合物是由最终的使用来决定的，在最后的使用中，它发挥除氧作用。因此，聚合物基体可以取自合适的聚合物，它包括乙烯基聚合物，聚醚，聚酯，聚酰胺，苯酚-甲醛缩聚物，聚硅氧烷，环氧化物，离子聚合物，聚氨酯，以及天然存在的聚合物，例如，纤维素，鞣酸类，聚糖和淀粉。作为胶乳组合物的聚合物基体组分而使用的合适材料，例如，用于罐头的端部，在US．4，360，120；US．4，368，828和EP0182674中均有描述。当组合物是有机溶液或水分散体时，适合使用的聚合物材料在US．4，360，120；US．4，368，828；以及GB2，084，601中得到描述。适合在热塑性组合物中使用的材料包括在US．4，619，848；US．4，529，740；US．5，014，447；US．4，698，469；GB1，112，023；GB1，112，024；GB1，112，025和EP129309中提出的材料。上述引证的每篇参考文献的教导在这里作为参考而被引入。具体地，聚合物材料一般选自聚烯烃，例如，聚乙烯，聚丙烯，乙烯／丙烯共聚物，酸改性的乙烯／丙烯共聚物，聚丁二烯，丁基橡胶，丁苯橡胶，羧化苯乙烯／丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯／异戊二烯／苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯／丁二烯／苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯／乙烯／丁烯／苯乙烯嵌段共聚物，乙烯／醋酸乙烯共聚物，乙烯／丙烯酸酯和乙烯／(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯／丙烯酸丁酯或乙烯／甲基丙烯酸丁酯共聚物)，乙烯／乙烯醇共聚物，氯乙烯均聚物和共聚物，苯乙烯／丙烯酸聚合物，聚酰胺，醋酸乙烯聚合物以及它们中的一种或多种的混合物。已发现在形成所属组合物中特别有用的聚乙烯包括高密度的聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)等以及由乙烯与一种或多种其它低级烯烃(例如，辛烯)等形成的共聚物。在此实施方案中，根据本发明的特别优选组合物是由聚乙烯或聚乙烯的共聚物形成的热塑性组合物。该聚乙烯共聚物诸如，乙烯／醋酸乙烯等或聚乙烯的共混物，例如，HDPE和丁基橡胶的共混物；聚乙烯和乙烯／醋酸乙烯共聚物；以及聚乙烯和苯乙烯／丁二烯／苯乙烯嵌段聚合物等。如果使用聚乙烯的话，优选的是低密度聚乙烯，也可以是很低或超低密度聚乙烯，该聚乙烯可以是分枝的或线型的。如果使用乙烯／醋酸乙烯共聚物的话，优选要有一个在3～15的范围内的熔融指数，优选是5～10，并且一般含有5～40％，优选5～30％的醋酸乙烯。还有，聚合物的增塑溶胶或干混料可以与有机溶剂或用于形成聚合物基体的增塑剂结合使用。当组合物是增塑溶胶时，所使用的合适的材料包括氯乙烯均聚物和共聚物。不将所述的组合物制成真正的增塑溶胶，它们可以以聚合物和增塑剂的干混料的形式供给。存在在乙烯基树脂增塑溶胶中的增塑剂的比例可以是任何传统的比例，一般是每一百重量份的乙烯基树脂有30～150重量份的增塑剂。所述组合物的聚合物基体可以选自通常在包装(例如，刚性容器如罐头，罐头盖，盒体等)内表面的至少一部分上形成涂层的那些。聚合物基体可以从聚合物种类中进行选择，该聚合物种类一般指的是环氧化物，酚醛塑料，大漆，聚氨酯等。该组合物的聚合物基体还可以含有传统的增塑剂，它包括邻苯二甲酸类，己二酸类，乙二醇类，柠檬酸类和环氧化油等。其例子包括例如，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯，这些物质很容易得到。其它可使用的增塑剂是邻苯二甲酸丁苄酯，柠檬酸乙酰三丁酯，磷酸乙基二苯酯和邻苯二甲酸二异丁酯。可与氯乙烯／醋酸乙烯共聚物树脂一起使用的增塑剂的一个特别有用的结合是邻苯二甲酸二异癸酯与邻苯二甲酸二异辛酯以大约7-8∶1的重量比混合。所述组合物的聚合物基体可以含有常规用量的填料，滑移助剂，加工助剂，颜料，稳定剂，抗氧化剂，粘性树脂，发泡剂和其它常规的添加剂，这取决于组合物的特性和它的最终的使用。如果组合物是热塑性的组合物，那么添加剂的总量基于组合物的总重量一般是低于10％，优选是低于3％，而当组合物是增塑溶胶，分散体，有机溶液或胶乳时，基于聚合物材料的添加剂的量可以高些。例如，可以加入大量的填料。当加入抗氧剂时，其量应能稳定聚合物组合物以防止在加工过程中由于自由基的形成而发生降解。可是，抗氧剂的用量应足够的小以让组合物中的除氧组分与氧分子进行有效的反应。具体的用量将取决于所使用的抗氧剂并可通过小型的试验来决定。本发明利用聚合物基体作为它的载体的组合物可以以任何方便的形式制成，例如熔体，增塑溶胶，有机溶液，干混料，胶乳或分散体。除除氧剂和催化剂外组合物的主要配料一般是用于预定目的的现存的那些组合物。优选整个组合物应是不含水的(例如，无水溶液，增塑溶胶或热塑性熔体)，以便防止在组合物中的清除剂过早的引发反应。此外，可以密封清除剂或以其它的方法防止其与水接触，水是在形成所属组合物时使用的。在下面所描述的载体的第二，第三和第四实施方案特别适用于与不溶于水的除氧剂和不溶于水的过渡金属化合物一起使用，这将在下面说明。在本发明组合物的载体的第二实施方案中，载体是以膜或纤维网布(纺织的或无纺的)的形式存在的，它装载着将在下面所要描述的除氧剂和催化剂。载体可以由诸如上面所描述的能形成薄膜的那些聚合物材料制成，除氧剂就沉积在其表面上。通过在聚合物中形成除氧剂粉末悬浮体或分散体，从而在膜的表面上涂覆上所属的除氧剂，悬浮体或分散体是以传统的方式，例如，应用喷涂或刮涂等方式直接沉积在载体膜的表面上。载体膜的特性将取决于它的用途和载体的性能，该载体的表面上粘附着除氧剂并在使用期间基本上保持其完整性。此外，载体可以以纤维网布(纺织的或无纺的)形式存在。除氧剂和催化剂包含在网布结构的间隙中。形成网布的纤维可以由任何合适的材料或合成纤维例如，棉花，玻璃，尼龙，聚乙烯，乙烯与一种或多种烯属不饱和单体的共聚物，聚丙烯和丙烯与一种或多种烯属不饱和单体共聚物等形成。载体网布的特性将取决于它的用途和网布的性能，该网布在使用期间把除氧剂材料保存在网布结构的间隙中。清除剂可以以任何方式沉积在网布结构中，例如通过把网布浸渍在清除剂的分散体或悬浮体中，然后除去网布中的液体。在第三实施方案中，在下面所说的所属除氧剂和催化剂可以保存在载体中，该载体是以合适尺寸大小的盒或sachet的形式放入盛有氧气敏感材料的容器中。盒或sachet应有足够多的孔以使水分和氧气透过在周围温度条件下成形材料的盒或sachet。所属除氧剂材料优选是呈颗粒形状并要有足够大小的颗粒尺寸以使sachet结构(例如，孔隙直径，孔隙结构)能把除氧剂保留在其中。盒或sachet可以由天然或合成材料例如，纸，棉布，聚合物薄膜等以公知的包装工艺形成。第四实施方案利用以多孔无机材料形成的载体，例如，具有下面所描述的除氧剂分布在其内的未经焙烧的陶瓷材料。无机陶瓷材料可以形成任何所希望的形状(例如，球形，立方形等)和尺寸，以适合于放入盛有氧气敏感材料的容器中。所用的陶瓷材料包括粘土类例如具有高岭土，蒙脱土或伊利石以及水矾土，水铝氧和矾土的那些。陶瓷材料还包括二氧化硅类例如石英，鳞石英，方英石，硅藻土等。本发明的一个基本特征是所属组合物含有除氧剂，也就是能与气态氧反应的还原剂。除氧剂优选是在水分存在的条件下能与气态氧发生反应的还原剂。整个组合物应当是不含水的(例如，无水溶液，增塑溶胶或热塑性熔体)或含有以密封形式存在的清除剂，以便防止在活化之前组合物中的清除剂在容器中引发反应。此外，当使用水用来形成或加工所属组合物时，可以密封清除剂或以其它的方法防止与所使用的水相接触。已发现在提供本发明的有效除氧组合物方面，有用的除氧剂是抗坏血酸类和异抗坏血酸类(如游离酸，盐及其衍生物)，碱金属，碱土金属或亚硫酸铵盐或其混合物。最优选的除氧剂是水不溶性抗坏血酸。所述除氧组合物优选是使用抗坏血酸类或异抗坏血酸化合物或其混合物形成。抗坏血酸类和异抗坏血酸类优选是作为离子金属盐如碱金属盐或碱土金属盐或作为有机酸的酯(在抗坏血酸的5或6位置上的羟基处酯化)或其它的衍生的抗坏血酸〖例如，在该抗坏血酸中，5或6位置上的羟基与有机化合物发生反应以在那提供一个未取代的或取代的(羰基，羧基，羟基，醚)支链基〗而引入到组合物中。除氧剂的抗坏血酸和／或异抗坏血酸组分可以与其它公知的还原剂一起添加，例如，第二抗坏血酸或异抗坏血酸，鞣酸，亚硫酸等。优选抗坏血酸和／或异抗坏血酸是唯一的除氧剂或至少是除氧剂混合物中的主要的清除剂。除非有另外的特别说明，术语“抗坏血酸”在这里和附属权利要求中指的是作为游离酸，及其盐，酯的衍生物和其它衍生物(它们在氧化还原的条件下提供能与氧反应的抗坏血酸)的抗坏血酸和异抗坏血酸。除氧组合物可以使用碱金属，碱土金属，过渡金属或铵离子的亚硫酸盐或其所说盐的混合物来形成。