专利名称：改进的流化床焦化工艺的制作方法
发明范围本发明涉及一种改进的流化床焦化工艺，其中将渣油原料送入由蒸汽短接触时间反应器组成的第一段，所述反应器有流化热颗粒的水平移动床。在与热颗粒接触时，碳质材料沉积在热颗粒上，同时生成蒸汽产物。将含有碳质沉积物的热颗粒送入第二段流化床焦化工艺。
背景技术：
虽然炼油厂生产各种各样的产品，但是最想要的产品是运输燃料汽油、柴油和喷气燃料，以及轻质取暖用油，所有这些产品都是大吨位高价值产品。虽然轻质取暖用油不是运输燃料，但是它们的烃类组分是可与柴油和喷气燃料互换的，主要在其添加剂方面有所不同。因此，由于经济上的原因，石油炼厂的一个主要目标是将更多的原油转化成运输燃料。由于原油的硫含量、金属含量以及密度不断增加，预计原油的质量会慢慢变差。密度越大意味着原油中有更多的组分在约560℃以上沸腾，因此含有更高数量的康氏残炭和/或金属组分。历史上，这一高沸点材料、即渣油用作重质燃料油，但是由于更加严格的环保要求，这种重质燃料油的需求量不断减少。这样就使炼油厂更加重视将所有的原油加工成更有价值的较低沸程的产品。
目前，焦化工艺是炼油厂将重质原料如渣油转化成更有价值的较低沸程产品的主要工艺，但是为了得到优化数量的汽油和馏分油沸程产品，同时又不生成超过希望数量的焦炭和轻质气体，焦化工艺通常是太苛刻的。在焦化以前，希望首先蒸馏、即汽化渣油中挥发性材料，以便得到更高产率的所希望的运输燃料产品。
在工业上最常用的两类焦化是延迟焦化和流化床焦化。在延迟焦化中，将渣油在加热炉中加热，然后送入维持在约415至540℃的大型焦化塔中。在这样的温度下、在焦化塔中长时间停留过程中，渣油转化成焦炭。液体产物从塔顶取出，以便回收“焦化汽油”、“焦化瓦斯油”以及焦化气体。传统的流化床焦化工艺装置通常包括焦化反应器和燃烧塔。将石油原料送入装有热固体，优选焦炭的流化床焦化反应器，并均匀地分布在所述的焦炭颗粒的表面上，在表面上石油原料裂化成蒸汽产物和碳质材料，后者沉积在所述的颗粒上。蒸汽产物通过旋风分离器，除去大部分夹带的焦炭颗粒。然后将蒸汽产物送入洗涤段，在那里除去剩余的焦炭颗粒，并使产物冷却，以便使重质液体冷凝。生成的油浆通常含有约1至约3％(重量)焦炭颗粒，将它循环到焦化段，以便将它全部转化。
焦化段中的焦炭颗粒向下流动到焦化反应器底部的汽提段，在那里用汽提气体例如水蒸汽从焦炭颗粒中或焦炭颗粒之间除去间隙产物蒸汽，以及从焦炭颗粒中除去某些被吸附的液体。然后焦炭颗粒向下流过立管并进入提升管，在那里使焦炭颗粒移动到燃烧塔，将充足的空气送入燃烧塔，以便至少烧掉一部分焦炭，同时使剩余的焦炭加热，以满足焦化段的热量需要，未燃烧的热焦炭在焦化段中循环。超过在燃烧塔中消耗掉的净生成焦炭作为焦炭产品被取出。
虽然流化床焦化已取得巨大的工业成功，但是在工业上仍然对可进一步提高液体产物产率、液体产物质量或者两者的各种焦化方法有需求。
发明概述根据本发明，提供了一种将康氏残炭含量至少为约5％(重量)的重质烃类原料转化成较低沸程产品的两段工艺；该方法包括(a)通过将原料送入所述的第一段，将原料部分地转化成较低沸程的产品，所述的第一段有一个或多个由流化热颗粒的水平移动床组成的蒸汽短接触时间反应器，在反应器中，当原料与热颗粒接触时生成蒸汽相产物，同时碳质材料沉积在热颗粒上，所述的第一段在以下条件下操作(i)温度约450至约700℃；(ii)在独立控制固体停留时间和蒸汽停留时间的条件下，其蒸汽停留时间小于约2秒，而固体停留时间为约5至约60秒；以及(b)所述的部分转化的原料在第二段中进一步转化成较低沸程的产品，第二段由有焦化反应器和燃烧塔的流化床焦化工艺装置组成，所述的焦化反应器包括焦化段、在焦化段上方用于收集蒸汽相产物的洗涤段以及在焦化段下方用于从焦化段向下流过的颗粒中汽提出烃类的汽提段，所述的第二段按如下操作(i)所述的第一段的蒸汽相产物通过所述的流化床焦化工艺