专利名称：高纯度烷烃溶剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高纯度烷烃溶剂组合物，和通过长链直链烷烃、尤其是费-托合成蜡的加氢异构化和加氢裂化制备这些组合物的方法。特别是涉及被称为C8-C20正链烷烃和异链烷烃的混合物的溶剂组合物，其中异链烷烃主要含有甲基分支，其异链烷烃∶正链烷烃之比足以提供优良的低温性能和低粘度。
背景技术：
烷烃溶剂提供了各种工业用途，例如，NORPAR溶剂(例如，由Exxon化学公司销售的几个等级的溶剂)几乎完全由C10-C15直链烷烃或正链烷烃构成。它们是通过ENSORB方法由煤油作分子筛萃取制备的。由于这些溶剂的高选择溶解能力、低的反应性、轻度的气味和相当低的粘度，它们可用于铝轧辊油，在无碳复写纸中和电火花腐蚀机器中用作稀释溶剂。这些溶剂成功地用于农药中，不但可用于浓乳油中，而且可用于以受控的液滴应用而使用的制剂中，它们甚至可满足用于食品应用的某些FDA规定。NORPAR溶剂尽管具有相当低的粘度，但不幸的是它们具有相当高的倾点以及用较宽的正链烷烃馏分在ENSORB方法中不能得到改善的性能，这是因为C15+正链烷烃具有高的熔点。因此，加入C15+烷烃将仅仅对倾点有损害。
由高度支化烷烃或异链烷烃的混合物构成的、具有非常低的正链烷烃含量的溶剂也是市售的。例如，几个等级的ISOPAR溶剂，即异链烷烃或高度支化烷烃是由Exxon化学公司提供的。由烷基化油蒸馏残液(一般由烷基化制得)得到的这些溶剂具有许多好的性能，例如，高纯度、低气味、好的氧化稳定性、低倾点，并且它们适用于许多与食品有关的应用。此外，它们具有极好的低温性能。然而，不幸的是，例如与NORPAR溶剂相比，ISOPAR溶剂具有非常高的粘度。尽管需要溶剂基本上具有NORPAR溶剂和ISOPAR溶剂的所需性能，但特别是NORPAR溶剂的低粘度和ISOPAR溶剂的稳定性能是得不到的。
发明概述因此，为了满足这些和其他的需要，本发明涉及高纯度溶剂组合物，该组合物含有在分子中具有约8-20个碳原子、即C8-C20、优选约C10-C16个碳原子的烷烃混合物。溶剂组合物的异链烷烃与正链烷烃之比为约0.5∶1-约9∶1，优选约1∶1-约4∶1。组合物中的异链烷烃含有大于50％的单甲基成分，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、≥5-甲基等，并且最少生成下述支链，该支链具有碳数大于1的取代基，即乙基、丙基、丁基等，按混合物中的异链烷烃的总重量计。优选的是，按混合物中的异链烷烃的总重量计，混合物中的异链烷烃含有大于70％的单甲基成分。烷烃溶剂混合物的沸点为约320-约650°F，优选约350-550°F。在制备不同等级的溶剂中，通常将烷烃溶剂混合物分馏成具有窄沸程、即100°F，或50°F沸程的馏分。
这些溶剂的性能如粘度、溶解能力和密度类似于具有类似挥发性的NORPAR溶剂，但具有明显低的倾点。这些溶剂比具有类似挥发性的ISOPAR溶剂还具有明显更低的粘度。实际上，这些溶剂结合了在NORPAR和ISOPAR溶剂中发现的许多最需要的性能。然而特别是，本发明的溶剂具有ISOPAR溶剂的优良的低温性能和NORPAR溶剂的低粘度；并且仍保持了这些溶剂的大多数其他重要性能。
本发明的溶剂是通过C5+烷烃、或蜡质烃类原料、尤其是费-托合成蜡，或至少一小部分的沸点高于700°F、即700°F+的反应产物加氢裂化和加氢异构化制备的。以一次通过计，在双功能催化剂存在下，蜡质原料先与氢接触进行加氢异构化和加氢裂化反应，以足以转化至少约20-约90％、优选约30-约80％原料为700°F-物料(以700°F+原料组分，或700°F+原料的重量计)，并产生沸点为约74°F-约1050°F、即C5-1050°F液体产物，或粗馏分。C5-1050°F粗馏分经常压蒸馏进行拔顶以产生两个馏分，(i)低沸点馏分，其初沸点为约74°F-约100°F，终沸点为约650°F-约750°F，优选为约650°F-700°F，和(ii)高沸点馏分，其初沸点为约650°F-约750°F，优选约650°F-700°F，终沸点为约1050°F或更高，即1050°F+。