亚硫酸类可以作为唯一的除氧剂或优选与至少一种抗坏血酸结合使用。当混合使用时，优选抗坏血酸是该组合物的主要清除剂。在一个优选实施方案中，除氧剂可以选自水不溶性抗坏血酸化合物，水不溶性亚硫酸盐和其混合物。水不溶性亚硫酸盐例如碱土金属亚硫酸盐和过渡金属亚硫酸盐。水不溶性抗坏血酸将在下面说明。清除剂可以有任何程度的水不溶性。水溶性越低，清除剂就越好。例如，清除剂具有每100cc水中小于10克的水溶性，优选小于4克，更优选的是小于1克，最优选是在25℃，每100cc水中小于0．1克。本发明组合物最优选的除氧剂选自抗坏血酸化合物，该化合物具有有限的水溶性或没有水溶性。抗坏血酸类和异抗坏血酸类优选作为碱土金属盐或作为脂肪酸的酯或其它有机衍生物(在抗坏血酸的羟基的5或6位置上或5和6的位置上衍生的)而引入组合物中。除氧剂的抗坏血酸组分可以与其它公知的还原剂例如，第二抗坏血酸或异抗坏血酸，鞣酸，亚硫酸盐等一起添加。所述的抗坏血酸类优选以基本上呈水不溶性盐的形式引入上述聚合物基体中，例如，碱土金属盐诸如抗坏血酸钙，抗坏血酸钡等。抗坏血酸还可以是C6～C22脂肪酸酯或双酯的形式，该双酯可以是饱和的或优选在具有C10～C22脂肪酸酯的烃链上是不饱和的。抗坏血酸酯例如可以是抗坏血酸月桂酸酯，抗坏血酸肉豆蔻酸酯，抗坏血酸棕榈酸酯，抗坏血酸硬脂酸酯等。优选是饱和酸酯，最优选的是抗坏血酸棕榈酸酯。本发明组合物中的第三种组分是氧化催化剂，该氧化催化剂具有有限的水溶性或没有任何水溶性。正如在上述
背景技术：
部分中所描述的那样，催化系统已在过去就得到了使用。可是，这些催化剂具有高度的水溶性以提供一个均匀的含水系统，在该系统中将发生氧化反应。意外的发现是通过利用有机或无机过渡金属化合物(该化合物基本上是水不溶性的，亦即，是高度地疏水的，并且当载体是聚合物基体时，它对组合物中的有机聚合物基体有较高的亲合性)便可提供一个有效的除氧组合物；水不溶性无机过渡金属化合物可以是盐或化合物的形式，在该盐或化合物中，过渡金属与其它元素或基团通过离子键或共价键相连接。水不溶性有机过渡金属化合物可以呈螯合剂，配合物或有机羧酸盐的形式。催化剂的水不溶性在25℃，每100cc水中应小于4克，优选是小于2克，更优选的是小于1克，最优选的是小于0．1克。完全的水不溶性是非常希望得到的。过渡金属化合物优选的是具有最高的氧化态的过渡金属化合物。在这里以及附属权利要求中使用的术语“化合物”指的是那些材料，该材料优选要有处于较高有效化合价态中的过渡金属，该过渡金属就象盐，配合物或其它可提供一种稳定的材料形式一样与相反部分结合。过渡金属在周期表中是从钪到锌(例如，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn)的一系列金属。优选化合物是铜的化合物，最优选的是铜铁化合物。即使这些催化剂具有较低的从载体特别是含有催化剂的聚合物基体迁移到含水相中(在那里认为将发生氧化作用)的倾向，可还是意外的发现该除氧组合物与一般使用水溶性催化剂系统相比具有相似或更佳的性能。其它提供有用催化剂的过渡金属化合物包括载有过渡金属离子的沸石。众所周知载有金属的沸石，其中金属是处于零氧化态，可起主要的除氧剂的作用(参见同时待审的申请Attorneydocketno．9347，相同的申请日期)并且至少有些相同的金属不会在其它的氧化态明显地清除氧气。可是已发现载有金属离子的沸石与处于较高价态中的金属一起可用来催化其它主要的除氧剂的除氧活性(参见实施例1和6中的试样4，69和70)。优选的过渡金属化合物是具有约C2～C20碳链长的单羧酸和二羧酸的金属盐。碳链可以是脂肪族或芳族的，取代的或未被取代的，可以含有不饱和基团，还可以是脂肪酸。这些盐在环境温度下具有较低的水不溶性。脂肪族的单羧酸的例子包括乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，硬脂酸，十九酸等；脂肪族的二羧酸的例子包括丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸等；具有不饱和基团的酸包括氢化山梨酸，山梨酸，丁酸，戊烯二酸，氢化粘康酸，辛烯二酸等；芳族酸包括苯甲酸等。酸可以用烃基取代，该烃基可以是直链或支链的，通常是具有1～5个碳原子的脂族基团或芳族基团。酸可以有其它的取代基，这些取代基不会影响含在最后的包装容器中的预定材料，这一点对本领域的技术人员来说是公知的。术语“脂肪酸”是为方便起见而使用的，但它并不意味着必须从自然资源中得来，因为它可以用合成的方法来制造。术语指的是高碳的单酸，优选要有位于端部的羧基。在这里使用的术语“烃基”包括大体上为烃基以及纯烃基。所谓大体上为烃基意思是它们含有烃基取代基或非碳的原子，这将显著地影响烃基的特征或在这里所说的与它们的用途有关的那些基团的特性。因此，所述除氧组合物需要水不溶性过渡金属化合物以及选自抗坏血酸化合物，亚硫酸盐或其混合物的清除剂。如上所述，催化剂优选是有机过渡金属化合物。另外，如上所述，清除剂优选选自基本上不溶于水的抗坏血酸类或亚硫酸类。因此，清除剂和催化剂优选的结合方式是清除剂和催化剂都是水不溶性的，最优选的结合是由水不溶性抗坏血酸和有机过渡金属化合物形成。过渡金属优选为铜和铁，最优选的为铜。如上所述，清除剂和催化剂优选在一个聚合物基体的载体上。已意外地发现，即使这些催化剂具有较低的从含有催化剂的聚合物基体中迁移到认为发生氧化作用的含水相中的倾向，但该除氧组合物与一般使用水溶性催化剂系统相比，具有相似或更佳的性能。除氧剂用量范围较宽，这取决于所属组合物具体的应用。一般基于组合物中的聚合物基体的含量为至少约0．1重量百分比。如下面的举例说明，当在该组合物中含量为0．1～90重量百分比，优选1～60重量百分比，最优选为2～60重量百分比时可提供有效的除氧效果。清除剂的用量取决于应用的类型。当清除剂含在密封垫中时，其用量基于聚合物基体材料正常为至少0．1重量百分比，一般至少为1％，优选至少为2％。用量在20％以上一般是不必要的，4％～10％一般是合适的最大量。可用另外的方式表示为每个容器的清除剂用量一般在0．001～2克的范围内，通常在0．02～0．1克的范围内。当组合物是膜，涂层，网布，盒或sachet的形式时，除氧剂的存在量应能在容器的预期的储藏期限内对里面的东西实施有效的除氧。在每个标准尺寸大小的容器中该量一般为0．01～2克。在增塑溶胶，漆或热熔体应用在封闭体的中心面板的情况下，基体不会另外作为密封垫，清除剂的量可能会高得多。例如，20％～60％的用量或在某些情况中达到90％的用量是切实可行的。存在于所属组合物中的上述催化剂，其用量应为抗坏血酸与过渡金属的摩尔比约为3000∶1～20∶1，优选为2000∶1～20∶1，最优为1000∶1～100∶1。在某些应用中，比例可以或大或小以有效的清除氧气。通过本发明在密封的容器中通过减少氧气降解的程度可大大的延长产品的质量或氧气敏感材料的储藏期限。优选清除剂在所属组合物中保持基本上惰性的状态直到其被包含在密封的容器中为止。如上所述，整个组合物优选是无水的，聚合物基体也优选是无水的。因此，在标准的大气压条件下，聚合物基体基本上防止了清除剂与水分的接触。组合物暴露在密封容器中的高湿度的情况下将导致水分充分渗透到作为容器一部分的组合物中从而引发了所希望达到清除度的反应并最终提高了被封装材料的储藏期限。可是，清除反应还可通过对封闭容器中的组合物进行加热以增加水分的渗透性来加速。因此，优选的清除剂材料是能基本上在载体内保持惰性状态直到清除反应通过在水分存在的条件下的加热而加速为止。例如，在容器装满基于水的填料并用本发明的组合物来密封它之后，该组合物的清除反应通过对容器进行巴氏灭菌(一般在50℃～100℃)或对容器进行消毒(一般在100℃～150℃)而加快。该反应的引发是由于所使用组合物的结果，当进行加热时，水分渗透到组合物中并包含在组合物中，于是，清除剂与充足的水分发生接触从而与氧发生反应。此渗透到组合物中的氧或者来自于当填充容器时进入容器中的氧或者来自于周围空气中不断进入容器中的氧。在该组合物中希望包括一种材料，例如一种表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠，它能增加水对组合物的渗透性该表面活性剂的合适用量例如在0．1％～1．0％。本发明组合物可作为包装容器的一部分使用，该容器能稳定储存封装在容器中的材料而不会损坏材料的味道和气味。该组合物可以任何形式暴露在最后密封容器的内部环境中，例如在容器体或密封部件(例如，盖，盒体的端部)内表面的全部或一部分上涂层。本发明可应用在容器封闭体上作为中心板。该封闭体可能是盖，盒体的端部，盖的拉环或膜。本发明还包括载有固体沉积物的容器封闭体，该沉积物由该组合物形成在封闭体上并位于所要密封的周围，或在封闭体的低强度的线纹上。固体沉积物可能是沉积在封闭体周围并由此组合物形成的密封垫。替代或除作为密封垫的沉积物之外，该组合物可沉积在封闭体的内表面上，在该封闭体的推拉部件(用于打开由封闭体密封的容器)的周围存在有不连续的点或低强度的线纹。