装置的洗涤段，在那里除去夹带的颗粒，并作为塔顶产物收集转化产物；(ii)收集来自洗涤段的、平均沸点等于或小于约510℃的轻质产物流；(iii)收集来自洗涤段的平均沸点大于约510℃的产物流；(iv)使来自第一段的、其上沉积有碳质材料的颗粒通入流化床焦化工艺装置的焦化段、通过汽提段，在汽提段用汽提气体将烃类汽提出；(v)使一部分所述的经汽提的固体颗粒从汽提段送到所述的有燃烧段的燃烧塔，燃烧段由固体颗粒的流化床组成，它在比焦化段高40-200℃的温度下操作，以便使所述颗粒上的碳质材料部分燃烧，从而使所述的颗粒加热达到高于焦化段的温度；以及(vi)使至少一部分来自燃烧段的热颗粒循环到所述的第一段的短接触时间反应器。
在本发明一优选的实施方案中，将另外的重质烃类原料送入所述的焦化段。
在本发明另一优选的实施方案中，一部分热颗粒从燃烧塔送入流化床焦化工艺装置的焦化段。
在本发明另一优选的实施方案中，原料为减压渣油，流化床焦化工艺装置有焦化段、加热段和气化段，其中固体从加热段循环到焦化段，以及从加热段循环到气化段，所述的气化段在约870至约1100℃的温度下操作。
附图
简介唯一的附图为本发明非限定性的优选实施方案的流程图。该图示出第一段蒸汽短接触时间水平移动床反应器，接着是第二段流化床焦化工艺装置。图中所示的流化床焦化装置包括焦化反应器、加热塔和气化塔。应当理解，流化床焦化装置也可仅由焦化反应器和燃烧塔组成。
发明详述适合用于本发明的重质烃类原料包括重质烃油、重质拔头原油；石油常压渣油；石油减压渣油，即渣油；焦油沥青；石油沥青；沥青；其他重质烃类渣油；油砂油；页岩油；煤；煤浆；煤液化工艺得到的液体产品，包括煤液化残油；以及它们的混合物。这样的原料的康氏残炭含量通常至少为5％(重量)，一般为约5至50％(重量)。关于康氏残炭参见ASTM试验方法D189-165。优选的是，原料为石油减压渣油。
适用于本发明实施的典型石油原料有以下所列范围内的组成和性质；康氏残炭5-40％(重量)硫 1.5-8％(重量)氢 9-11％(重量)氮 0.2-2％(重量)碳 80-86％(重量)金属1-2000wppm沸程340℃+-650℃+比重-10-35°API参考唯一的附图，其中在第一段中，将康氏残炭和/或金属组分相对高的重质烃类原料部分地转化成较低沸程的产物，在第一段中，原料通过管线10送入蒸汽短接触时间反应器1，所述的反应器有流化热颗粒的水平移动床，流化的热颗粒从加热塔通过管线42得到。优选的是，蒸汽短接触时间反应器中的颗粒借助机械设备进行流化。借助使用流化气体例如水蒸汽、一种机械设备以及借助使一部分原料汽化的蒸汽使颗粒流化。优选的是，这种机械设备是一种机械混合系统，其特征是具有相当高的混合效率，而只有很少量的轴向返混。这样的混合系统起类似活塞流系统作用，其流动模式确保所有颗粒的停留时间几乎相等。最优选的机械混合器是德国Lurgi AG的混合器，称为LR-Mixer或LR-Flash Coker，它们原设计用于处理油页岩、煤和油砂。LR-Mixer由两个水平方向的旋转螺旋浆组成，它们有助于颗粒流化。虽然优选固体颗粒是焦炭颗粒，但它们也可是任何其他适合的难熔材料。这样的其他适合的难熔材料的非限定例子包括那些选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁的材料，或莫来石、合成的或天然出现的材料，例如浮石、白土、硅藻土、矾土等。固体的平均粒度为约40至1000微米、优选约500至500微米。