该高沸点馏分一般构成了润滑油馏分。本发明的溶剂是从低沸点馏分或沸点为约C5和约650°F-750°F的馏分回收的，将从低沸点馏分回收的溶剂分馏成几个窄沸程等级溶剂，优选溶剂的沸点高于100°F，优选高于50°F沸程。发明详述经加氢异构化和加氢裂化生成本发明的溶剂的原料是蜡质原料，即C5+，优选其沸点高于约350°F(117℃)，更优选高于约550°F(288℃)，并且优选从主要产生正链烷烃的费-托法得到，或者可从含油蜡得到。含油蜡是脱蜡操作的副产物，在该操作中使用稀释剂如丙烷或酮(例如甲基.乙基酮，甲基·异丁基酮)或其它稀释剂以促进蜡晶体的生长，通过过滤或其它适合的方法从润滑油基料中除去蜡。含油蜡通常为烷烃性质，其沸点高于约600°F(316℃)，优选600°F(316℃)-约1050°F(566℃)，并且含有约1-约35％(重量)的油。具有低油含量，例如5-20％(重量)的石蜡是优选的；然而，含有5-45％蜡的蜡质馏份或提余油也可用作原料。通常用能力域已知的方法，例如US4900707所述的温和加氢处理使含油蜡不含多核芳烃和杂原子化合物，该方法还降低了硫和氮含量，优选分别降低至少于5ppm和少于2ppm。费-托合成蜡是优选的原料，其含有很少量的芳烃、硫和氮化合物。费-托合成液体和蜡的特征在于其是费-托方法的产物，在费-托方法中，合成气、或氢和一氧化碳的混合物在载体催化剂上在升高的温度下处理，载体催化剂含有元素周期表(Sargwnt-Welch Scientific Copyright1968)的VIII族中的一种或多种金属，例如钴、钌、铁等。费-托液体含有C5+，优选C10+，更优选C20+烷烃。显示了由典型的费-托法原料构成(对每个馏份±10％(重量))的馏份的蒸馏如下沸点温度范围馏份的重量％IBP-320°F 13320-500°F 23500-700°F 19700-1050°F 341050°F+11100
蜡原料在加氢裂化/加氢异构化条件下，在催化剂存在下与氢接触，所用催化剂为双功能催化剂，或者在进行加氢裂化和加氢异构化反应中有活性的含有一种或多种金属、加氢组分和酸性氧化载体组分的催化剂。优选的是，催化剂固定床在下列条件下与进料接触，所述的条件可使约20-90％(重量)，优选约30-80％(重量)700°F+进料组分(或700°F+进料)转化成低沸点馏分和高沸点馏分，低沸点馏分具有C5的初沸点(约74-约100°F)，终沸点为约650°F-约750°F，优选约650°F-约700°F，优选为约650-约700°F，高沸点馏分具有相应于低沸点馏分的终沸点的初沸点和1050°F或更高的终沸点。通常，加氢裂化/加氢异构化反应通过在下列控制组合条件下在催化剂上接触蜡质原料进行，所述条件产生了上述转化率，例如，选择的温度为约400°F-850°F，优选约500°F-约700°F，压力通常为约100磅/英寸2[表压](psig)-约1500psig，优选约300-约1000psig，氢处理气体速度为约1000 约10000SCFB，优选约2000-约5000SCFB，空速通常为约0.5-约10LHSV，优选约0.5-约2LHSV。
催化剂的活性金属组分优选是元素周期表(Sargent-Welch ScientificCompany Copyright 1968)VIII族的一种或多种金属，其量对蜡质原料的加氢裂化和加氢异构化有催化活性。催化剂除了含有VIII族的一种或多种金属外还含有周期表IB族和/或VIB族的一种或多种金属。通常，以催化剂的总重量计(重量％)，金属的浓度为约0.05％-约20％，优选约0.1％-约10％。这些金属的例子是如镍和钴，或这些金属相互的或与其他金属的混合物这样的VIII族非贵金属，所述的其他金属是如铜， IB族金属，或钼，VIB族金属。钯和铂是适合的VIII族贵金属的例子。通过已知方法，如用一种或多种金属的适合的盐或酸的溶液浸渍载体、干燥和焙烧，将一种或多种金属引入到催化剂的载体组分上。