正如常见的那样，封闭体仅占据密封容器外表面面积的一小部分，一般小于表面面积的25％。因此，固体沉积物的面积相对于容器面积是很小的。尽管这样，本发明也能大大的改进储藏的稳定性。本发明还包括用这样的封闭体密封填满的容器。该密封的容器包括容器体，与容器体相配合的封闭体以及包含在容器体中的填料。容器体优选是玻璃或金属的。封闭体优选是金属的。填充物可能是储藏在容器中的各种饮料，食物或其它材料，但当填充物的储藏期限或产品质量在储藏期间由于氧气的进入或污染而受到限制时，本发明是特别有用的。容器体可能是盒体，一般是金属的在此情况下封闭体是盒体的端部。一般来说，整个封闭体是金属或聚合物材料，但封闭体的面板可能包括一个金属的或聚合物材料的可去掉的部件。除了盒体外，容器体可能是瓶或罐，在此情况下，封闭体是一个盖。瓶或罐优选是玻璃的但它也可能是具有较低氧气渗透性的聚合物材料。盖可能是聚合物材料，例如聚丙烯，该盖可包括一个隔层。一般来说，盖是由金属制成的并可包括一个金属的或聚合物材料的推拉部件。除了盒体外，容器体可以是瓶或罐，在此情况下，封闭体是一个盖。瓶或罐优选是玻璃的，但也可以是具有氧气渗透性很低的聚合物材料。盖可以是诸如聚丙烯的聚合物材料，该聚合物材料可以包括一个隔层。一般盖是由金属形成的，可以包括一个金属的或聚合物材料的推拉部件。盖可以是皇冠盖，例如撬开式盖或拧开式盖，拧紧(twist-on)盖，卡口盖，压封式／拧开式，或压封式／撬开式盖，螺旋盖，止旋螺纹金属盖，有连续螺纹的盖，或适用于密封瓶或罐的任何其它常规形式的金属盖或聚合物盖。密封垫一般配置在容器体和封闭体之间。该密封垫(使用聚合物基体载体)可用来承载本发明的组合物，该组合物或者作为密封垫组合物中的混合组合物或者作为一单独的组分施加在密封垫上或其附近，但对本发明的组合物也可用在封闭体的别的地方或容器中的别的地方。在这样一种情况中，形成密封垫的组合物可是适合于形成密封垫的任何不变的常规组合物。当封闭体是盖时，所属的清除剂组合物可形成一整个密封垫或形成密封垫的一部分。对于小直径的盖诸如直径小于50mm的盖是特别理想的。对于大直径的盖，密封垫是呈环形的密封垫并可以常规的方式用形成密封垫的组合物进行沉积。例如，呈环形的密封垫通过以液体形式涂敷成一个环而形成在盖上，然后通过干燥，加热固化或冷却硬化热塑性物质等合适的方法使它转变成固体形式。除氧组合物可与密封垫材料进行混合，可沉积在密封垫材料上或施加在密封垫没有覆盖的盖的区域(中心面板)。为此目的，形成密封垫的组合物可以是分散体，胶乳，增塑溶胶，合适的热塑性组合物或有机溶液。装有密封垫的盖围绕着被填满容器体的开口端施加在合适的密封面处以传统的方式密封容器。如果组合物是由热塑性聚合物基体形成的话，那么可使它成为低粘度的熔体，从而当盖旋转时可使组合物形成一个环，或可成为一种熔体，之后该熔体可模塑成所想要得到的形状，一般为具有呈环形加厚部分的盘。此外，密封垫可以是预成形的环或盘的形式，该环或盘可安放在盖中(例如，通过机械的或粘结的方式)。如果封闭体是盒体的端部，除氧材料一般不被用在密封垫组合物中，因为在盒体卷边接合的情况下，密封垫不会暴露在包装中的氧气中。接合处也不是特别容易损坏，因而氧气不会轻易进入。除氧材料一般作为增塑溶胶或漆施加在中心面板或盒体的其它内表面上。特别优选容器封闭体的密封垫或涂层通过施加本发明的液体或熔体组合物并使其在封闭体上固化来形成，该组合物是由聚合物基体形成的。施加和固化的方法一般为常规方法。特别优选容器和盒体的端部应是金属的或容器体是玻璃的，封闭体是金属的或塑料的，由于限定了用于形成密封垫的组合物的使用因而产生特别有益的结果。特别是当容器体是玻璃瓶体，封闭体是金属盖时会得到极佳的效果。除使用基于本发明组合物的液体或熔融的聚合物基体用于形成密封垫外，还可把组合物沉积在封闭体内表面上的别的地方。可整个作为封闭体面板内表面的涂层或仅施加在内表面的一部分上。特别是当面板包括一个或多个限定在面板上由不连续的点或线纹组成的推拉部件时，组合物可主要应用于覆盖这些低强度的不连续的点或线纹。例如一种类型的封闭体，通常为盒的端部，包括至少一个，一般为两个推压部件，该推压部件是由金属面板上的部分刻痕线限定，这样手指的压力就能向容器内推开面板上的环形区域从而获得容器里的东西。因此，可以有一个小的推压部件用来释放压力，较大的推压部件用来倒出容器中的液体。这样一种系统已在例如DE3，639，426中得到说明。本发明的组合物可以沉积为一覆盖低强度线纹的环形物(或一圆盘形)。低强度的线痕在金属面板上可以仅仅是削弱了的线痕，而该线痕围绕着推压部件是一个完整的刻纹，例如，就象在DE3，639，426中的那样，在此情况中，推压部件的面积一般略微比由刻纹线限定的面板上的开口面积大一些。本发明的组合物可在推压部件和封闭体面板的剩余部分之间形成密封。在所有例子中，推拉部件均是在金属面板上形成的，而这又会带来一系列的危险推拉部件的形成损坏了聚合物的漆涂层，该涂层一般存在在金属面板的内表面上。这会使金属暴露造成腐蚀。正如这里所描述的那样，本发明的组合物应用在容器中可防止金属容器的腐蚀以及提高容器内储藏东西的存储的稳定性，特别是含有水的东西，例如啤酒。除了使用在金属，玻璃和塑料的容器外，该组合物可使用在纸板或层压容器中，例如盛汁液的盒子。该容器可以是纸板盒或带有内衬里的管。组合物沿着在包装封闭体上低强度的线痕或在包装中的其它任何方便的位置安放在纸板的包装容器中或与纸板包装容器的内衬里层合。此外，当聚合物基体是热塑性树脂时，用作聚合物基体载体的组合物可进行混合并挤出成想要的形状。例如，所属组合物本身可形成膜或作为膜组合物中的一个组分，该组分可被用作制备软的包装体例如袋，或将该膜层压在金属基体上，然后该金属基体形成罐盒和封闭体。组合物还可包含在软的包装用材料中例如多层膜或层压板中或诸如丝带，挡布，标签中或在热塑性塑料袋或盖的涂层上。当所属的组合物是多层膜的一部分时，由该组合物形成的层应当是暴露在最后的软包装内表面的表面层或者应当是由表面层所覆盖的里层，该表面层具有较高的孔隙度以使得充满水分的氧气透入与含有该组合物的层相接触。因此，在这里以及在附属权利要求中所使用的术语“暴露在内部环境中”指的是直接或者间接把所属的组合物暴露在密封容器(材料包含在其中)的内部环境中。该组合物还可以与用于药品和食品的屏障隔膜一起使用或作为屏障隔膜的一部分。下面给出的实施例仅起到说明的目的，它并不意味着是对其附属权利要求的限定。除非另有说明，所有的份数和百分比均是以重量计。本发明的材料可按如下方法制备。使PVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)与抗坏血酸钠粉末和过渡金属化合物混合。当增塑溶胶和添加剂均匀混合时，膜流延在铝模中并加热熔融形成固体橡胶膜组合物。为了测试制备的膜的除氧性能，熔融样品被称重，安放在具有磷酸盐缓冲剂(其PH值为5．4)的塑料袋中(Cryovac_隔膜FS6055B)。含有样品的袋然后配上涂满粘合剂的隔膜以把气体引入到袋中并把气体样品抽出。袋被注入100cc的室内空气(～20．6％氧气)，样品在60-65℃的温度控制对流炉中进行45分钟的巴氏灭菌。样品然后储藏在黑暗处避免光氧化。顶部空间的氧气浓度以相同的间隔通过每次抽出大约3cc样品进行测量，该样品然后被注入到MOCON_model750顶部空间氧气分析仪中。样品一般被制成三份，所得的数据取平均值。由整个时间内的氧气浓度的变化来计算清除的速度和清除的量，并把它规范化为标准的200mg的样品量(其相当于典型的冠形衬里的量)。实施例1大约0．35g的抗坏血酸钠(1．76毫摩尔)和0．045毫摩尔的催化剂与充足的PVC增塑溶胶混合(Darex_CR3692M得自W．R．Grace&Co．-Conn)以形成大约10g的增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂混合物。增塑溶胶的膜流延在铝箔上并在150℃的热板炉中对膜进行45秒钟的熔融。熔融的PVC增塑溶胶样品从箔上取出，称重，放置在具有10ml的磷酸盐缓冲剂(其PH值为5．4)的塑料袋中(Cryovac_FS6055B隔膜，得自W．R．Grace&Co．-Conn)并真空密封。含有样品的袋然后配上涂满粘合剂的隔膜以把气体引入到袋中并把气体样品抽出。袋被注入100cc的室内空气(～20．6％氧气)，样品在60-65℃的温度控制对流炉中进行45分钟的巴氏灭菌。样品然后储藏在黑暗处避免光氧化。顶部空间的氧气浓度以相同的时间间隔通过每次抽出大约3ml样品进行测量，该样品然后被注入到MOCON_model751顶部空间氧气分析仪中。样品一般被制成三份，所得的数据取平均值。由整个时间内的氧气浓度的变化来计算清除的速度和清除的量，并把它规范化为标准的200mg的样品量(其相当于典型的冠形衬里的量)。