洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有硅铝酸盐助洗剂、非-AQA表面活性剂和双-烷氧基化季铵盐(bis-AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
背景技术：
洗衣用洗涤剂和其他清洗组合物的制造面临着严峻的挑战，这是由于现今的组合物应满足将多种污垢和污迹从不同的载污体上去除的需求。因此，洗衣用洗涤剂、硬表面清洁剂、香波和其他个人用清洗组合物、手洗餐具洗涤剂以及适合自动洗餐具机使用的洗涤利组合物都需要进行适当的成分选择以及组合，以期更有效地去污。通常，上述洗涤剂组合物含有一种或多种类型的旨在释放和去除不同种类污垢及污迹的表面活性剂。在回顾现有文献时可以看出，广泛的表面活性剂选择以及表面活性剂合用对于洗涤剂制造者来说是很有效的，实际情况是，许多这样的组分是专用化学品，而它们并不适宜需低单位成本项目(例如家庭用洗衣用洗涤剂)使用。事实上，许多这样的家庭用产品，例如洗衣用洗涤剂，仍主要含有一种或多种常规的乙氧基化非离子和/或硫酸化或磺化的阴离子表面活性剂，这可能是出于经济上的考虑以及需要配制适宜洗涤多种污垢和污迹及不同织物的组合物的原因。
将不同种类的污垢和污迹，例如体垢、油腻/油性污物以及某些食物污迹迅速且有效地除去还是有待解决的问题。所述污物含有疏水性甘油三酯、脂类、复合多糖、无机盐和蛋白质物质的混合物，而且它们十分难于除去。洗涤后，在织物表面经常会留有少量的疏水性污物和残余污迹。
本发明组合物中所用的洗涤剂助洗剂有助于控制洗涤用水中的矿物质硬度，特别是Ca2+和/或Mg2+离子，或协助去除表面上的颗粒污物。助洗剂可以以多种机制起作用，这些机制包括与硬离子形成可溶或不溶的复合物、进行离子交换，以及为硬离子的沉淀提供比被洗物表面更亲和的表面。近年来，既环保又经济的要求推动了合成助洗剂化合物的开发。这些助洗剂材料一般为无机的，并且是不溶/部分可溶的。而使用不溶/部分可溶无机助洗剂的特有问题是其与硬离子形成不溶复合物，这种复合物可以沉积在被洗物(例如织物)表面，并陷入在被洗物(即织物)的表面上或表面内成为固结物残留层。
不断的洗涤及穿着而在清洗时仅能有限地除去织物上的污物、污迹和固结助洗剂物质使之最终积存在织物上，而这又将进一步捕集颗粒污垢并导致织物变黄。最终织物会呈现出黯淡的外观，令使用者无法穿着并将其丢弃。
文献中建议，多种含氮阳离子表面活性剂适用于不同的清洗组合物。这些材料以氨基-、酰氨基-或季铵或咪唑鎓化合物的典型形式常被指定为专用。例如，各种氨基和季铵表面活性剂被认为可以在香波组合物中使用，并且据称可以带来美发益处。其它的含氮表面活性剂在某些洗衣洗涤剂中使用，可以给织物提供柔软以及抗静电的优点。但是，在绝大多数情况下，这些材料的商业应用由于大规模生产此类化合物面临的困难而受到局限。另一种限制是，洗涤剂组合物中阴离子活性组分和阳离子表面活性剂之间的相互反应会产生潜在的沉淀作用。上述非离子和阴离子表面活性剂在现有洗衣用组合物中仍为主要表面活性剂。
业已发现，某些双-烷氧基化季铵(bis-AQA)化合物可以在不同的洗涤剂组合物中使用，以提高对许多种常见污垢和污迹的去垢性能，特别是疏水性污垢类。本发明所述的bis-AQA表面活性剂为制造者提供了比现有阳离子表面活性剂更优越的性能。例如，在此所用的bis-AQA表面活性剂显著改善了对“每日”必有的脂类/油性疏水性污物的清洗。此外，bis-AQA表面活性剂与洗涤剂组合物中常用的阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐相容；和洗涤剂组合物中的阴离子组分不相容是已知阳离子表面活性剂在其应用中的常见限制因素。低含量(在洗衣液中低至3ppm)的bis-AQA表面活性剂就能够产生上述有益效果。Bis-AQA表面活性剂可以在5至12的较宽pH范围内配制。Bis-AQA表面活性剂可以制成可泵出使用的30％(重量)的溶液，并因此易于在制造厂中操作。乙氧基化度高于5的Bis-AQA表面活性剂有时可以以液体形式存在，并由此可以提供100％的净原料。除了其易于操作的特点以外，bis-AQA表面活性剂作为高浓缩溶液的可利用性在运输成本方面提供了巨大的经济效益。
此外，含有bis-AQA表面活性剂和硅铝酸盐助洗剂的组合物和仅含上述一种物质的产品相比显示出极强的清洗和洁白性能。特别是，已发现本发明组合物中可以使用高含量的无机、不溶或部分溶解的助洗剂而不会增加残余固结物在被洗物上的累积量。据信，不溶的无机助洗剂，例如硅铝酸盐是由离散单元组成，其中的一些端面为负电性。含有正电性端基的Bis-AQA可以和上述端面反应，通过在无机颗粒四周形成亲水性的带电表面活性剂双层而使无机颗粒能有效溶解在洗涤用水中，从而将助洗剂/污垢/污迹的残余无机颗粒从织物释放出来。
因此，本发明提供了一种洗涤剂组合物，利用该含有硅铝酸盐助洗剂和bis-AQA表面活性剂的洗涤剂组合物可以有效清洗掉日常的，特别是疏水性污物。
现有技术Mehreteab和F.J.Loprest的美国专利5,441,541(1995,8,15日授权)中涉及了阴离子/阳离子表面活性剂混合物。A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks在英国专利2,040990(1980,9,3公布)中涉及了在洗衣用洗涤剂中的乙氧基化阳离子表面活性剂。
发明概述本发明提供含有或结合硅铝酸盐助洗剂、非-AQA表面活性剂和有效量下式所示双-烷氧基化季铵(bis-AQA)阳离子表面活性剂配制的组合物

