专利名称：：改善石油重油的热精炼过程中的较轻组分的产率的方法和在该方法中所用的添加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及炼油过程中的一种改进，更具体地说，本发明涉及明显地改善石油重油的精炼过程中的较轻组分的产率的方法，该方法中不需要改变现有炼油装置的细节。本发明还涉及在炼油的过程中增加较轻组分的产率的添加剂。本发明还涉及具有至少一个氢硫基烷硫基HS-CmH2m-S-化合物(I)的新用途，其中“m”是整数2-4。炼油的一个目的是增加较轻组分例如煤油和瓦斯油的产率，与较重的组分比较，煤油和瓦斯油是有较高附加值的产品，而较重的组分是有低附加值的产品。事实上，在实际的炼油过程中，较重的组分例如常压蒸馏塔的渣油是在减压蒸馏塔、热裂化装置或者减粘装置中热处理，以便得到较轻的组分。这些过程和装置是公知的并且在很多书中作了介绍，例如在“WorldEncyclopedia”13，Heibon-sha，1966，第237-254页中有介绍。通过提高加热装置中的操作温度可以增加较轻组分的产率。但是，提高加热装置中的操作温度就带来了增加焦炭的麻烦，焦炭沉积在加热装置或者换热器的内壁上，导致生产装置常常停工以便检修。特别是在重油的热裂化过程的情况下，加热炉中的加热管就严重的被污染并且被沉积的焦炭阻塞，所以生产装置就不能长时间连续操作，而必须常常停工以便清洗。由于这一问题，实际的炼油装置不得不在比上述理想操作温度低的操作温度下进行操作，以保证较轻组分的较高产率。换句话说，操作温度不能增加到一定的极限之上。发明人很惊奇的发现这样一个事实，即通过在各种炼油过程中使用的加热装置中的要精炼的重油物料中加入一种具有特定的氢硫基烷硫基的添加剂可以明显地增加较轻组分的产率，并且完成了本发明。本发明提供一种在石油重油的热精炼过程中改善较轻组分的产率的方法，其特征在于，在加热装置中的热处理是在至少一种具有至少一个氢硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(I)的存在下进行的，其中“m”是整数2-4。本发明还提供一种在石油重油的热精炼过程中改善较轻组分的产率的添加剂，该添加剂含有至少一种组分(I)。具有氢硫基烷硫基的化合物(I)可以在重油物料引入到加热装置之前加入到重油物料中。加入的时间不受特别的限制，但是化合物(I)通常在接近加热装置的入口处加入。化合物(I)与重油物料的混合不是必需的。在一种变化中，化合物(I)和重油物料可以直接和分别地加入到加热装置中。相对于要处理的重油，加入的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)的量为10ppm-1％(重)，优选50ppm-0.5％(重)，更优选100ppm-0.1％(重)。预计在下限10ppm以下本发明是没有优越性的。不排除高于1％(重)，并且包括在本发明的范围之内。但是，在上限之上过量使用化合物(I)并不能改善本发明的优越性，其不是优选的。本发明的方法的优点是可以使用的操作温度为250-550℃，优选350-550℃。在本发明中不排除高于550℃和低于250℃的操作温度。但是，操作温度变得低于250℃时，石油烃就不能分解，因此，本发明的优越性就不明显。相反，如果操作温度高于550℃，不管存在或者不存在根据本发明的化合物(I)，石油烃的分解都会迅速地进行，因此，本发明的优点就不能达到。在加热装置中，具有氢硫基烷硫基的化合物(I)的停留时间不受特别的限制。通常，具有氢硫基烷硫基的化合物(I)与重油一起加进加热装置，然后一起流出加热装置。实际上，在加热装置是蒸馏塔的情况下，化合物(I)与在塔顶和塔底之间的预定的阶段分离的馏分或者每一种馏分一起从蒸馏塔除去。因此，根据本发明的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)在加热装置中的停留时间等于重油物料在炼油过程中的停留时间，通常其为1-60分钟，优选10-30分钟。在本发明中所用的加热装置可以是在通常的炼油过程中所用的任何加热装置，例如常压蒸馏塔、减压蒸馏塔、热裂化装置和减粘装置。本发明中所使用的重油不受特别的限制，但是本发明有利的是可以使用碳沉积的问题严重的重油组分，例如常压蒸馏塔的渣油。要知道，在本发明中所用的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)是具有至少一个氢硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物，其中氢硫基(HS)和硫原子(S)是被具有2-4个碳原子的亚烷基(CmH2m)隔开的，即“m”是整数2-4。亚烷基(CmH2m)可以是直链或者支链的。本发明的方法有利的使用具有“m”是2或3的氢硫基烷硫基的那些化合物。在本发明的方法中，具有氢硫基烷硫基的化合物(I)可以以混合物的形式或结合的形式使用。具有氢硫基烷硫基的化合物(I)可以是由通式(A)表示的化合物(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中，“m”是整数2-4，“n”是整数1-6，和每个R1，R2，R3，R4，R5和R6都是有机基团，并且可以通过一个或者多个化学键彼此键合在一起，至少R1，R2，R3，R4，R5和R6中的一个必须存在于所说的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5和R6的碳原子的总数是2-28。