其结果见下面的表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>样品号制剂在巴氏灭菌法中的速率(mgO2／200mg／d)容量1天(mgO2／200mg)容量-2周(mgO2／200mg)1*3．5％NaAsc0．570．22±0．031．3±0．032*3．5％NaAsc／1．0％USY沸石(无Cu2+)0．530．21±0．021．3±0．023*3．5％NaAsc／0．11％CuSO4·5H2O1．60．48±0．011．4±0．024*3．5％NaAsc／1．0％Cu2+交换的USY沸石(3％Cu2+)1．20．38±0．071．5±0．05</table></tables>*比较例在巴氏灭菌期间清除的速率和在1天里的清除量是衡量除氧制剂清除快慢的一种测量方法。该制剂将清除含在食品包装中的残留氧气，而在2周时测量到的清除量为材料的全部量。一般清除速率在巴氏灭菌法期间达到峰值，之后的整个时间内快速的下降(见下面的图1)。样品1说明了在熔融PVC增塑溶胶中未用抗坏血酸钠催化的清除性能。样品2由不含有金属离子的沸石组成，显示出与在样品1中观察到的几乎相同的清除性能。样品3显示出通过加入传统的水溶性CuSO4·5H2O催化抗坏血酸钠／PVC增塑溶胶制剂的清除性能。在巴氏灭菌期间清除速率增强，2周时的清除量略微增加。样品4显示的是含有“键合”Cu2+离子的无机沸石材料也能催化抗坏血酸钠以提供有效的氧气清除组合物，该清除组合物具有与使用CuSO4·5H2O催化样品3中的抗坏血酸钠制剂相似的性能。实施例2大约0．525g的抗坏血酸钠(2．65毫摩尔)和0．066毫摩尔的催化剂，正如指出的那样，与15gPVC增塑溶胶混合。抗坏血酸钠与金属催化剂的比为40∶1摩尔。膜的制备和试验如实施例1中的一样。样品的量大约是0．5g。试验了几种催化剂，其结果如表2所示。表2以过渡金属盐作为抗坏血酸钠的催化剂40∶1摩尔比<tablesid="table2"num="002"><table>样品号催化剂催化剂在冷水中的溶解度1(g／100ccH2O)在巴氏灭菌法中的速率(mgO2／200mg／天)容量1天(mgO2／200mg)容量7天(mgO2／200mg)容量7天(mgO2／200mg)5*无…0．600．23±．110．76±．070．89±．056*CuCl2711．870．44±．040．86±．041．02±．06</table></tables>1CRC化学和物理手册，66th．Ed．1985*比较样品如表2中所示，与未催化抗坏血酸钠(样品号5)相比，水不溶性铜盐增加了抗坏血酸钠的清除速率和清除量。这些具有低的或无水溶性的过渡金属盐(样品号为7-10)表现出良好的催化剂活性，在整体性能上要好于比较样品6中的水溶性铜金属盐。实施例3大约0．525g的抗坏血酸钠(2．65毫摩尔)和0．1325毫摩尔的催化剂，正如指出的那样，与15gPVC增塑溶胶混合。抗坏血酸钠与金属催化剂的比为20∶1摩尔。膜的制备和试验如实施例1中的一样。可是，样品的用量增加到总重量大约为1克的2个样品隔膜。这将产生更大的表面面积从而对清除速率产生更大的影响。试验了几种催化剂，其结果列于下面的表3中。表3以过渡金属盐作为抗坏血酸钠的催化剂20∶1摩尔比比较样品如上面表3中所示的数据，与未经催化的抗坏血酸钠(样品号16)相比，不溶性过渡金属盐提供了基本相同或增强的抗坏血酸钠的氧化速率，并提供了与含有对应的可溶性金属盐样品基本相同的有效除氧量。铜盐一般产生的性能最好。实施例4大约2．65毫摩尔的抗坏血酸钠和0．1325毫摩尔的催化剂，正如指出的那样，可与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂的混合物。抗坏血酸钠与过渡金属的比为20∶1摩尔。增塑溶胶膜被流延在铝模中(直径2英寸×20密尔厚的盘)，膜在200℃的热板炉中熔融2分钟。熔融的PVC增塑溶胶样品从模具中取出，称重(样品大约重1．69)并根据实施例1中所描述的方法试验。其结果见下表4。表4催化抗坏血酸钠抗坏血酸盐／金属的摩尔比为20∶1*比较样品从数据中还可发现，含在组合物中的水不溶性过渡金属盐的功能要好于比较样品38(未催化)或用水溶性盐催化的样品(样品39)。实施例5铜催化样品稀释的分析如表5中所示，除了铜催化剂在浓度上的变化外，样品的制备和试验如在实施例4中所描述的那样。两种样品在没有任何催化剂的情况下制备，为了比较，几个样品以不同浓度的常规水溶性硫酸铜作为催化剂制备。结果显示，铜催化剂即使是很少的，其对清除的量也会有显著地影响，特别是对增加第1天的清除量。水不溶性碳酸铜(基体)作为用于抗坏血酸系统的催化剂起着很好的作用，含有它们的组合物基本上与使用水溶性催化剂的组合物效果是相同的。表5铜催化的样品*比较样品实施例6载有铜的沸石抗坏血酸钠(0．525g，2．65毫摩尔)和键合有Cu2+离子的沸石(ZSM-5)在15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)中混合产生增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂的混合物，其中抗坏血酸与铜的摩尔比为100∶1。增塑溶胶膜被流延在铝模中(直径2英寸×20密尔厚的盘)，膜在200℃的热板炉中熔融2分钟。熔融的PVC增塑溶胶样品从模具中取出，称重(样品大约重1．6g)并根据在实施例1中所描述的方法试验。数据见表6。结果显示，载有水不溶性铜的沸石(样品69和70)的速率和容量值与水溶性硫酸铜样品(样品67)的值是类似的。表6载有Cu++的沸石作为抗坏血酸钠的催化剂与CuSO4作为抗坏血酸钠的催化剂的比较*比较样品实施例7-11由于铜过渡金属盐产生最好的催化效果，因此一些在实施例1-6中所描述的样品用在下面用铜离子的迁移来评估。通过电感耦合等离子体的分析测定实施例中PH值为5．4的磷酸盐缓冲剂溶液，以确定在顶部空间除氧试验期间从PVC增塑溶胶制剂中迁移出的铜的数量。表7铜离子的迁移(实施例1的样品)<tablesid="table4"num="009"><table>样品号催化剂铜离子浓度(ppm／200mgcmpd／100ml)1溶解度(g／100ccH2O)1*(无)0．0010-2*Na+USY2(无铜)0-4Cu++USY3(3％Cu++)0．1105不溶</table></tables>1)归一化到在100ml磷酸盐缓冲液中200mg样品量级的迁移2)DavisionChemical，DivisionofW．R．GraceUSY级沸石3)与Cu2+离子交换的NaUSY沸石4)比较样品表8从含有抗坏血酸钠／铜催化剂样品中迁移的Cu摩尔比为40∶1(实施例2的样品)<tablesid="table5"num="010"><table>样品号催化剂迁移(ppm)样品重量(g)Cu的浓度(ppm／200mg／100ml)5*无0．0890．44690．00406*CuCl24．90．42580．23028*Cu2O2．200．42700．10309CuO0．3590．29830．024110CuCO3·Cu(OH)21．790．33810．1059</table></tables>*比较样品高溶解性催化剂，例如CuCl2(样品6)产生最高的铜离子迁移能力。如样品8，9和10所示，溶解的催化剂越少，迁移的能力基本上也就越低(低2-7倍)。表9从含有抗坏血酸钠／铜催化剂的样品中迁移的铜摩尔比为20∶1(实施例3的样品)<tablesid="table6"num="011"><table>样品号催化剂迁移(ppm)样品重量(g)铜的浓度(ppm／200mg／100ml)16*无0．0470．92810．001017*CuSO4·5H2O70．01．09111．283118*Cu(NO3)282．01．08931．505619Cu(OH)29．301．13110．164420CuCO3·Cu(OH)425．60．9820．5214</table></tables>*比较样品高溶解的催化剂，CuSO4(样品17)和Cu(NO3)2(样品18)比低溶解度催化剂，Cu(OH)2(样品19)和CuCO3(样品20)有较高的迁移能力。表10从含有抗坏血酸钠／铜催化剂的样品中迁移的铜摩尔比为20∶1(实施例4的样品)<tablesid="table7"num="012"><table>样品号催化剂迁移(ppm)样品重量(g)铜的浓度(ppm／200mg／100ml)38*无0．0561．65390．000739*CuSO4·5H2O57．01．57330．724640铜粉10．01．65220．121142CuSnO44．591．71240．053643CuTiO310．21．63140．125044CuMoO44．601．61550．056945Cu3(PO4)2·3H2O81．77340．090246Cu2(OH)PO49．31．58140．117647CuSO3·H2O23．81．