其中R1为直链、支链、取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或缩水甘油(glycityl)醚基团，R2为C1-C3烷基部分，R3和R4可以独立地改变，并选自氢、甲基和乙基，X为阴离子，同时A和A’可以独立地改变，并各自为C1-C4烷氧基，p和q可以独立地改变，并是1-30的整数。
发明详述硅铝酸盐助洗剂本发明组合物中第一种必需的组分是硅铝酸盐助洗剂。硅铝酸盐助洗剂特别适宜在颗粒洗涤剂中采用，但也可以混合在液体、膏体或凝胶体中。
适宜的硅铝酸盐包括具有Naz〔(AlO2)z(SiO2)y〕·xH2O晶胞分子式的硅铝酸盐沸石，其中z和y是至少为6的整数；z与y的摩尔比例介于1.0至0.5的范围内，同时x至少为5，优选7.5至276，更优选10至264。硅铝酸盐可以是结晶的或无定形的，但优选是结晶和水合物(inhydrate)，其中含有10％至28％，更优选18％至22％的键合形式的水。
硅铝酸盐可以是天然材料，但优选合成衍生物。优选采用的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是名为沸石A、沸石B、沸石P(或沸石MAP)、沸石X、沸石HS以及它们的混合物的市售产品。
沸石A具有下列通式Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕·xH2O其中，x为20至30，优选27；也可以采用脱水的沸石(x=0)。沸石X作为优选的硅铝酸盐具有Na86〔(AlO2)86(SiO2)106〕·276H2O的通式。在欧洲专利-B-384,070中公开的沸石MAP也是在此优选的硅铝酸盐助洗剂。优选硅铝酸盐具有直径为0.1至10微米的颗粒。
硅铝酸盐助洗剂在组合物中的常规含量为1％至80％(重量)，优选10％至80％(重量)，更优选15％至50％或甚至60％(重量)。
双-烷氧基化季铵(bis-AQA)阳离子表面活性剂本发明另一种必需含有的组分是有效量的如下式所示的bis-AQA表面活性剂

其中，R1为直链、支链或取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、缩水甘油醚基团，它们含有8至18个碳原子，优选8至16个碳原子，更优选8至14个碳原子；R2为含有1至3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可以彼此独立地变化，并选自由氢(优选)、甲基和乙基；X-为阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根，它们能够提供充分的电中性。A和A’可以独立地变化，并选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基、丙氧基及其混合物；p为1至30，优选1至15，更优选1至8，进一步优选1至4，同时，q为1至30，优选1至15，更优选1至8，进一步优选1至4。最优选p和q同时为1。
和具有较长链的材料相比，Bis-AQA化合物在其烃基取代基R1为C8-C12，特别是C8-C10时可以提高洗涤颗粒的溶解率，特别是在冷水条件下。因此，制造商可以优选采用C8-C12的bis-AQA表面活性剂。以重量计，bis-AQA表面活性剂在最终洗衣用洗涤剂组合物中的含量介于0.1％-5％，通常为0.45-2.5％的范围内。bis-AQA相对于过碳酸盐漂白剂的重量比例在1∶100-5∶1，优选1∶60-2∶1，最优选1∶20-1∶1之间。
本发明利用“有效量”的bis-AQA表面活性剂来改善含有其他任选性成分的清洗组合物的性能。所谓bis-AQA表面活性剂的“有效量”是指以90％的置信度、定向或显著地将清洗组合物对至少某些目标污垢和污迹的清洗性能加以改善时所需的量。因此，在以某些食物污迹作为目标物的组合物中，制造者使用的bis-AQA应足以定向至少提高清洗上述污迹的能力。同样地，在以某些粘土污物作为目标物的组合物中，制造者采用的bis-AQA应足以定向至少提高对此类污物的清洗能力。
bis-AQA表面活性剂可以和其他洗涤剂表面活性剂合用，并且是以至少使清洗性能定向提高的有效量来合用。在织物洗涤组合物的情况下，这种“使用含量”既可以随污垢和污迹的种类和严重程度而改变，也可以取决于洗涤用水的温度和体积以及洗涤机类型。
例如，顶部加载式、垂直轴的美国型自动洗衣机中，该机的洗涤缸中能容45至83升的水，洗涤周期为10至14分钟，并且洗涤用水的温度为10℃至50℃，此时，优选在洗涤液中含有2ppm-50ppm，更优选5ppm-25ppm的bis-AQA表面活性剂。以50ml至150ml/洗涤负荷的使用率为基础，对于高效型液态洗衣用洗涤剂而言，可换算为0.1％至3.2％，优选0.3％至1.5％的bis-AQA表面活性剂产品内浓度(重量)。以60g至95g/洗涤负荷的使用率为基础，对于高密度(“致密型”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，可换算为0.2％至5.0％，优选0.5％至2.5％的bis-AQA表面活性剂产品内浓度(重量)。以80g至100g/洗涤负荷的使用率为基础，对于喷干颗粒(即，“蓬松型”，密度低于650g/l)，可换算为0.1％至3.5％，优选0.3％至1.5％的bis-AQA表面活性剂产品内浓度(重量)。