当原料与热固体接触时，热固体优选处于约590至约760℃、更优选约650至700℃，大部分原料被汽化。蒸汽在短接触时间热段1中的停留时间是这样一段有效时间，以致大量的二次裂化不会发生。这段时间通常小于约2秒、优选小于1秒、更优选小于约0.5秒。在与热固体接触时未立即汽化的那部分原料将在颗粒上形成薄膜，在那里发生裂化反应。这样就导致生成额外的蒸汽产物，以及沉积在热颗粒上的少量碳质材料。固体在蒸汽短接触时间反应器中的停留时间为约5至60秒、优选约10至30秒。本发明的一个新颖方面是，颗粒和蒸汽产物在蒸汽短接触时间反应器中的停留时间被独立控制。而大部分流化床工艺被这样设计，以致固体的停留时间和蒸汽的停留时间不能独立控制，特别是在相当短的蒸汽停留时间下。优选的是，这样来操作蒸汽短接触时间反应器，以致固体与进料的比为约10∶1、优选约5∶1。应当理解，固体与进料的准确比主要与短接触时间反应器的热平衡要求有关。油/固体比与热平衡要求的关联是在那些熟悉本专业的技术人员所熟知的技术范围内，因此在这里不作进一步说明。少量的原料以可燃烧的碳质材料的形式沉积在颗粒上。金属组分也沉积在颗粒上。因此，与最初的进料相比，存在于加热单元1并通过管线11送出的汽化部分的康氏残炭和金属含量明显降低。与单独使用流化焦化相比，第一段与第二段流化焦化配合使用，会使流体产率增加，同时使气体和焦炭产率下降。
汽化产物流和固体分别通过管线11和15送入第二段流化床焦化段，即送入焦化反应器2的流化固体床14顶部与洗涤器25之间的空间。固体向下流动，通过反应器2、汽提段17送入加热塔3。汽化产物流通过旋风分离器系统20，在那里除去夹带的固体，并通过料腿22将它返回流化固体床。由水蒸汽和510℃以下馏分组成的轻质产物作为塔顶产物通过管线28收集。由510℃以上馏分组成的重质产物通过管线26收集，其中至少一部分可通过管线27循环到蒸汽短接触时间反应器1。
该流化床焦化装置可为任何一种传统的流化床焦化工艺装置；对于本发明来说，装置的特殊结构并不重要。为了说明，示出这样一种流化床焦化工艺，它由焦化反应器、加热塔和汽化塔组成。概括地说，焦化装置的操作如下重质烃类进料通过管线10a和27送入焦化反应器2的焦化段12，该焦化段装有流化床固体、即所谓的“种子”颗粒，焦化段有14所示的上料面。流化气体、即水蒸汽通过管线16在焦化反应器2的底部送入焦化反应器的汽提段17，其数量应足以得到一定的空塔汽化速度。这一速度通常为约0.5至5英尺/秒。一部分分解的进料在热的流化颗粒上形成新鲜的焦炭层，即碳质材料层。含有烃类的新鲜焦炭固体在汽提段13中用汽提气体、优选水蒸汽部分汽提，然后通过管线18送入加热塔3，加热塔在超过焦化段实际操作温度约40至200℃、优选约65至175℃、更优选约65至120℃的温度下操作。
焦化段的压力保持在约0至150磅/吋2(表压)、优选约5至45磅/吋2(表压)。蒸汽短接触时间反应器和焦化段得到的转化产物通过焦化反应器的旋风分离器系统20，以便除去夹带的固体，该固体通过料腿22返回焦化段。蒸汽通过管线24离开旋风分离器，送入在焦化反应器顶部有洗涤段的洗涤器25。如果需要，在洗涤器中冷凝的重质材料流可分别通过管线26和27循环到蒸汽短接触时间反应器1或焦化反应器2。从洗涤器25取出焦化转化产物，用传统的方法分馏。
在加热塔3中，将焦化反应器2汽提段17得到的汽提焦炭(冷焦炭)通过管线18送入有30所示上料面的热焦炭流化床。该床层通过经管线32送入的燃料气部分加热。通过经管线34从气化塔4循环的焦炭为加热塔提供补充的热量。含有夹带固体的加热塔气体流出物通过旋风分离器系统，该系统可为第一旋风分离器36和第二旋风分离器38，其中更大的夹带固体在此分离。分离出的更大固体通过各自的旋风分离器料腿39返回加热塔床层。含有夹带固体的热气体流出物通过管线40从加热塔3取出。
正如前面提到的，热焦炭从加热塔3的流化床取出，并通过管线42循环到蒸汽短接触时间反应器1，然后送到焦化反应器2，为蒸汽短接触时间反应器和焦化反应器提供热量。应当理解，一部分热焦炭也可直接送入焦化段12。另一部分焦炭从加热塔3取出，并通过管线44送入气化塔4中的气化段46；在气化塔中，也保持有48所示料面的流化固体床层。如果需要，焦炭的吹扫物流可通过管线50从加热塔3取出。