64570．2892</table></tables>*比较样品高溶解度的催化剂，例如硫酸铜(样品41)也有最高的迁移能力。那些具有较低溶解度的材料有明显少的铜迁移(样品40，42-47)。表11从载有铜的沸石中迁移的铜(实施例6的样品)<tablesid="table8"num="013"><table>迁移铜的浓度样品号O2清除剂／催化剂(ug／g)g样品(ppm／200mg／100ml)67*NaAsc0．001．60890．00</table></tables><tablesid="table9"num="014"><table>68*NaAsc／CuSO49．001．54260．1269(A)NaAsc／Cu／ZSM-5(1．2％Cu)2．291．57730．02969(B)NaAsc／Cu／ZSM-5(1．2％Cu)2．601．60770．03270(A)NaAsc／Cu／ZSM-5(4．0％Cu)4．111．61530．05170(B)NaAsc／Cu／ZSM-5(4．0％Cu)3．371．54080．044</table></tables>A和B是相同材料的重复试验*比较样品数据表明，载有铜的沸石，该沸石是水不溶性的，具有显著较低的铜迁移到包装溶液中的能力，因此不会损坏被封装材料的颜色，味道或气味。实施例12大约0．525g抗坏血酸钠(2．65毫摩尔)和0．1325毫摩尔的催化剂，正如指出的那样，与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M得自W．R．Grace&Co．-Conn)混合形成增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂的混合物。抗坏血酸钠与过渡金属催化剂的摩尔比为20∶1。增塑溶胶膜被流延在铝模中(直径2英寸×20密尔厚的盘)，膜在200℃的热板炉中熔融2分钟。熔融的PVC增塑溶胶样品从模具中取出，称重(样品大约重1．6g)，安放在具有10ml的磷酸盐缓冲剂(其PH值为5．4)的塑料袋中(由FS6055B膜制成，得自W．R．Grace&Co．-Conn)并真空密封。含有样品的袋然后配上涂满粘合剂的隔膜，以把气体引入到袋中并把气体样品抽出。袋被注入100cc的室内空气(～20．6％氧气)，样品在60-65℃的温度控制对流炉中进行45分钟的加热(一般对饮料，例如啤酒，模拟巴氏灭菌条件)。样品然后储藏在黑暗处避免抗坏血酸的光氧化。顶部空间的氧气浓度以相同的时间间隔通过每次抽出大约3cc样品进行测量，该样品然后被注入到MOCON_model750顶部空间氧气分析仪中。样品一般被制成三份，所得的数据取平均值。由整个时间内的氧气浓度的变化来计算清除的速度和清除的量，并把它规范化为标准的200mg的样品量值(其相当于典型的使用在啤酒瓶上的冠形衬里的量)。其结果列于表12。在巴氏灭菌期间清除的速率和在1天里的清除量是衡量除氧制剂清除快慢的一种测量方法。该制剂将清除含在食品包装中的残留氧气，而在2周时测量到的清除容量为材料的全部容量。一般清除速率在巴氏灭菌法期间达到峰值，之后的整个时间内快速的下降。表1220∶1的抗坏血酸钠／催化剂<tablesid="table10"num="015"><table>样品号催化剂巴氏灭菌法期间的速率(mgO2／200mg／天)容量1天(mgO2／200mg)容量7天(mgO2／200mg)容量14天(mgO2／200mg)71*无0．920．27±．020．90±．011．03±．0172*CuSO41．760．55±．020．95±．161．10±．1973*CuSO42．280．45±．051．05±．031．11±．0174*CuEDTA4．230．50±．011．11±．041．19±．0675柠檬酸铜2．180．39±．021．04±0．61．13±．05762-乙基己酸铜(Ⅱ)1．650．54±．041．16±．021．24±．0277棕榈酸铜3．640．45±．041．01±．011．04±．0278亚油酸铜1．900．46±．030．99±．030．99±．0279草酸铜1．250．46±．021．09±．061．20±．0580酒石酸铜0．950．42±．041．20±．111．13±．1281乙基乙酰乙酸铜2．98±．690．45±．041．17±．351．40±．4782乙酰丙酮化铜3．02±．130．44±．051．14±．021．27±．0583甘氨酸铜2．03±．100．44±．031．05±．051．14±．05</table></tables><tablesid="table11"num="016"><table>842，4-戊二酮酸铜2．33±．240．44±0．81．03±．061．15±．0685铜酞菁1．90±．030．39±．030．93±．011．01±．0986*Fe2(SO4)3·9H2O2．080．42±．031．10±．091．28±．0787*FeEDTA1．77±．170．32±．041．12±．051．30±．0188柠檬酸铁0．95±．100．24±．030．98±．061．12±．0289草酸铁(Ⅲ)1．30±．160．25±．051．02±．031．19±．0890乙酰丙酮化铁1．19±．080．31±．060．89±．091．09±．0891苯甲酸铁1．23±．060．29±．071．08±．011．28±．0992乙酸铁，碱0．95±．010．22±．050．98±．031．14±．0593硬脂酸铁0．85±．120．31±．051．12±．071．28±．0294戊酸铁1．12±．120．32±．011．13±．031．23±．0295酒石酸铁0．99±．120．30±．040．99±．101．20±．02962，4-戊二酸铁(Ⅲ)0．90±110．24±．030．97±．051．13±．0497二戊铁1．03±．040．27±．040．81±．081．02±．0498乙酸锡(Ⅳ)1．16±．090．28±．040．81±．061．00±．02992，4-戊二酸锡0．71±．110．22±．010．80±．010．91±．02100Co(Salen)22．04±．110．40±．030．88±．141．07±0．5101乙酸钴(Ⅱ)1．96±．420．27±．070．86±．060．94±．06102乙基己酸Co0．92±．030．25±．020．85±．081．03±．01</table></tables>注1．1摩尔柠檬酸铜=4摩尔铜。使用2．65毫摩尔抗坏血酸钠和0．033毫摩尔柠檬酸铜=0．1325毫摩尔Cu2+=20∶1(抗坏血酸盐∶Cu2+催化剂)*比较样品数据显示，当水不溶性有机过渡金属化合物在该组合物中达到催化的量时，其与含有未经催化的抗坏血酸钠组合物(表12，样品71)相比该水不溶性有机过渡金属化合物增加了清除的速率和／或容量。含有羰酸铜盐的样品显示出在清除速率和容量上的增加并大于或等于用水溶性硫酸铜催化剂(表12，样品72和73)所达到的速率。实施例13大约0．525g抗坏血酸钠(2．65毫摩尔)和0．2650毫摩尔的催化剂与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)混合，形成增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂的混合物。抗坏血酸钠与金属催化剂的比为10∶1。用实施例12中所描述的方法来制备和试验增塑溶胶的膜。其数据见表13。表13抗坏血酸钠／金属催化剂之比为10∶1*比较样品数据也显示出许多过渡金属羧酸盐的引入，特别是铜的过渡金属羧酸盐的引入将大大地催化抗坏血酸钠清除系统的速率和容量并提供有效的清除组合物。实施例14大约0．5259抗坏血酸钠(2．65毫摩尔)和0．0265毫摩尔的催化剂与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂的混合物。抗坏血酸钠与金属催化剂的比为100∶10用实施例12中所描述的方法来制备和试验增塑溶胶的膜。其数据见表14。表14抗坏血酸钠与催化剂的摩尔比为100∶1*比较样品上面的数据说明即使不溶性有机过渡金属催化剂存在的量很小它也会提供一种有效的组合物。实施例15为了表明出不管有机铜的过渡金属的浓度是多么的稀，它还会对抗坏血酸钠除氧系统产生催化作用，将大约0．525g抗坏血酸钠(2．65毫摩尔)和铜催化剂(其量按表15中所描述的那样变化)与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂组合物。用实施例12中所描述的方法来制备和试验增塑溶胶的膜。其数据见表15。表15对铜催化剂进行稀释研究比较样品数据说明即使水不溶性有机铜的化合物的含量很低，仍能见到它对清除容量的催化作用。实施例16除氧系统对调节系统的除氧容量是很有用的，这取决于除氧系统的最终使用。