例如，前方加载式、水平轴欧洲型自动洗涤机中，该机的洗涤缸中能容8至15升的水，洗涤周期为10至60分钟，并且洗涤用水的温度为30℃至95℃，此时，优选在洗涤液中含有13ppm-900ppm，更优选16ppm-390ppmbis-AQA表面活性剂。以45ml至270ml/洗涤负荷的使用率为基础，对于高效型液态洗衣用洗涤剂而言，可换算为bis-AQA表面活性剂的0.4％至2.64％，优选0.55％至1.1％的产品内浓度(重量)。以40g至210g/洗涤负荷的使用率为基础，对于高密度(“致密型”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，可以换算为bis-AQA表面活性剂的0.5％至3.5％，优选0.7％至1.5％产品内浓度(重量)。以140g至400g/洗涤负荷的使用率为基础，对于喷干颗粒(即，“蓬松型”密度低于650g/l)，可以将其换算为bis-AQA表面活性剂的0.13％至1.8％，优选0.1 8％至0.76％产品内浓度(重量)。
例如，在顶部加载式、垂直轴日本型自动洗衣机中，该机的洗涤缸中能容26至52升水，洗涤周期为8至15分钟，并且洗涤用水的温度为5℃至25℃，此时，优选在洗涤液中含有1.67ppm-66.67ppm，更优选3ppm-6ppmbis-AQA表面活性剂。以20ml至30ml/洗涤负荷的使用率为基础，对于高效型液态洗衣用洗涤剂而言，可以换算成bis-AQA表面活性剂的0.25％至10％，优选1.5％至2％产品内浓度(重量)。以18g至35g/洗涤负荷的使用率为基础，对于高密度(“致密型”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，可以换算为bis-AQA表面活性剂的0.25％至10％，优选0.5％至1.0％产品内浓度(重量)。以30g至40g/洗涤负荷的使用率为基础，对于喷干颗粒(即，“蓬松型”密度低于650g/l)，可以将其换算为bis-AQA表面活性剂的0.25％至10％，优选0.5％至1％产品内浓度(重量)。
如上所述，机洗情况中的bis-AQA表面活性剂用量可以随使用者的习惯和实践、洗衣机类型而定。然而在这种情况下，bis-AQA的一个迄今尚未认识到的优越性是，即使在成品组合物中采用比其他表面活性剂(通常为阴离子或阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂的混合物)相对较低水平的bis-AQA表面活性剂，仍能至少定向改善污垢或污迹一定范围的清洗性能。这就是和其他阳离子表面活性剂以化学计量或近似化学计量含量与阴离子表面活性剂共用的现有组合物的区别之处。通常，在本发明的实践中，洗衣用组合物中bis-AQA阴离子表面活性剂的重量比介于1∶70-1∶2，优选1∶40-1∶6，更优选1∶30-1∶6，最优选1∶15-1∶8。在同时含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的洗衣用组合物中，bis-AQA混合的阴离子/非离子表面活性剂的重量比介于1∶80-1∶2，优选1∶50-1∶8。
许多其他含有阴离子表面活性剂、任选非离子表面活性剂和专用表面活性剂(例如甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺)的清洗组合物也可以按本发明方式采用有效量的bis-AQA表面活性剂来配制。这样的组合物包括(但不限于)手洗餐具产品(尤其是液体或凝胶)、硬表面清洗剂、香波、个人用清洗条形剂、洗衣条形剂，等等。由于此类组合物的使用者在习惯和实践中差异很小，因此该组合物中bis-AQA用量为约0.25％-约5％，优选约0.45％至约2％(重量)便能满足需要。同时，在颗粒和液体洗衣用组合物的情况下，此类组合物中的bis-AQA相对于其他表面活性剂的重量比例较低，即，在阴离子表面活性剂情况下为化学计量以下之量。优选这种清洗组合物含有的bis-AQA/表面活性剂比例如上述机用洗衣组合物所述。
和其他已知阳离子表面活性剂形成对照的是，双-烷氧基化阳离子型表面活性剂具有良好的溶解性，因此它们可以和混合型表面活性剂体系合用，而这些体系中的非离子表面活性剂十分低，并且可以含有例如烷基硫酸盐表面活性剂。这对于制造商来说是制备用于顶部加载自动洗衣机的常规洗涤剂组合物类型时特别应该予以考虑的，尤其是在北美以及日本使用的组合物类型。通常，这种组合物中应含有的阴离子表面活性剂∶非离子表面活性剂的重量比例在约25∶1-约1∶25，优选约20∶1-约3∶1的范围内。这与欧式配方不同，欧式配方中该比例一般为约10∶1-1∶10，优选约5∶1-约1∶1。
本文优选的乙氧基化阳离子表面活性剂是Akzo Nobel ChemicalsCompany的商品名为ETHOQUAD的产品。此外，这些材料可以通过下列多种不同的反应方案来合成(其中“EO”代表-CH2CH2O-单元)，方案1



方案2


方案3


方案4


以下是一种经济的反应方案。
方案5


下列参数概括了方案5中任选的和优选的反应条件。步骤1的反应优选在含水介质内进行，典型反应温度是140-200℃的范围内，反应压力50-1000(psig)之间，可以采用碱性催化剂，优选氢氧化钠。反应物胺相对于反应物烷基硫酸盐的摩尔比为2∶1至1∶1。优选反应采用C8-C14烷基硫酸钠盐。乙氧基化以及季铵化反应步骤是以常规的反应条件和反应物来完成。
在某些情况下，反应方案5制得的产物在含水反应介质中有足够溶解性以形成凝胶。如果预期产物可以从凝胶中回收，下文方案6的两步合成可能在某些商业环境下更优选。方案6的第一步与方案5的相同。第二步(乙氧基化作用)则优选使用环氧乙烷和酸(例如盐酸)，从而生成季铵表面活性剂。如下所示，氯代醇，即氯乙醇，还可以反应生成所需的双羟乙基衍生物。
