专利名称：延迟焦化过程中提高液体产品收率的方法
1．发明领域本发明涉及延迟焦化，更具体地说，涉及延迟焦化操作中提高液体产品收率和降低焦炭收率的一种方法，所说收率是以焦化器进料为基准。
2．现有技术延迟焦化己实施多年。该方法主要涉及将重质液态烃分解以生产各种沸程的气体、液体物流及焦炭。
将由重质、酸性(高硫)原油得到的残渣进行焦化主要是作为处理低值渣油的方法将部分渣油转化为较有价值的液体和气体产品。所得焦炭一般作为低值副产品处理，但它可用作燃料(烯料级)，制造氧化铝的原料(标准级)或制钢用阳极(优质级)。
高金属和高硫含量重质原油的用量在很多炼油厂正在增加，而且延迟焦化操作对炼制厂家的重要性也在增加。对减少空气污染日益增长的需要是对在延迟焦化器中处理渣油的又一刺激，因为该焦化器生产的气体和液体中的硫在现有炼制装置中以一种比较容易被除掉的形式存在。
在现有商业化实用的基本延迟焦化方法中，液体原料被加进一分馏器中。分馏器残渣，包括循环物料，在一焦化器加热炉中加热至焦化温度以提供热的焦化器原料。该热原料然后进入一保持在焦化温度和压力条件的焦炭鼓，液体原料在这里吸收焦炭鼓所含热量以形成焦炭和挥发成分。挥发成分被回收并返回分馏器，在这里以液体产品被回收。当该焦炭鼓充满固体焦炭时，将原料切换到另一焦炭鼓，将满鼓冷却并用通常的方法卸空。
已经对基本延迟焦化方法进行各种改进。例如，U.S.Patent No.4,455,219,Janssen等人，公开了一种延迟焦化方法，其中用一种沸程比重质循环物低的烃稀释剂来代替通常与新鲜焦化炉原料合并的重质循环物的一部分。这一步骤使焦化方法得到改善，液体产品收率得以提高，相应地，焦炭收率下降。
U.S.Patent No.4,518,487,Graf等人，对延迟焦化方法作了进一步改选，该专利用一种低沸程烃馏分稀释剂将所有重质循环物代替。这种改进的延迟焦化方法也提高了液体产品收率并降低了焦炭收率。
U.S.Patent No.4,661,241中公开了再一种改进方案，该专利在一个方面描述了一种单程延迟焦化方法，其中所用原料既不含重质循环物，也不含低沸程稀释剂。但该专利的确揭示，可以将一种稀释剂物料加进焦化器加热炉流出物或加进焦炭鼓中。
在基本延迟焦化方法以及在4,455,219；4,518,478；和4,661,241中公开的各种修改方案中，决定液体产品的数量和种类以及生成焦炭数量的一个重要因素是在焦炭鼓的液体物料中发生的焦化反应温度。一般，焦化温度越高，由焦化过程得到的液体产品收率就越高。液体收率的提高伴随着焦炭收率的降低，这是可取的，因为焦炭是重质渣油延迟焦化中生产的价值最低的物质。在现有技术的方法中，将原料加热至更高温度会加剧加热炉管中的结焦，导致停工或因清理加热炉而误工。因此，在现有技术中，延迟焦化的实施者试图在不超过加热炉管中发生结焦的温度条件下，将离开焦化器加热炉的焦化器原料的温度保持在尽可能高的水平。这种早期焦化迅速将管道堵塞，必须关闭加热炉，直至将焦炭除去。因此，虽然希望在较高温度下进行延迟焦化，但焦化操作受焦化器原料在加进焦炭鼓之前能够加热到的温度的限制。
发明概述根据本发明的方法，可以向一延迟焦化过程的焦炭鼓输入补充热量，方法是向该焦炭鼓加入一种加热的烃类不结焦稀释剂，其热含量足以提高焦炭鼓中液体的温度，该温度由焦炭鼓顶部焦炭鼓的蒸气压来指示。烃类不结焦稀释剂可直接加进焦炭鼓或与焦炭鼓之前的焦化器加热炉流出物合并；或用上述两种方法。加热与焦化器原料加热分别进行以便达到提高整个焦炭鼓温度所需的更高温度。
除了提高典型焦化器原料的焦炭收率外，本发明还允许加工那些因在原料加热炉中过分焦化而难以或不能满意地进行焦化操作的焦炭原料。这种因低温焦化以往难以加工的原料的例子是烷属烃渣油、重质真空渣油、脱沥青沥膏、减粘裂化器残渣和加氢裂化器残渣。本发明的实施允许延迟焦化器原料加热炉在足够低的温度下操作以尽可能减少加热炉管中焦炭的生成从而延长加热炉运行期限，同时允许焦炭鼓在高于通常温度条件下操作以便尽可能提高价值较高的液体的收率并降低价值较低的焦炭的收率。