在本实施例中，制备的催化的和未催化的样品的各种比例证明了有用的清除参数的范围。在15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)中加入各种重量百分比的抗坏血酸钠和不同量的铜催化剂，如表16中所示。用实施例12中所描述的方法来制备和试验样品。其数据见表16。表16增加清除剂*比较样品表16的数据说明，用密封化合物清除氧气的量可通过清除剂和催化剂的添加含量来控制。例如，增加包含在密封材料中的抗坏血酸钠的含量可提高清除氧气的速率和总容量。添加铜催化剂也可以提高清除氧气的量和清除速率。实施例173．5wt．％的抗坏血酸钠和铜催化剂(抗坏血酸与金属的摩尔比为201)混合在Daraform_6491(得自w．R．Grace&Co．，ContainerDivision)中，该Daraform_6491主要是聚乙烯聚合物。膜在铝模具中热成型(直径2英寸x20密尔厚的盘)并用实施例12中所描述的方法来制备和试验膜。其结果见表17。表17Daraform_6491样品*比较样品由数据可知在Daraform_6491聚合物基体中抗坏血酸钠的整个清除速率和清除量显著的低于在亲水性PVC聚合物基体中所见到的。在这种聚合物基体中铜催化剂的加入对抗坏血酸钠的清除速率和清除量有显著的作用。水不溶性羰酸铜(表17，样品147～149)与水溶性硫酸铜催化剂相比其性能相同(样品146)。实施例18抗坏血酸钠和催化剂与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂混合物。抗坏血酸钠以3．5％或8％重量的加载量加入，催化剂的加入使得抗坏血酸钠与过渡金属催化剂的摩尔比为20∶1。除了在袋中填充10％的100cc氧气外，用实施例12中所描述的方法来制备和试验每种增塑溶胶膜。其数据结果见表18。表1810％O2封装*比较样品实施例19抗坏血酸钠和催化剂与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂混合物。抗坏血酸钠以3．5％或8％重量的加载量加入，催化剂的加入使得抗坏血酸钠与过渡金属催化剂的摩尔比为20∶1。除了在袋中填充5％的100cc氧气外，用实施例12中所描述的方法来制备和试验每种增塑溶胶膜。其数据结果见表19。表19含有5％氧的样品*比较样品实施例20大约0．525g的抗坏血酸钠(2．65毫摩尔)和0．1325毫摩尔的催化剂与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶胶／抗坏血酸钠／催化剂混合物。抗坏血酸钠与过渡金属催化剂的摩尔比为20∶1。除了在袋中填充1．0％的100cc氧气外，用实施例12中所描述的方法来制备和试验每种增塑溶胶膜。表20含有1．0％氧的样品<tablesid="table12"num="027"><table>巴氏灭菌法的速率总容量(mgO2／200mg)样品催化剂(mgO2／200mg／天)1天7天14天167*3．5％NaAsc／无0．07±．050．015±．00080．052±．010．07±．021683．5％NaAsc／2-乙基己酸铜0．18±．040．07±．010．16±．0050．17±．01</table></tables>*比较样品由表18～20中的数据可见，分别从20％到10％，5％或1％减少氧气的开始浓度也会减少抗坏血酸钠系统的巴氏灭菌的速率和容量。可是，在每种情况中，水不溶性有机铜催化剂的加入会显著地改善系统的清除性能。水不溶性羰酸铜盐与水溶性硫酸铜盐的功效相同并且不会成为含在包装中的食品的污染源。实施例21迁移的研究在实施例12～20中所描述的几种样品按如下的方式来测定铜离子的迁移。通过电感耦合等离子体的分析测定使用在样品71～79中的磷酸盐缓冲剂溶液(其PH值为5．4)以确定在顶部空间除氧试验期间从PVC增塑溶胶制剂中迁移出的铜的数量。其结果见表21。样品是上述实施例12～20中的那些。表21-Cu迁移注1规范化为与100ml磷酸盐缓冲液接触的200mg样品量值的迁移*比较样品不含有添加的铜催化剂的样品，正如所预料的那样，有很低的铜离子迁移值。高溶解的CuSO4·5H2O催化剂样品与其它的具有相似的Cu2+毫摩尔的催化剂样品相比其铜离子迁移值最高。样品说明使用水不溶性铜催化剂能控制离子迁移到包装中的程度，还可提供有效的清除活性。实施例22含有8％抗坏血酸钠的各种除氧组合物按表22a中的描述制备。这些组合物或者含有水溶性催化剂(CuSO4·5H2O)，或者含有如本发明所描述的非迁移的催化剂(例如，2-乙基己酸铜)，两者的浓度均为140ppm(如铜)。列于表22中的每种化合物用作一63mm卡口盖的150mg环孔(除了基于漆的制剂，该制剂用作盖的中心面板上的圆形涂层，其干重为150mg，以及LDPE／EVA制剂，该制剂用作卷封防盗(roll-onpilferproof)(ROPP)封闭体上的密封垫外)。用于密封装有水的玻璃罐的盖利用蒸汽流以使盖的密封垫变软(除了LDPE／EVA制剂外，该制剂用在装有水的玻璃瓶上而不使用蒸汽)。然后包装在40℃下保温大约18小时。之后对包装中的溶液通过原子吸收光谱进行浓缩和分析以确定浸到包装中的铜的量。其结果见表22b。表22b显示出在每种情况下，水溶性CuSO4·5H2O比水不溶性铜盐，例如，2-乙基己酸铜，有较大的从各种基体聚合物(例如，填充和未填充的PVC，有机漆，PE／EVA混合物)迁移的倾向。在几乎每种情况中，含有CuSO4·5H2O的制剂中总的迁移能力要比相应的含有水不溶性2-乙基己酸铜催化剂的制剂要高。此外，水不溶性铜盐催化剂与易迁移的水溶性铜盐有效催化的效能是一样的。表22a<tablesid="table13"num="030"><table>样品号清除剂催化剂树脂其它组分1698％抗坏血酸钠2-乙基己酸铜PVC16％talc．，33％DOP170*8％抗坏血酸钠CuSO4·5H2OPVC16％talc．，33％DOP1718％抗坏血酸钠2-乙基己酸铜PVC40％DOP172*8％抗坏血酸钠CuSO4·5H2OPVC40％DOP1738％抗坏血酸钠2-乙基己酸铜环氧酚漆-174*8％抗坏血酸钠CuSO4·5H2O环氧酚漆-1758％抗坏血酸钠2-乙基己酸铜PVC16％talc．，33％DOP176*8％抗坏血酸钠CuSO4·5H2OPVC16％talc．，33％DOP1778％抗坏血酸钠2-乙基己酸铜50％LDPE，50％EVA-178*8％抗坏血酸钠CuSO4·5H2O50％LDPE，50％EVA-</table></tables>1DOP=邻苯二甲酸二辛酯表22b<tablesid="table14"num="031"><table>样品号Cu迁移(mgCu／g化合物)总迁移(ppm／250ml容器)16910237．5170*17241．21712710．1172*13512．717362．6174*193．71751227．1176*7929．01771．73．1178*2．42．4</table></tables>*比较样品实施例23-抗坏血酸钙大约0．565g的抗坏血酸钙(2．65毫摩尔“抗坏血酸”，1．325毫摩尔Ca(抗坏血酸)2)和0．1325毫摩尔的催化剂与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)混合以形成增塑溶胶／抗坏血酸钙／催化剂混合物，其抗坏血酸与金属的摩尔比为20∶1。增塑溶胶膜流延在铝模中并在200℃的热板炉中对膜进行2分钟的熔融。熔融的PVC增塑溶胶样品从模具中取出，称重(样品大约重1．6g)，放置在具有10ml的磷酸盐缓冲剂(其PH值为5．4)的塑料袋中(Cryovac_隔膜FS6055B)并真空密封。含有样品的袋然后配上涂满粘合剂的隔膜以把气体引入到袋中并可把气体样品抽出。袋被注入100cc的室内空气(～20．6％氧气)，样品在60-65℃的温度控制对流炉中进行45分钟的巴氏灭菌。样品然后储藏在黑暗处避免光氧化。顶部空间的氧气浓度以相同的时间间隔通过每次抽出大约3cc样品进行测量，该样品然后被注入到MOCON_model751顶部空间氧气分析仪中。样品一般被制成三份，所得的数据取平均值。由整个时间内的氧气浓度的变化来计算清除的速率和清除的量，并把它规范化为标准的200mg的样品量(其相当于典型的冠形衬里的量)。其结果见表23，样品179-181。在巴氏灭菌期间清除的速率和在1天里的清除量是衡量除氧制剂清除快慢的一种测量方法。该制剂将清除含在食品包装中的残留氧气，而在2周时测量到的清除量为材料的全部量。一般清除速率在巴氏灭菌法期间达到峰值，之后的整个时间内快速的下降。在表23中，样品179显示出在熔融PVC增塑溶胶中未催化的抗坏血酸钙的清除性能；样品180显示出通过加入水溶性CuSO4·5H2O以催化抗坏血酸钙／PVC增塑溶胶制剂的清除性能；样品181显示出通过加入水不溶性柠檬酸铜以催化抗坏血酸钙／PVC增塑溶胶制剂的清除性能，其清除速率和容量相当于样品180的水溶性催化剂的速率和容量。