对于反应方案6，下列参数概括了第一步反应的任选和优选条件。第一步反应优选在含水介质内进行。典型的反应温度是100-230℃。反应压力为50-1000psig。可以利用碱，优选氢氧化钠来和合成中生成的HSO4反应，或可以用过量的胺与酸反应。胺相对于烷基硫酸盐的典型摩尔比为10∶1-1∶1.5，优选5∶1-1∶1.1，更优选2∶1-1∶1。在产物回收步骤中，所需取代胺可以作为不同的相从其所不溶的含水反应介质中便捷地分离出来。该方案过程的第二步在常规反应条件下进行。经过进一步在标准反应条件下完成烷氧基化作用和季铵化作用后可以制得bis-AQA。
方案7可以任选采用环氧乙烷并以不采用催化剂的乙氧基化标准条件下完成单乙氧基化作用。
下图列出此类反应的其它方案，其中“EO”表示-CH2CH2O-单元。在反应中，无论是无机碱、有机碱还是过量的胺类反应物都可以用来中和生成的HSO4。
方案6


方案7

下列内容进一步说明上述反应的若干方案，但仅为方便制造者，而不是加以限定。
合成AN,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备向玻璃高压釜衬里(liner)中加入19.96g十二烷基硫酸钠(0.06921mol)、14.55g二乙醇胺(0.1384mol)、7.6g50％(重量)氢氧化钠溶液(0.095mol)和72g蒸馏水。将该玻璃衬里封在500ml的不锈钢摇摆高压釜内并在300-400psig的氮气压下加热至160-180℃持续3-4小时。将混合物冷却至室温，并将玻璃衬里内的液态内容物倾入装有80ml氯仿的250ml分液漏斗内。将该漏斗充分振摇数分钟，随后分离混合物。放出下层的氯仿层并将氯仿蒸除，得到产物。
合成BN-N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备按照合成A的方式，将1摩尔十二烷基硫酸钠和1摩尔乙醇胺在碱的存在下反应。回收所得的2-羟乙基十二烷基胺，并且将其和1-氯乙醇反应，制得本标题化合物。
合成CN,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备向玻璃高压釜衬里中加入19.96g十二烷基硫酸钠(0.06921mol)、21.37g乙醇胺(0.3460mol)、7.6g 50％(重量)氢氧化钠溶液(0.095mol)和72g蒸馏水。将该玻璃衬里封在500ml不锈钢摇摆高压釜内并在300-400psig的氮气压下加热至160-180℃持续3-4小时。将混合物冷却至室温并将玻璃衬里内的液态内容物倾入装有80ml氯仿的250ml分液漏斗内。将该漏斗充分振摇数分钟，随后分离混合物。放出氯仿层并将氯仿蒸除，得到产物。随后将所得产物和1摩尔当量的环氧乙烷在无碱催化剂下于120-130℃下反应，生成所需的终产物。
由上述合成制备的双-取代胺可以进一步地以标准方式乙氧基化。在此方案中，与烷基卤化物进行季铵化作用可以生成bis-AQA表面活性剂。
根据上述描述，下面是有关本发明所用bis-AQA表面活性剂的非限定具体说明。应了解此处所述的bis-AQA烷氧基化度是指平均值，遵循常见乙氧基化非离子表面活性剂中的常规方式。这是由于，一般来说乙氧基化反应生成具有不同乙氧基化度物质的混合物。因此，总“EO”值不是整数值(例如“EO2.5”“EO3.5”)就没什么奇怪了。名称 R1R2ApR3A′qR4bis-AQA-1 C12-C14CH3EOEO(也优选CocoMeEO2)bis-AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EObis-AQA-3 C12-C14CH3(EO)2(EO)2(Goco Methyl EO4)bis-AQA-4 C12CH3EOEObis-AQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3bis-AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3bis-AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2bis-AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4bis-AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3bis-AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4bis-AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3bis-AQA-12 C10-C18C2H5(异丙氧基)2(EO)3bis-AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3bis-AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*bis-AQA-15 C10CH3EOEObis-AQA-16C8-C12CH3EO EObis-AQA-17C9-C11CH3-EO3.5平均-bis-AQA-18C12CH3-EO3.5平均-bis-AQA-19C8-C14CH3(EO)10(EO)10bis-AQA-20C10C2H5(EO)2(EO)3bis-AQA-21C12-C14C2H5(EO)5(EO)3bis-AQA-22C12-C18C3H7Bu(EO)2*乙氧基，任选由甲基或乙基封端本发明非常优选的bis-AQA如下式