催化剂载体由一种金属氧化物，或多种金属氧化物组分组成，其中至少一个组分是在产生烯烃裂化和加氢异构化反应中有活性的酸性氧化物。氧化物的例子包括氧化硅、氧化硅-氧化铝、粘土，例如柱状粘土、氧化镁、氧化钛、氧化锆、卤化物，如氯化铝等。催化剂载体优选是由氧化锆和氧化铝构成，特别优选的载体是由高达约35％(重量)氧化硅，优选约2％(重量)-约35％(重量)氧化硅构成，并且具有如下孔结构特性孔半径A孔体积0-300＞0.03毫升/克100-75000＜0.35毫升/克0-30 ＜25％具有0-300A半径的孔的体积100-300 ＜40％具有0-300A半径的孔的体积基础的氧化硅和氧化铝材料可以是例如含有如碱金属硅酸盐(优选其中Na2O∶SiO2＝1∶2-1∶4)、四烷氧基硅烷、原硅酸酯等化合物的可溶性氧化硅；铝的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，碱金属铝酸盐；或者醇盐的无机或有机盐等。当从这些原料的溶液沉淀出氧化硅或氧化铝的水合物时，加入适合的酸或碱，使pH为约6.0-11.0。在加热回流下通过加入酸或碱进行沉淀和老化，以防止处理液体的蒸发和pH的变化。载体制备过程的其余步骤与通常使用的相同，包括载体材料的过滤、干燥和焙烧。该载体还可含有少量的、如1-30％(重量)的如氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铪等这样的物质。
载体材料及其制备更完全地描述于US3843509(在本文中引入作为参考)中。载体材料通常具有的表面积为约180-400米2/克，优选230-375米2/克，孔体积为约0.3-1.0毫升/克，优选约0.5-0.95毫升/克，堆积密度为约0.5-1.0克/毫升，侧抗碎强度为约0.8-3.5公斤/毫米。
加氢裂化/加氢异构化反应是在一个或多个串联的反应器中进行，通常约1-5个反应器；但优选的是，反应在单一反应器中进行。将蜡质烃类原料例如费-托合成蜡、优选沸点高于约350°F(177℃)、更优选高于约550°F(288℃)的合成蜡与氢气一起加入到反应器中、即串联反应器中的第一个反应器，在加氢裂化/加氢异构化反应条件下与催化剂固定床接触，进行加氢裂化、加氢异构化，将至少部分蜡质原料转化成适用于本发明的溶剂。
下列实施例说明了本发明更突出的特征。除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1-3
在淤浆费-托反应器中将氢气和一氧化碳合成气(H2∶CO 2.11-2.16)的混合物转化成重质烷烃。费-托反应使用氧化钛载体的钴铼催化剂。反应在422-428°F，287-289psig下进行，原料以12-17.5厘米/秒的线速度加入。费-托合成步骤的α值为0.92。使用粗闪蒸将石蜡烃的费-托产物分离成三个名义上不同沸点的物流；得到的三个不同沸点馏份1)C5-500°F沸腾馏份，即费-托冷分离器液体；2)500-700°F沸腾馏份，即费-托热分离器液体；和3)700°F+沸腾馏份，即费-托反应器的蜡。
然后，在使700°F+物质转化成700°F-物质的转化率为39.4％(重量)的加工条件下，使700°F+沸腾馏份或反应器蜡，在Pb/氧化硅-氧化铝催化剂(0.50％(重量)Pb；38％(重量)Al2O3；62％(重量)SiO2)上进行加氢异构化和加氢裂化。操作条件、重量％收率和试验得到的产物分布列于表1。
表1操作条件温度，°F 638LHSV，v/v/h1.2PSIG 711H2，处理速度，SCF/B 2100收率，重量％C1-C40.97C5-320°F 10.27320-500°F 14.91500-700°F 29.99700°F+43.86合计 100.00700°F+转化率，重量％ 39.4
15/5蒸馏收率，重量％IBP-650°F 50.76650°F+49.24本次试验得到的总的液体产物是在常压15/5蒸馏中在650°F下的第一拔顶油。然后在15/5蒸馏中将低沸点馏分，或650°F-馏分分馏成10％(液体体积)馏分，其30％(液体体积)构成了本发明溶剂。这馏分中的三个、即分别为30-40％(液体体积)，40-50％(液体体积)和50-60％(液体体积))的物理性质分别以样品号1，2和3列于表2中。