样品181说明了本发明的优选实施方案。表23模压样品<tablesid="table15"num="032"><table>样品号组合物巴氏灭菌期间的速率(mgO2／200mg／天)容量1天(mgO2／200mg)容量2星期(mgO2／200mg)179*CaAsc0．3880．14±．020．69±．08180*CaAsc／CuSO41．3440．32±．030．80±．05181CaAsc／柠檬酸Cu+21．1490．29±．020．76±．03</table></tables>*比较样品实施例24-棕榈酸抗坏血酸酯大约1．10g的棕榈酸抗坏血酸酯(2．65毫摩尔)和0．1325毫摩尔的催化剂与15gPVC混合，象实施例23中的那样制备和测试样品。其结果见下表24，样品182-184。如在实施例23中所讨论的那样，水不溶性催化剂，柠檬酸铜(表24的样品184)的加入比棕榈酸抗坏血酸酯对氧清除量的三倍还多，其与使用水溶性催化剂，硫酸铜(样品183)的系统是相当的并通过使用水不溶性抗坏血酸盐提供有效的除氧系统。表24模压样品<tablesid="table16"num="033"><table>样品号组合物巴氏灭菌期间的速率(mgO2／200mg／天)容量1天(mgO2／200mg)容量2星期(mgO2／200mg)182*AscPalm0．4290．06±．040．08±．03183*AscPalm／CuSO40．7690．18±．010．41±．02184AscPalm／柠檬酸Cu2+0．71430．17±．030．41±．01</table></tables>*比较样品实施例25在样品中的抗坏血酸钙和催化剂的量按表25中所描述的变化。抗坏血酸盐和催化剂与15gPVC增塑溶胶(Darex_CR3692M得自W．R．Grace&Co．)混合。增塑溶胶膜流延在铝箔上并在150℃的热板上对膜进行45秒钟的熔融。熔融的PVC增塑溶胶样品从铝箔上去掉，称重(样品大约重1g)，放置在具有10ml的磷酸盐缓冲剂(其PH值为5．4)的塑料袋中(Cryovac_隔膜FS6055B)并真空密封。含有样品的袋然后配上涂满粘合剂的隔膜以把气体引入到袋中并可把气体样品抽出。袋被注入100cc的室内空气(～20．6％氧气)，样品在60-65℃的温度控制对流炉中进行45分钟的巴氏灭菌。样品然后储藏在黑暗处避免光氧化。顶部空间的氧气浓度以相同的时间间隔通过每次抽出大约3ml样品进行测量，该样品然后被注入到MOCON_model751顶部空间氧气分析仪中。样品一般被制成三份，所得的数据取平均值。由整个时间内的氧气浓度的变化来计算清除的速率和清除的量，并把它规范化为标准的200mg的样品量(其相当于典型的冠形衬里的量)。其结果见表25。表25-抗坏血酸钙／催化剂混合物<tablesid="table17"num="034"><table>样品号毫摩尔抗坏血酸盐1毫摩尔催化剂抗坏血酸盐与金属离子的摩尔比巴氏灭菌期间的速率(mgO2／200mg／天)1天O2容量(mgO2／200mg)14天O2容量(mgO2／200mg)18825．30无-0．0860．13±．031．42±．1518925．300．1325CuSO440∶11．8400．47±．032．11±．061905．300．1325柠檬酸铜310∶11．2400．40±．102．03±．201915．300．2902-乙基己酸铜(Ⅱ)18∶12．1430．37±．032．23±．031925．300．2644Cu(OH)220∶11．5490．30±．041．74±．091935．300．264硬脂酸Cu(Ⅱ)20∶11．7440．39±．152．29±．1319422．46无-0．0940．04±．010．63±．101952．460．0392柠檬酸铜316∶11．4090．16±．061．01±．071962．460．12222-乙基己酸铜(Ⅱ)20∶10．8100．17±．000．89±．07</table></tables>1．1毫摩尔抗坏血酸钙=2毫摩尔抗坏血酸盐2．比较样品3．0．1325毫摩尔柠檬酸铜(2Cu2C6H4O7·5H2O)=0．53毫摩尔Cu2+离子从数据中可见，含有催化剂的组合物与未用催化剂的样品(188和194)相比显著地改进了其效能，而且，仅有水不溶性组分(样品190-193，195-196)的组合物的效能相当于或更好于具有样品189的水溶性CuSO4催化剂组合物的效能。实施例26铜离子的迁移在实施例23～25中制备的几种样品按如下的方式来测定铜离子的迁移。通过电感耦合等离子体的分析测定使用在样品179～182中的磷酸盐缓冲剂溶液(其PH值为5．4)以确定在顶部空间除氧期间从PVC增塑溶胶制剂中迁移出的铜的数量。金属污染众所周知是损坏食品质量的原因。其结果见表26。表26<tablesid="table18"num="035"><table>样品号毫摩尔抗坏血酸盐制剂抗坏血酸盐与金属离子的摩尔比铜离子浓度(ppm／200mgcmpd／100ml)催化剂溶解度(g／100ccH2)179*2．65CaAsc／无-0．0007-180*2．65CaAsc／CuSO420∶10．3916321812．65CaAsc／柠檬酸铜20∶10．1330不溶182*2．65AscPalm／无-0．0000-183*2．65AscPalm／CuSO420∶10．0307321842．65AscPalm／柠檬酸铜20∶10．0014不溶</table></tables><tablesid="table19"num="036"><table>185*5．30CaAsc／无-0．0022-186*5．30CaAsc／CuSO440∶11．4959321875．30CaAsc／2-乙基己酸铜(Ⅱ)18∶10．8947不溶1885．30CaAsc／Cu(OH)220∶10．2945不溶1895．30CaAsc／硬脂酸铜10∶10．2391不溶190*2．46CaAsc／无-0．0005-1912．46CaAsc／柠檬酸铜16∶10．2492不溶1922．46CaAsc／2-乙基己酸铜(Ⅱ)20∶10．1786不溶</table></tables>*比较样品对迁移数据的分析表明1)铜的迁移随引入到增塑溶胶中的毫摩尔抗坏血酸盐的增加而增加。这也许是由于在氧化过程中形成的抗坏血酸-铜配合物其比铜催化剂本身更易溶解的缘故。随着抗坏血酸盐溶解度的降低，其作用也随之减弱。实施例27棕榈酸抗坏血酸酯和水不溶性催化剂除了制剂按表27中所示的变化外，样品按实施例23中所述制备和试验。表27在各种PVC制剂中的Cu2+迁移<tablesid="table20"num="037"><table>样品号铜迁移值2(ppmCu／200mg／100mg)清除剂抗坏血酸盐浓度b(mmoles／10g)催化剂催化剂浓度b(mmoles／10g)催化剂溶解度(g／100ml)193d0．0018抗坏血酸1．99(无)194d0．4712Naasc1．76CuSO40．04632195d1．2831Naasc1．76CuSO40．08832196d0．0000ascpalm1．76(无)1970．0000ascpalm1．76辛酸c铜0．045？1980．0000ascpalm1．76硬脂酸铜0．045i1990．0041ascpalm1．76辛酸c铜0．045？200d0．0469ascpalm1．76CuSO40．04532</table></tables>a)在100ml水中的ppmCu2+与200mg的冠形衬里清除制剂接触b)在10g的冠形衬里清除制剂中的抗坏血酸盐或催化剂的毫摩尔数c)辛酸盐=2-乙基己酸盐d)比较样品表27表明高的铜离子迁移一般是与水溶性除氧剂有关的，例如抗坏血酸钠，其与水溶性铜催化剂例如CuSO4(样品194和195)相结合。见表26和27中的数据，可发现当水不溶性除氧剂与水不溶性铜催化剂结合使用时，就不会看到铜的迁移。这种结合使得由于被封装材料的铜污染而造成异味的现象降低到最小程度同时能提供有效的除氧能力。权利要求1．一种能减少密封容器中的含氧量的组合物，包括一种载体，该载体含有ⅰ)至少一种选自抗坏血酸盐化合物或亚硫酸盐，或其混合物的除氧剂；以及ⅱ)至少一种水不溶性过渡金属化合物。2．根据权利要求1的组合物，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，锡或其混合物；过渡金属处于其最高价态；所说的过渡金属化合物在25℃，100cc水中有小于约4克的溶解度。3．根据权利要求1的组合物，其中除氧剂基本上是水不溶性的。4．根据权利要求1的组合物，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自铁，镍，锰，钴，铜或其混合物。5．