其中，R1为C8-C18烃基及其混合物，优选C8、C10、C12、C14烷基及其混合物，X为可以提供电荷平衡的任意常规阴离子，优选氯离子。关于上述一般bis-AQA结构，由于在优选化合物中，R1是从椰子基(C12-C14烷基)脂肪酸衍生的，该类优选化合物在此写为上表所列的“CocoMeEO2”或“bis-AQA-1”。
本发明所用的其它bis-AQA表面活性剂包括下式化合物

其中R1为C8-C18烃基、优选C8-C14烃基；p独立地为1-3，并且q独立地为1-3；R2为C1-C3烷基，优选甲基；并且，X为阴离子，特别是氯离子或溴离子。
上述类型的其它化合物包括其中，乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基〔CH(CH3)CH2O〕和〔CH2CH(CH3)O〕单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)、EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物置换。
非-AQA洗涤表面活性剂除了bis-AQA表面活性剂，本发明组合物进一步优选包含非-AQA表面活性剂。非-AQA表面活性剂本质上可以包括任意的阴离子、非离子或其它阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂本发明所用阴离子表面活性剂的非限定例通常的用量为1％-55％(重量)，其中包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)以及支链和无规的伯(“AS”)C10-C20烷基硫酸盐；C10-C18的仲(2,3)烷基硫酸盐，如式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3所示，其中，x和(y+1)是至少7，优选9的整数；并且，M为水溶性阴离子，优选钠；不饱和硫酸盐，例如油基硫酸盐；C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C10-C18硫酸化的多聚糖苷，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7乙氧基化硫酸盐)，以及C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5的乙氧基羧酸盐)。总组合物中还可以包括C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺。还可以采用C11-C20常规皂。当需要高泡沫时，可以采用支链C10-C16皂。其它常见表面活性剂列于标准教科书中。
非离子表面活性剂适用的非离子表面活性剂的非限定例通常达到1％-55％的量(重量)，其中包括烷氧基化的醇(AE’S)和烷基酚、多羟基脂肪酰胺(PFAA’s)、烷基多聚糖苷(APG’s)、C10-C18甘油醚。
具体而言，在本发明中，伯和仲脂肪醇与1-25摩尔环氧乙烷(AE)的缩合产物适宜在本发明中用作非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲型，并且通常含有8-22个碳原子。其烷基含有8-20，优选10-18个碳原子的醇和每摩尔醇1-10摩尔，优选2-7摩尔，最优选2-5摩尔环氧乙烷的缩合产物是优选的。此类非离子表面活性剂的市售实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)以及TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧化乙烷的窄分子量分布缩合产物)，它们是Union Carbide Corporation的产品；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)以及NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，它们是Shell Chemical Company的产品；KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，它是The Procter&Gamble Company的产品；和Genapol LAO3O或O5O(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst出售。这些AE非离子表面活性剂优选的HLB范围是8-11，更优选8-10。还可以采用其与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物。
本发明所用的其它优选非离子表面活性剂是下式所示的多羟基脂肪酰胺

其中，R1为H或C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物；R2为C5-31烃基，并且Z是至少含有3个直接连接在烃基直链上的羟基的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。优选R1为甲基，R2为直链C11-15烷基、C15-17烷基或烯基链(例如椰子基烷基)或它们的混合物，并且Z是在胺化还原反应中从还原糖(例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖)衍生的。典型实例包括C12-C18和C12-C14的N-甲基葡糖胺。参见美国专利5,194,639和5,298,636。还可以采用N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，参见美国专利5,489,393。