附图
简要说明附图是阐述本发明的一种焦化装置的概要流程图。
发明详述现参照附图，原料经管线1加入焦化过程。该原料可以是拔顶原油、真空渣油、脱沥青沥膏、减粘裂化器残渣、FCC淤浆油等等，原料在加热炉2中通常被加热至大约850°F至大约1100°F之间，优选在大约900°F至975°F之间。通常使用将真空渣油迅速加热到这种温度的加热炉。基本上在上述温度下由加热炉流出的真空渣油通过管线3进入焦炭鼓4的底部。该焦炭鼓的压力保持在大约10psig与大约200psig之间，操作温度在大约800°F至大约1000°F之间，更经常的是在大约820°F和大约950°F之间。原料中的重质烃在该鼓中发生热裂解，形成裂解蒸气和焦炭。
焦炭鼓中的焦化和裂解反应发生在液体真空渣油或其它焦化烃的库(Pool)或主体中。为提高该液体的温度从而降低焦炭收率并提高其它产品收率，将温度足以将所有焦炉鼓内容物温度提高至焦化原料加热炉所达到的温度之上的一种不结焦烃稀释剂物流加到焦炭鼓4中。具有较高温度的这种不结焦烃稀释剂可经过管线5和3与加热炉原料流出物合并(未表示)，或如图所示，直接经管线5和6加进焦炭鼓中。
用来提高焦炭鼓液体温度的不结焦烃稀释剂可以是具有要求性质的单种烃或多种烃，或者甚至一种未经处理的新鲜烃，但经常是一种作为石油炼制过程产品或副产品的烃馏分。用作不结焦稀释剂的典型馏分是低或中沸程瓦斯油或在柴油燃料沸程沸腾的馏分。术语“不结焦稀释剂”意思是稀释剂一般由焦炭鼓顶部出来，虽然焦化领域技术人员都知道，一小部分稀释剂可能生成焦炭。所用稀释剂的沸程至少部分地低于一般延迟焦化方法中使用的标准重质循环物的沸程。这种重质循环物主要由在大约750°F以上，大多数情况下在大约850°F以上沸腾的物质所组成。本方法中所用典型不结焦稀释剂的沸程在大约335°F和大约850°F之间，更经常的是在大约450°F至大约750°F，而优选在大约510°F至大约650°F。所用非结焦稀释剂的量将取决于馏出物的温度和希望的焦化温度升高值。通常稀释剂将以每桶焦化原料大约0.01至大约1.00桶的量加到焦炭鼓中，更常用的是在每桶焦化原料大约0.10和大约0.20桶不结焦烃稀释剂之间，以使整个焦炭鼓的温度升高1°F至50°F，优选为5°F至15°F，用焦炭鼓顶部焦炭鼓蒸气温度进行测量。
不结焦烃稀释剂可以方便地由焦化过程得到，例如，由焦化分馏器得到轻瓦斯油。如果延迟焦化器是一般石油炼厂中许多装置中的一个，可以使用来自一个或多个其它装置的不结焦烃稀释剂。
为实现本发明的目的，进入焦炭鼓的不结焦烃稀释剂的热含量必须足以能升高焦炭鼓中烃和焦炭的温度。由于其沸程限制，得自某炼油装置的不结焦烃稀释剂不含能直接用于焦化过程的足够多的热量。用热交换或更常用的在加热炉中加热的方法将这种不结焦烃稀释剂的热含量增加到希望的水平，通常所用加热炉是与加热焦化器原料所用炉型相同的管式炉，选择这种炉型仅仅是为了方便。加热的不结焦烃稀释剂的热含量将反映在其温度上，这一温度可以比焦炭鼓中液体的温度高出几百度。通常(便并不很关键)，不结焦烃稀释剂在比焦炭鼓液体温度高大约10°F至大约200°F的温度并以足够的数量加进焦化过程以便将整个焦炭鼓的温度提高至少1°F，优选5°F至10°F，该温度用焦炭鼓顶部蒸气温度来测量。这一用量取决于稀释剂进入焦炭鼓时的温度，和希望的焦炭鼓温度升高值。
再参照附图，裂解蒸气通过管线10连续地由焦炭鼓4顶部除去。焦炭在鼓中积累直至达到预定高度，这时关闭该鼓的进料并将其切换到第二焦炭鼓4a，在其中进行同样的操作。这种切换可使鼓4解除使用，打开并用常规技术从中除去积累的焦炭，焦化循环可能需要大约10至大约60小时，但更经常的是用大约10至大约48小时完成。