根据权利要求2的组合物，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自铁，镍，锰，钴，铜，或其混合物。6．根据权利要求3的组合物，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自铁，镍，锰，钴，铜，或其混合物。7．根据权利要求1的组合物，其中所说的过渡金属化合物中的过渡金属是铜。8．根据权利要求5的组合物，其中所说的过渡金属化合物中的过渡金属是铜。9．根据权利要求6的组合物，其中所说的过渡金属化合物中的过渡金属是铜。10．根据权利要求1的组合物，其中水不溶性过渡金属化合物是C2-C20的有机单羧酸或二羧酸过渡金属盐。11．根据权利要求7的组合物，其中水不溶性过渡金属化合物是C2-C20的有机单羧酸或二羧酸过渡金属盐。12．根据权利要求1，3，7或10的组合物，其中除氧剂是抗坏血酸盐化合物。13．根据权利要求12的组合物，其中抗坏血酸盐化合物是C6-C22的抗坏血酸的脂肪酸酯或异抗坏血酸的脂肪酸酯。14．根据权利要求13的组合物，其中抗坏血酸盐化合物是棕榈酸抗坏血酸酯。15．根据权利要求12的组合物，其中除氧剂是以至少一种抗坏血酸盐化合物为主要量和至少一种选自鞣酸盐，亚硫酸盐和其混合物的试剂为次要量的混合物。16．根据权利要求1，2，3，4，7，或10的组合物，其中载体包括具有至少大约0．1重量百分比的除氧剂和具有清除剂与过渡金属的摩尔比为3000∶1～20∶1的聚合物基体。17．根据权利要求12的组合物，其中载体包括具有至少大约0．1重量百分比的除氧剂和具有清除剂与过渡金属的摩尔比为3000∶1～20∶1的聚合物基体。18．根据权利要求16的组合物，其中聚合物基体包括聚烯烃均聚物，聚烯烃共聚物和其混合物。19．根据权利要求16的组合物，其中聚合物基体选自聚乙烯，乙烯／醋酸乙烯共聚物，氯乙烯均聚物，氯乙烯共聚物和其混合物。20．根据权利要求16的组合物，其中聚合物基体包括至少一种聚乙烯和至少一种乙烯／醋酸乙烯共聚物的混合物。21．根据权利要求16的组合物，其中聚合物基体包括一种聚合物，该聚合物选自聚烯烃，乙烯／醋酸乙烯共聚物，丁基橡胶，丁苯橡胶，苯乙烯／丁二烯／苯乙烯嵌段共聚物，异戊二烯，苯乙烯／异戊二烯／苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯／乙烯／丁烯／苯乙烯嵌段共聚物和其混合物。22．根据权利要求16的组合物，其中聚合物基体包括一种或多种氯乙烯树脂。23．根据权利要求1，2，3，4，7或10的组合物，其中载体选自膜，网布，多孔盒，多孔sachet或无机陶瓷材料。24．一种制品，该制品是一种其里面适合盛放氧气敏感材料的容器，该容器具有作为所说容器的一部分并暴露于所说容器内部的一种固体除氧组合物，该组合物包括聚合物基体并在其基体内分布有ⅰ)至少一种选自抗坏血酸盐化合物，亚硫酸盐或其混合物的除氧剂和ⅱ)至少一种基本上是水不溶性的过渡金属化合物。25．根据权利要求24的制品，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，锡或其混合物；过渡金属处于其最高价态；所说的过渡金属化合物在25℃，100cc水中有小于约4克的溶解度。26．根据权利要求24的制品，其中除氧剂基本上是水不溶性的。27．根据权利要求24的制品，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自铁，镍，锰，钴，铜，或其混合物。28．根据权利要求25的制品，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自铁，镍，锰，钴，铜，或其混合物。29．根据权利要求26的制品，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自铁，镍，锰，钴，铜，或其混合物。30．根据权利要求24的制品，其中所说的过渡金属化合物中的过渡金属是铜。31．根据权利要求25的制品，其中所说的过渡金属化合物中的过渡金属是铜。32．根据权利要求26的制品，其中所说的过渡金属化合物中的过渡金属是铜。33．根据权利要求24的制品，其中水不溶性过渡金属化合物是C2-C20的有机单羧酸或二羧酸过渡金属盐。34．根据权利要求30的制品，其中水不溶性过渡金属化合物是C2-C20的有机单羧酸或二羧酸过渡金属盐。35．根据权利要求24，26，30或33，其中除氧剂是抗坏血酸盐化合物。36．根据权利要求35的制品，其中抗坏血酸盐化合物是C6-C22的抗坏血酸或异抗坏血酸的脂肪酸酯。37．根据权利要求36的制品，其中抗坏血酸盐化合物是棕榈酸抗坏血酸酯。38．根据权利要求35的制品，其中除氧剂是以至少一种抗坏血酸盐化合物为主要量和至少一种选自鞣酸盐，亚硫酸盐和其混合物的试剂为次要量的混合物。39．根据权利要求24，25，26，27，30或33的制品，其中载体包括具有至少大约0．1重量百分比的除氧剂和具有清除剂与过渡金属的摩尔比为3000∶1～20∶1的聚合物基体。40．根据权利要求35的制品，其中载体包括具有至少大约0．1重量百分比的除氧剂和具有清除剂与过渡金属的摩尔比为3000∶1～20∶1的聚合物基体。41．根据权利要求37的制品，其中聚合物基体包括聚烯烃均聚物，聚烯烃共聚物和其混合物。42．根据权利要求39的制品，其中聚合物基体选自聚乙烯，乙烯／醋酸乙烯共聚物，氯乙烯均聚物，氯乙烯共聚物和其混合物。43．根据权利要求39的制品，其中聚合物基体包括至少一种聚乙烯和至少一种乙烯／醋酸乙烯共聚物的混合物。44．根据权利要求39的制品，其中聚合物基体包括一种聚合物，该聚合物选自聚烯烃，乙烯／醋酸乙烯共聚物，丁基橡胶，丁苯橡胶，苯乙烯／丁二烯／苯乙烯嵌段共聚物，异戊二烯，苯乙烯／异戊二烯／苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯／乙烯／丁烯／苯乙烯嵌段共聚物和其混合物。45．根据权利要求39的制品，其中聚合物基体包括一种或多种氯乙烯树脂。46．根据权利要求24，25，26，27，30或33的制品，其中载体选自膜，网布，多孔盒，多孔sachet或无机陶瓷材料。47．一种清除含在密封容器内部的氧气的方法，它包括把所说容器的内部暴露在包含载体的组合物中，该载体含有ⅰ)至少一种选自抗坏血酸盐化合物或亚硫酸盐或其混合物的除氧剂；和ⅱ)至少一种水不溶性过渡金属化合物。48．根据权利要求47的方法，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，锡或其混合物；过渡金属是其最高价态；所说的过渡金属化合物在25℃，100cc水中有小于约4克的溶解度。49．根据权利要求47的方法，其中除氧剂基本上是水不溶性的。50．根据权利要求47的方法，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自铁，镍，锰，钴，铜，或其混合物。51．根据权利要求48的方法，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自铁，镍，锰，钴，铜，或其混合物。52．根据权利要求49的方法，其中催化剂化合物中的过渡金属选自铁，镍，锰，钴，铜，或其混合物。53．根据权利要求47的方法，其中所说的过渡金属化合物中的过渡金属是铜。54．根据权利要求51的方法，其中所说的过渡金属化合物中的过渡金属是铜。55．根据权利要求52的方法，其中所说的过渡金属化合物中的过渡金属是铜。56．根据权利要求47的方法，其中水不溶性过渡金属化合物是C2-C20的有机单羧酸或二羧酸过渡金属盐。57．根据权利要求53的方法，其中水不溶性过渡金属化合物是C2-C20的有机单羧酸或二羧酸过渡金属盐。58．根据权利要求47，49，53或56的方法，其中除氧剂是抗坏血酸盐化合物。59．根据权利要求58的方法，其中抗坏血酸盐化合物是C6-C22的抗坏血酸或异抗坏血酸的脂肪酸酯。60．根据权利要求59的方法，其中抗坏血酸盐化合物是棕榈酸抗坏血酸酯。61．根据权利要求58的方法，其中除氧剂是以至少一种抗坏血酸盐化合物为主要量和至少一种选自鞣酸盐，亚硫酸盐和其混合物的试剂为次要量的混合物。62．根据权利要求47，48，49，50，53或56的方法，其中载体包括具有至少大约0．1重量百分比的除氧剂和具有清除剂与过渡金属的摩尔比为3000∶1～20∶1的聚合物基体。全文摘要本发明揭示了一种改进的除氧组合物和由其形成的包装容器。该容器适合储存氧气敏感材料,并盛有可作为容器内表面一部分的组合物,其由聚合物基体,分布在基体上的除氧剂和含有基本上是水不溶性的过渡金属的化合物所组成。文档编号C10G49/02GK1204279SQ96199056公开日1999年1月6日申请日期1996年12月10日优先权日1995年12月15日发明者T·A·布林卡,C·L·埃布纳申请人:格雷斯公司