还可以在本发明中用作非离子表面活性剂的是烷基多糖以及多糖，所述烷基多糖例如是Lienado在美国专利4,565,647(1986,1,21授权)中公开的其疏水基团含有6-30个碳原子，优选10-16个碳原子的那些，所述多糖例如是亲水基团含有1.3-10，优选1.3-3，最优选1.3-2.7个糖单元的多聚糖苷。也可以采用任何含有5或6个碳原子的还原性糖类，例如葡萄糖、半乳糖，而且半乳糖基可被葡糖基替代(疏水性基团任意选择地连接在2-、3-、4-位等位置上从而生成与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以，例如，处于加成糖单元的一个位置和前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
优选的烷基多聚糖苷具有下式
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2选自由烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及其混合物，这些基团中的烷基含有10-18，优选12-14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0-10，优选0；并且x为1.3-10，优选1.3-3，最优选1.3-2.7。该糖基优选衍生自葡萄糖。为了制备这些化合物，首先生成醇或烷基聚乙氧基醇，并在此后与葡萄糖或葡萄糖源反应，生成糖苷(连接于1-位)。加成的糖基单元可以随后以其1-位连接于在前一糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选2-位占优势。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及聚环氧丁烷的缩合物同样适宜用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂，并且优选聚环氧乙烷的缩合物。此类化合物包括那些其烷基含有6-14，优选8-14个碳原子并具有直链或支链构型的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在一个优选实施方案中，环氧乙烷的含量等于每摩尔烷基酚2-25摩尔，优选3-15摩尔的环氧乙烷。市售的非离子表面活性剂类型包括IgepalTMCO-630，由GAF Corporation销售；和TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，由Rohm&HaasCompany销售。上述表面活性剂通常是指烷基酚的烷氧基化物(alkoxylates)(例如，烷基酚的乙氧基化物)。
环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合成的疏水基质所形成的缩合产物也适宜用作本发明中另外的非离子表面活性剂。此类化合物的疏水部分应优选具有1500-1800的分子量并且应表现为不溶于水。疏水部分增加聚氧乙烯部分趋向于提高分子的整体水溶性，并且产物的液体特性在聚氧乙烯至多达到50％的含量点(以缩合产物总重量计)时仍能保持，与此相应的是缩合至多40摩尔环氧乙烷。此类化合物的实例包括某些市售PluronicTM表面活性剂，由BASF销售。
还适合在本发明非离子表面活性剂体系中用作非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺的反应产物所形成的缩合产物。这些产物的疏水部分是由乙二胺和过量的环氧丙烷的反应产物组成，并且该疏水部分具有2500-3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合时，缩合到缩合产物中含有40％-80％重量的聚氧乙烯，同时具有5,000-11,000的分子量为止。此类非离子表面活性剂的实例包括某些市售的TetronicTM化合物，由BASF出品。
另外的阳离子表面活性剂适当的阳离子表面活性剂优选具有表面活性剂性质的水分散型化合物，这样的化合物含有至少一个酯键(-COO-)和至少一个荷正电的基团。
其它适宜的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，它们选自C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中，N的剩留位置可以被甲基、羟乙基或羟丙基基团取代。其它包括胆碱酯表面活性剂在内的适当阳离子酯表面活性剂，可以例如是美国专利4228024、4239660和4260529中公开的那些。
任选的洗涤成份下文将说明各种可以在本发明组合物中使用的其它任选成份，但并不仅限于此。
另外的助洗剂本发明组合物可以包含另外的助洗剂。另外的助洗剂可以以至少1％的含量存在。液体制剂一般含有5％-50％，更常含有5％-35％的助洗剂，而其一部分可以是所述另外的助洗剂。颗粒制剂一般含有10％-80％，更常含有15％-50％的助洗剂(以洗涤剂组合物的重量计)，它的一部分可以是所述另外的助洗剂。但并不排除更低或更高的助洗剂含量。