气化段维持在约870至1100℃，以及约0至150磅/吋2(表压)、优选约25至约45磅/吋2(表压)。经管线52的水蒸汽以及经管线54的含氧气体(例如空气)、工业氧或富氧的空气通过管线56送入气化塔4。焦炭颗粒在气化段中与水蒸汽和含氧气体的反应生成含氢和一氧化碳的燃料气。可能含有一些夹带固体的气化产物气体作为塔顶产物通过管线32从气化塔4取出，并送入加热塔3，以便提供一部分所需的热量，如上所述。
正如前面提到的，虽然在这里本发明用一个由焦化反应器、加热塔和气化塔组成的工艺装置进行了说明，但是它完全也可在仅有焦化反应器和燃烧塔的流化床焦化工艺装置中很好地说明。对于熟悉本专业的一般技术人员来说，这两类流化床焦化装置都是十分熟悉的，因此不需要对它们的辅助设备，例如阀门、压缩机、机泵等作详细地描述。
权利要求
1.一种将其康氏残炭含量至少为约5％(重量)的重质烃类原料转化成较低沸程产品的两段工艺方法，该方法包括(a)通过将原料送入所述的第一段，将原料部分地转化成较低沸程的产品，所述的第一段有一个或多个由流化热颗粒的水平移动床组成的蒸汽短接触时间反应器，在反应器中，当原料与热颗粒接触时生成蒸汽相产物，同时碳质材料沉积在热颗粒上，所述的第一段在以下条件下操作(i)温度约450至约700℃；(ii)在独立控制固体停留时间和蒸汽停留时间的条件下，其蒸汽停留时间小于约2秒，而固体停留时间为约5至约60秒；以及(b)所述的部分转化的原料在第二段中进一步转化成较低沸程的产品，第二段由有焦化反应器和燃烧塔的流化床焦化工艺装置组成，所述的焦化反应器包括焦化段、在焦化段上方用于收集蒸汽相产物的洗涤段以及在焦化段下方用于从焦化段向下流过的颗粒中汽提出烃类的汽提段，所述的第二段按如下操作(i)所述的第一段的蒸汽相产物通过所述的流化床焦化工艺装置的洗涤段，在那里除去夹带的颗粒，并作为塔顶产物收集转化产物；(ii)收集来自洗涤段的平均沸点等于或小于约510℃的轻质产物流；(iii)收集来自洗涤段的平均沸点大于约510℃的产物流；(iv)使来自第一段的、其上沉积有碳质材料的颗粒通入流化床焦化工艺装置的焦化段、通过汽提段，在汽提段用汽提气体将烃类汽提出；(v)将一部分所述的、经汽提的固体颗粒从汽提段送到所述的有燃烧段的燃烧塔，燃烧段由固体颗粒的流化床组成，它在比焦化段高40-200℃的温度下操作，以便使所述颗粒上的碳质材料部分燃烧，从而使所述的颗粒加热达到高于焦化段的温度；以及(vi)使至少一部分来自燃烧段的热颗粒循环至所述的第一段的短接触时间反应器。
2.根据权利要求1的方法，其中将一部分经加热的颗粒从燃烧塔送入焦化段。
3.根据权利要求1的方法，其中第一段的蒸汽停留时间小于约1秒。
4.根据权利要求1的方法，其中原料为减压渣油。
5.根据权利要求3的方法，其中第一段的固体停留时间为约10至30秒。
6.根据权利要求1的方法，其中所述第一段的蒸汽短接触时间反应器为这样一种装置，其中使用了一种用来帮助颗粒流化的机械设备。
7.根据权利要求6的方法，其中机械设备由所述的、在蒸汽短接触时间反应器内的一组水平安装的螺旋浆组成。
全文摘要
将渣油原料进行流化床焦化工艺加工,其中将原料送入第一段蒸汽短接触时间反应器(1),以便使原料部分转化成较低沸程的产品,所述的反应器有流化的热颗粒的水平移动床。当原料与热颗粒接触时,碳质材料沉积在热颗粒上,同时生成气体产物。将含有碳质沉积物的热颗粒送入第二段流化床焦化反应器(2),在那里部分转化了的原料进一步转化。
文档编号C10G51/02GK1259984SQ97182246
公开日2000年7月12日 申请日期1997年6月19日 优先权日1997年6月19日
发明者D·G·哈蒙德, M·扎科布森, J·F·帕吉尔, M·C·波尔, W·瑟兰德, R·C·格林, I·A·维赫 申请人:埃克森研究工程公司