由焦炭鼓顶部取出的蒸气通过管线10被送到分馏器11。如图所示，该蒸气典型地被分馏为C1～C3产品物流12，汽油产品物流13，轻瓦斯油产品物流14和经管线15由分馏器取出的焦化器重瓦斯油。
出自分馏器的一部分焦化器重瓦斯油可以按希望的比例经管线16循环至焦化器加热炉。过剩的净残渣可根据需要用一般的残渣炼制技术进行处理。
出自焦炭鼓4和4a的生焦分别经出口17和17a泄出并进入煅烧炉18，在炉中加温以除去挥发物并提高焦炭的碳/氢比。煅烧可在大约2000°F和大约3000°F之间的温度下进行，优选在大约2400°F和大约2600°F之间。焦炭在煅烧条件下保持大约0.5小时至大约10小时，优选大约1小时至大约3小时。煅烧温度和煅烧时间将根据希望的焦炭密度而变化。适于制造大型石墨电极的烧成的优质焦炭经出口19由煅烧炉泄出。
为提高焦炭鼓温度而被加热的不结焦稀释剂可方便地由焦化器分馏器得到。例如，经管线14离开分馏器的轻瓦斯油可用于此目的。如果作出这种选择，就将所需数量的该物质经管线7送到馏出液加热炉8，在这里将它加热至足以能提高该不结焦稀释剂的热含量的温度，例如，900°F。然后将加热的不结焦稀释剂按前述方法经管线5，以足以使焦炭鼓4中液体的温升达到要求的数量加到焦化器中。或者也可以由其它来源例如炼制装置来获取不结焦稀释剂并将其经管线9加到焦化器中。其它来源的稀释剂可构成该方法中所用不结焦稀释剂的一部分或全部，这样既方便又经济。
虽然详细叙述了本发明在重瓦斯油被循环至焦化器原料加热炉的一般延迟焦化方法中的应用，但本发明方法也能用在其它延迟焦化方法中。例如，它可用来在U.S.Patent No.2,455,218中描述的方法中进一步降低焦炭产量，其中稀释剂代替一部分重质循环物；用在全部重质循环物都被馏出液取代的U.S.Patent No.2,518,487中和不进行循环的U.S.Patent No.4,661,241的单程方法中。本发明特别适用于U.S.Patents2,455,218和2,518,487的方法。
以下实施例说明了实施本发明所得结果。提供该实施例是为了说明本发明而不打算限制它。
实施例用本发明方法可使焦炭收率降低这一点可由以下模拟实施例证明，该实施例取自一高度开发的设计方案。在该实施例中，用同样的原料进行了三个模拟试验。在第一个试验，即基准试验中，普通重质馏出液(每100份新鲜原料用5份)被用作循环物的一部分，其余的循环物(每100份新鲜原料用10份)是沸程为335°F至650°F的不结焦烃稀释剂。
在第二个试验中，将10份不结焦烃稀释剂由循环物中去掉，将其分别加热并与离开焦化器原料加热炉含5份重质馏出液循环物的加热原料合并。
第三个试验与第一个试验相同，除了将附加量的不结焦烃稀释剂(每100份新鲜原料用10份)分别加热然后与离开焦化器加热炉含5份重质馏出液循环物和5份稀释剂循环物的加热原料合并。
在每个试验中，在25.0psig压力和下表所示的温度下将一种API比重为3.2,Coradson碳含量为23％(重量)，特征因子“K”为11.31,硫含量为3.05％(重量)的原料进行焦化。
在2号试验中，在与加热原料加上重质馏出油循环液合并之前，将不结焦烃稀释剂加热至930°F。在3号试验中，分离的不结焦烃稀释剂物流被加热至950°F。
由这三个试验得到的产品分布示于下表。