本发明还涉及包括两种或多种助洗剂的混合型助洗剂体系。混合型助洗剂体系任选添加有螯合剂、pH-缓冲剂或填充剂，但在描述物质含量时，这些添加材料通常是被单独计算的。作为本发明中表面活性剂与助洗剂的相对量，优选的助洗剂体系一般是以表面活性剂∶助洗剂为60∶1-1∶80的重量比配制。某些优选洗衣用洗涤剂的该重量配比在0.90∶1-4.0∶1.0，更优选0.95∶1-3.0∶1.0的范围内。
本文适宜的另加助洗剂可以选自磷酸盐和聚磷酸盐，尤其是钠盐硅酸盐，其中包括可溶于水及水合的固体类，此类固体包括具有链结构、层结构或三维结构的那些，以及无定形固体或无形液体类碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐以及除碳酸钠或倍半碳酸钠以外的碳酸盐矿物有机的单-、二-、三-和四-羧酸盐，尤其是酸、钠盐、钾盐或(链)烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸类；以及低聚的或水溶性低分子量的聚合物羧酸盐，包括脂肪族类和芳香族类；和植酸。这些物质中还可以添加硼酸盐(例如用作pH-缓冲剂)或硫酸盐(例如硫酸钠)，以及任何在制备稳定表面活性剂和/或含助洗剂洗涤剂组合物的工艺中十分重要的其它填充剂或载体。
含磷(P)洗涤助洗剂在法规允许的条件下经常被作为优选物，它包括(但不限于)聚磷酸的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐，具体例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合偏磷酸盐；和膦酸盐。
适当的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O之比介于1.6∶1-3.2∶1之间的液体和固体，它们包括(尤其在用于自动餐具洗涤时)由PQ Corp以商品名BRITESIL_销售的比值为2的固体水合硅酸盐，例如BRITESIL H2O；和，层状硅酸盐，例如H.P.Rieck在美国专利4,664,839,1987,5,12中公开的那些。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”，是由Hoechst销售的结晶层状无铝δ-Na2SiO5形硅酸盐，而该物质在颗粒洗衣用组合物中特别优选。参见德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中公开的制备方法。其它层状硅酸盐也可以在本发明中使用，或代替其它的使用，例如那些通式为NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-4，优选2的数，并且y为0-20，优选为0的数。由Hoechst生产的层状硅酸盐还包括分别为α、β和γ-层状硅酸盐形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可以采用其它硅酸盐，例如硅酸镁盐，它可以在颗粒中作为松脆剂，在漂白剂中作为稳定剂，以及作为泡沫控制体系组分。
本发明还适宜采用具有链结构的结晶状合成离子交换材料或其水合物其组成如下列通式所示(以无水物形式)XM2O·ySiO2·zM’O，其中，M为Na和/或K,M’为Ca和/或Mg；y/x为0.5-2.0并且z/x为0.005-1.0，这在Sakaguchi等人的美国专利5427,71l,(1995,6,27)中公开。
适宜的碳酸盐助洗剂包括那些在德国专利申请2,321,001(公开于1973,11,15)中公开的碱土金属及碱金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠、其它碳酸盐无机物(例如天然碱)、任何常规的碳酸钠与碳酸钙的复盐(例如无水组成为2Na2CO3·CaCO3的那些)，甚至钙的碳酸盐(包括方解石、文石和六方球方解石)，特别是那些和致密方解石相比具有更大表面积的盐形式也可采用，例如，作为料种或在合成洗涤条形剂中使用。
适宜的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸类化合物，该类化合物包括水溶性非表面活性的二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的多羧酸类助洗剂含有若干个羧基，优选至少3个羧基。羧酸盐助洗剂在配制时可以采用酸性、部分中性、中性或过碱性的形式。当以盐形式存在时，优选碱金属盐(例如钠、钾和锂)或链烷醇铵盐。多羧酸类助洗剂包括多羧酸醚，例如氧联二琥珀酸盐，参见Berg.的美国专利3,128,287,1964.4.7和Lamberti等人的3,635,830,1972.1.18；“TMS/TDS”助洗剂，Bush等人公开于美国专利4,663,071,1987.5.5；以及其它羧酸醚，包括环状和非环状的化合物，例如在美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中公开的那些。
其它适宜的助洗剂是羟基多羧酸醚，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲氧基琥珀酸；各种碱金属、铵和取代铵的聚乙酸盐，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸盐；以及苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯的1,3,5-三甲酸、羧甲氧基琥珀酸以及它们的可溶性盐。