表2
对代表三个溶剂等级的这三个馏分的每个馏分用气相色谱法测得的正链烷烃含量、核磁共振测得的支链密度、％碳分别列于表3和4中。
表3用气相色谱法测得的正链烷烃含量
表4用核磁共振法测得的支链密度，％碳
NM＝未测定通过分等级地对比本发明的溶剂的物理性质，显示出本发明的溶剂是有利的，并在某些方面大大优于NORPAR和ISOPAR溶剂。本发明的溶剂虽然在结构上与ISOPAR溶剂不同，ISOPAR溶剂是高度支化的，具有低的烷烃含量，但与ISOPAR溶剂相同的是具有低的气味、好的选择溶解能力、高的氧化稳定性、低的导电性、低的皮肤刺激性并适合于许多与食品相关的应用。然而，与ISOPAR溶剂不同的是本发明的溶剂具有低的粘度。此外，尽管本发明的溶剂在结构上与NORPAR溶剂不同，NORPAR溶剂基本上都是正链烷烃，但本发明的溶剂与NORPAR溶剂相同的是具有低的反应性、选择溶解能力、中等的挥发性、相当低的粘度和适度的气味。然而，与NORPAR溶剂不同的是，本发明的溶剂具有低的倾点。因此，本发明的溶剂具有NORPAR和ISOPAR溶剂的大多数所需性质，但其倾点优于NORPAR溶剂，本发明溶剂的倾点为约-20°F至约-70°F，而NORPAR溶剂的倾点为约45°F至约-6°F；并在粘度上优于ISOPAR溶剂，本发明的溶剂在25℃的粘度为约1.82厘沲-约3.52厘沲，而ISOPAR溶剂的粘度为约2.09厘沲-约9.17厘沲。
本发明溶剂的特性在各种现有的溶剂和流体应用中提供了好处，例如在铝的轧制、二次PVC增塑剂和墨水中。另外，这些溶剂的温和加氢处理产生的物质可容易地通过“可容易碳化试验”(即热酸试验)，这使得溶剂可用于各种各样的药品和食品应用中。
很显然，各种改进和改变都脱离不了本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种高纯度溶剂组合物，其含有碳数为约C8-C20的烷属烃的混合物，具有异链烷烃∶正链烷烃的摩尔比为约0.5∶1-约9∶1，以混合物中的异链烷烃的总重量计，混合物中的异链烷烃含有大于50％单甲基成分。
2.根据权利要求1的组合物，其中烷属烃混合物的碳数范围为约C10-约C16。
3.根据权利要求1的组合物，其中混合物含有大于70％单甲基成分。
4.根据权利要求1的组合物，其中溶剂混合物在约320°F-约650°F的温度范围内沸腾。
5.根据权利要求4的组合物，其中溶剂混合物在约350°F-约550°F的温度范围内沸腾。
6.根据权利要求4的组合物，其中溶剂由碳数为约C10-约C16的烷属烃混合物组成。
7.根据权利要求1的组合物，其中溶剂混合物的碳数为约C10-C16，混合物含有大于70％单甲基成分，并在约350°F-约550°F范围内沸腾。
8.根据权利要求1的组合物，其中烷属烃混合物的异链烷烃∶正链烷烃的摩尔比为约1∶1-约4∶1。
9.一种制备权利要求1-8中任何一个所述的高纯度溶剂组合物的方法，包括在双功能催化剂上使C5+烷烃原料与氢接触，进行加氢异构化和加氢裂化反应，以一次通过的总原料的重量计，700°F+转化率为约20-约90％，以产生一种粗馏分，其沸点为约C5-1050°F，通过常压蒸馏拔顶所述的粗馏分，产生具有终沸点为约650°F-约750°F的低沸点馏分，和从低沸点馏分回收所述的高纯度溶剂组合物。
10.根据权利要求9的方法，其中回收的高纯度溶剂组合物的特征在于烷属烃混合物的碳数为约C10-约C16。
全文摘要
本发明公开了高纯度溶剂组合物,其由正链烷烃和异链烷烃组成,其中异链烷烃主要含有甲基支链,并且所具有的异链烷烃:正链烷烃之比足以提供优异的低温性能和低粘度。溶剂组合物由下述方法制备,在该方法中,在双功能催化剂上,蜡质、或长链烷烃原料、尤其是费－托合成蜡在使700°F+原料的转化率为约20—90%的条件下进行加氢异构化和加氢裂化反应,以产生C
文档编号C10G35/04GK1207116SQ96199559
公开日1999年2月3日 申请日期1996年11月15日 优先权日1995年12月8日
发明者R·J·威藤布林克, S·E·西尔沃伯格, D·F·瑞安 申请人:埃克森研究工程公司