下面是用于本发明的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)的例子HSCH2CH2SCH2CH2SHHSCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SHHOCH2CH2SCH2CH2SHHO(CH2CH2S)xH(其中“x”是等于3或者大于3的整数)HO(CH2CH(CH3)S)xH(其中“x”是等于2或者大于2的整数)CH3SCH2CH2SHCH3SCH2CH2SCH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH2SHCH3SCH2CH(CH3)SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH(CH3)SHC6H5SCH2CH2SHC6H5SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2C(CH3)2SHC8H17OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CHH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2CH2SH(HSCH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)(HSCH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)2(HSCH2COOCH2)C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)4(HSCH2CH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2COOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4(HOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2COOCH2)2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)C(C2H2)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2C2H5C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HOCH2)3CCH2O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH实际上是，用于本发明的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)是用作抑制剂，来防止焦炭的沉积并且改善产率，但是发明人不能解释理论方面的原因。现在用实施例解释本发明，但是本发明并不限于下面的说明性的实施例。图1是在本发明的实施例中所用的热裂化的试验装置。在实施例中，在图1所示的试验装置中，在存在或者不存在本发明的添加剂的情况下热处理由常压蒸馏塔底所得到的渣油，以便研究较轻组分的产率增加的情况。作为对照实施例，使用常压蒸馏塔的渣油。在比较例中，用非本发明的其它的含硫的化合物代替本发明的添加剂。把每个实施例的含(或者不含)添加剂的由常压蒸馏塔所得到的渣油通过微量进料器1连续注入到试验装置中，该渣油通过由热水罐3中循环的60℃的热水通过的夹套2加热。在用保温体包着的预热区4中加热样品，并且通过加热器5维持温度在250℃，加热器5通过温度调节器6和热电偶7控制温度。通过直径1/8英寸的不锈钢管8把样品加到反应区11中，在反应区11中，不锈钢管8扩大到1/4英寸的管9。不锈钢管9(长30cm)嵌进铝块10(直径6cm×高25cm)中。进一步用保温体包裹反应区11，并且通过加热器保持温度在410℃，该加热器是通过温度调节器13和热电偶12控制的。调整反应区11中的常压蒸馏塔的渣油的停留时间到10分钟，其相当于实际的减压蒸馏塔的条件。于是，在图1所示的试验装置中用常压塔的渣油来评价加入本发明的添加剂所实现的产率方面的改善，图1的试验装置模拟实际的炼油过程的加热阶段的情况。用同样的渣油但不含添加剂的对照样品和用非本发明的含硫化合物代替本发明的添加剂的比较例进行同样的试验。实施例1下面的具有氢硫基烷硫基的化合物“A”(NipponShokubaiCo.，Ltd.的产品)用作添加剂CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SH把加到常压蒸馏塔的渣油中的添加剂的重量浓度调整到200ppm。在模拟实际的炼油过程的加热阶段的图1所示的试验装置中进行该试验，来评价通过加入本发明的添加剂所实现的产率方面的改善。在实践中，收集由反应管9的热分解的产物，并用按照ASTMD2887的气相色谱的馏分油分析仪进行分析，得到沸点为250-500℃的较轻组分或者馏分的产率是59.1％。对于不含添加剂的对照样品重复上述同样的过程，得到的产率是46.5％。比较这些结果，显示该添加剂改善了产率。实际上，通过本发明的添加剂产率提高了12.6％(＝59.1-46.5)。实施例2使用下面的两种化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的产品)(重量比＝9∶1)的混合物“B”作为添加剂，重复实施例1的同样的方法(a)CH3OCOCH2SCH2CH2SH(b)CH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SH沸点为250-500℃的较轻组分的产率是66.7％。因此，通过加入本发明的添加剂产率提高了20.2％(＝66.7-46.5)。实施例3使用下面的两种化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的产品)(重量比＝9∶1)的混合物“C”作为添加剂，重复实施例1的同样的方法(a)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH(b)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH沸点为250-500℃的较轻组分的产率是65.4％。因此，通过加入本发明的添加剂产率提高了18.9％(＝64.4-46.5)。实施例4使用下面的两种化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的产品)(重量比＝9∶1)的混合物“D”作为添加剂，重复实施例1的同样的方法(a)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH(b)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH沸点为250-500℃的较轻组分的产率是61.2％。