试验No.1 试验No.2 试验No.3馏出液循环基准状况馏出液(930°F) 附加馏出液(950°F)焦炭鼓顶部温度-825°F 分别加热分别加热焦炭鼓顶部温度 焦炭鼓顶部温度-835°F -835°F组分 重量百分率H2S 0.88 0.880.88H20.09 0.090.09C13.71 3.683.68C21.57 1.621.79C31.89 1.952.14C42.03 2.112.32C5-335°F 13.29 13.42 13.76335-510°F 10.60 10.53 10.09510-650°F 7.54 7.486.55650°F+24.82 25.26 26.28Coke 33.58 32.96 32.41以上实施例说明，当把不结焦烃稀释剂由去往焦化器的循环物中去掉，单独加热到较高温度并送往焦化鼓以提高焦炭鼓中蒸气温度时，焦炭收率可降低1.84％(32.96对33.58)。当附加量的不结焦烃稀释被单独加热以提高焦炭鼓顶部的温度时，焦炭收率降低幅度更大(3.48％)。
用其它原料在不同的操作条件下可得到类似的焦炭收率下降幅度。本发明方法提供了操作上的灵活性以便根据市场状况确定产品分布的变化并尽量降低焦炭产量。
虽然为了阐述本发明，给出了一些实施方案和详细说明，但对本领域技术人员来说，显然可以进行各种变动和修改而不脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1．一种延迟焦化方法，其中将一种液体焦化原料加热到较高温度并送往处于延迟焦化条件下的焦化鼓，在这里该液体原料吸收焦化鼓所含热量，该热量足以将该原料转化为裂解蒸气和焦炭，该裂解蒸气冷却后被冷凝成液体产品，改进之处包括将含足以使焦化鼓中液体原料温度提高的热量的一种不结焦烯释剂加到焦化鼓中，从而增加焦化方法的液体产品并减少焦炭产品。
2．权利要求1所述方法，其中焦炭鼓内容物温度至少升高1°F。
3．权利要求2所述方法，其中温度至少升高10°F。
4．权利要求3的方法，其中焦化方法的液体产品之一是重瓦斯油，它可以至少部分地循环至焦化方法。
5．权利要求4的方法，其中焦化原料与一种不结焦烃稀释剂合并，该稀释剂的沸程至少部分地低于重瓦斯油的沸程。
6．权利要求5的方法，其中不结焦烃稀释剂至少部分地是来自焦化鼓的液体产品之一。
7．权利要求5的方法，其中重瓦斯油循环至焦化过程以至少构成加热的不结焦稀释剂的一部分。
8．权利要求5的方法，其中重瓦斯油和不结焦烃稀释剂至少部分地循环，用作焦化方法的加热的不结焦烃稀释剂。
9．权利要求5的方法，其中在焦化方法中不使用循环而且所有的加热的不结焦烃稀释剂均由焦化方法以外得到。
10．一延迟焦化方法，其中一种重质液态烃油被加热至大约825°F至大约1100°F并进入焦化鼓，在这里，在大约800°F下至10000°F的温度和大约10psig至大约200psig的压力下，该液体原料吸收焦化鼓的热量转化为蒸气和焦炭，蒸气经冷却大部分冷凝为液体产品，其中液体产品之一是重瓦斯油，它的至少一部分被循环到过程中，改进之处包括将一种不结焦烃稀释剂加到焦化鼓中，该稀释剂被加热以提供足以将焦化鼓中液体原料的温度提高至少1°F的热含量从而增加焦化方法的液体产品并减少焦炭产品。
11．权利要求10的方法，其中不结焦烃稀释剂至少一部分得自焦化方法的液体产品之一。
12．权利要求11的方法，其中不结焦烃稀释剂被加热到比焦炭鼓中液体温度高大约10°F至大约300°F。
13．权利要求12的方法，其中不结焦烃稀释剂的沸程至少一部分低于重瓦斯油的沸程。
14．权利要求13的方法，其中不结焦烃稀释剂的沸程在大约335°F和大约850°F之间。
全文摘要
在一种延迟焦化方法中,用加入一种加热的不结焦烃稀释剂的方法来提高焦炭鼓(4)中液体的温度。加热的不结焦稀释剂可以加到进入焦炭鼓(4)之前的延迟焦化器加热炉流出液中,或直接加到焦炭鼓(4)中,或同时用这两种方式加。导致的焦炭鼓温度升高使液体收率增加,焦炭收率减少。
文档编号C10B55/00GK1214074SQ97193162
公开日1999年4月14日 申请日期1997年2月7日 优先权日1996年3月20日
发明者J·R·罗斯 申请人:康诺科有限公司