因此，通过加入本发明的添加剂产率提高了14.7％(＝61.2-46.5)。比较例1使用2-氢硫基乙醇HOCH2CH2SH(ElfAtochemS.A.的产品)作为添加剂重复实施例1的同样的方法。沸点为250-500℃的较轻组分的产率是48.3％。这显示这种添加剂改善产率很小。比较例2使用二甲硫CH3SCH3(ElfAtochemS.A.的产品)作为添加剂重复实施例1的同样的方法。沸点为250-500℃的较轻组分的产率是47.8％。这显示这种添加剂改善产率很小。比较例3使用二甲二硫CH3SSCH3(ElfAtochemS.A.的产品)作为添加剂重复实施例1的同样的方法。沸点为250-500℃的较轻组分的产率是45.1％。这显示这种添加剂改善产率很小。比较例4使用甲基-3-氢硫基丙酸酯CH3OCOCH2CH2SH(ElfAtochemS.A.的产品)作为添加剂重复实施例1的同样的方法。沸点为250-500℃的较轻组分的产率是42.1％。在这种情况下产率降低4.4％。比较例5使用季戊四醇四(3-氢硫基丙酸酯)C(CH2OCOCH2CH2SH)4(ElfAtochemS.A.的产品)作为添加剂重复实施例1的同样的方法。沸点为250-500℃的较轻组分的产率是41.7％。在这种情况下产率也降低4.8％。这些试验的结果概述于表1。表1</tables>A*CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHB*CH3OCOCH2SCH2CH2SH和CH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SH(9∶1)的混合物C*CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH和CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH(9∶1)的混合物D*CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH和CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH(9∶1)的混合物表1的数据显示，与在比较例中所用的其它化合物相比，本发明的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)表现出明显地改善较轻组分的产率的性能。权利要求1.在石油重油的热精炼过程中改善较轻组分的产率的方法，其特征在于在加热装置中的所说的热处理是在至少一种具有至少1个氢硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(1)的存在下进行的，其中“m”是整数2-4。2.根据权利要求1的方法，其中，相对于所说的要处理的石油重油，所说的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)的加入量为10ppm-1％(重)。3.根据权利要求1或2的方法，其中所说的热处理是在250-550℃的温度和在1-60分钟的停留时间的条件下进行的。4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中所说的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)是在石油重油加入到所说的加热装置之前加入到所说的石油重油中的。5.根据权利要求1-4的任一项的方法，其中，所说的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)由下面的通式(A)表示(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中，“m”是整数2-4，“n”是整数1-6，和每个R1，R2，R3，R4，R5和R6都是有机基，并且可以通过一个或者多个化学键彼此键合在一起，至少R1，R2，R3，R4，R5和R6中的一个必须存在于所说的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5和R6的碳原子的总数是2-28。6.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中，所说的加热装置是常压蒸馏塔、减压蒸馏塔、热裂化装置或者减粘装置。7.在石油重油的热精炼过程中改善较轻组分的产率的添加剂，它包括至少一种具有至少1个氢硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(1)，其中“m”是整数2-4。8.根据权利要求7的添加剂，其中，所说的具有氢硫基烷硫基的化合物(I)由下面的通式(A)表示(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中，“m”是整数2-4，“n”是整数1-6，和每个R1，R2，R3，R4，R5和R6都是有机基团，并且可以通过一个或者多个化学键彼此键合在一起，至少R1，R2，R3，R4，R5和R6中的一个必须存在于所说的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5和R6的碳原子的总数是2-28。9.具有至少1个氢硫基烷硫基HS-CmH2m-S-的化合物(1)作为添加剂来改善在石油重油的热精炼过程中的较轻组分的产率的用途，其中，“m”是整数2-4。全文摘要改善在石油重油的热精炼过程中的较轻组分的产率的方法和在该方法中所用的添加剂。在加热装置中的热处理是在至少一种具有至少1个氢硫基烷硫基:HS－C文档编号C10G9/16GK1171428SQ9711482公开日1998年1月28日申请日期1997年6月27日优先权日1996年6月28日发明者畑中利文,端一哉,河村彻志,伊藤广一,有田义广申请人:株式会社日本触媒,埃勒夫阿托化学有限公司