鉴于可以来源于再生资源并且可被生物降解，柠檬酸类，例如柠檬酸及其可溶性盐，是重要的羧酸类助洗剂，譬如在高效液态洗涤剂中使用。柠檬酸盐也可以在颗粒组合物中使用，特别是与沸石和/或层状硅酸盐合用。氧联二琥珀酸盐同样在此类组合物以及混合应用中适用。
在允许的前提下，并且特别是在制备手洗衣用条形剂时，可以采用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。例如乙烷-1-羟基-1,1-二磷酸盐等磷酸盐助洗剂，以及其它已知的磷酸盐(例如美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137中公开的那些)也可以被采用并且可以具有所需的去垢性。
某些去污表面活性剂或它们的短链同系物也具有助洗剂活性。为清楚给定一个准则，上述材料在具有表面活性剂性质时被通称为洗涤表面活性剂。有助洗功能的优选类型是例如3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐及其相关化合物，公开在Bush的美国专利4,566,984,(1986,1,28)中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基或链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐。十二烷基-琥珀酸盐在欧洲专利申请86200690/0,200,263(公开于1986.11.5)中描述过。脂肪酸(例如C12-C18单羧酸)可以作为表面活性剂/助洗剂材料单独地或与上述助洗剂(优选柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂)结合地掺入到组合物中，以使助洗活性增强。其它适当的聚羧酸盐公开于Crutchfield等人的美国专利4,144,226(1979.3,12)和Diehl的美国专利3,308,067(公开于1967.3.7)中。也参见Dienl的美国专利3,723,322。
其它可以采用的无机助洗剂材料具有通式(Mx)iCay(CO3)z，其中，x和i为1-15的整数，y为1-10的整数，z为2-25的整数，Mi为阳离子，至少一个为水溶性阳离子，并且满足等式∑i=1-15(xi乘Mi的价)+2y=2z，从而上述通式具有中性或“平衡的”电荷。此类助洗剂在此被称为“无机助洗剂”。可以加入水合水以及除碳酸根之外的阴离子来保持总电荷平衡或中性。此类阴离子的电荷或价效应添加到上述等式的右侧。优选含有水溶性阳离子，它们选自氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅及其混合物，更优选钠、钾、氢、锂、铵及其混合物，进一步优选钠和钾。非碳酸阴离子的非限定实例包括选自氯离子、硫酸根、氟离子、氧根、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根及其混合物的阴离子。此类优选助洗剂选自(以最简形式表示)Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物。本文特别优选的助洗剂材料是任何结晶改良体形式的Na2Ca(CO3)2。如上所定义的适当助洗剂还可以进一步举例，并包括天然或合成形式的下列材料的任意一种，或其结合形式Afghanite、Andersonite、Ashcroftine Y、Beyerite、Borcarite、Burbankite、Butschliite、Cancrinite、Carbocernaite、Carletonite、Davyne、Donnayite Y、Fairchildite、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、Gaylussite、Girvasite、Gregoryite、Jourayskite、Kamphaugite Y、Kettnerite、Khanneshite、LepersonniteGD、Liottite、MckelveyiteY、Microsommite、Mroseite、Natreofairchildite、Nyerereite、RemonditeCe、Sacrofanite、Schrockingerite、Shortite、Surite、Tunisite、Tuscanite、Tyrolite、Vishnevite和Zemkorite。优选的无机物包括Nyererite、Fairchildite和Shortite。
漂白剂本发明洗涤剂组合物可以任选含有漂白剂。当漂白剂存在时，所述漂白剂通常占洗涤剂组合物的1％-30％，更常见为5％-20％，特别是在用于织物洗涤时。
本发明所用的漂白剂可以是任何已知的或正为人们所了解的用于纺织品清洗、硬表面清洗或其它清洗目的的洗涤剂组合物中的漂白剂。它们包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本发明可以使用过硼酸钠之类的过硼酸盐漂白剂(例如其单-或四-水合物)。
另一类可以不被限制地采用的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。此类漂白剂的适当实例包括单过邻苯二甲酸镁六水合物、间-氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-氧代过氧丁酸以及二过氧十二烷基二酸的镁盐。这些漂白剂公开在Hartnan的美国专利4,483,781(授权于1984.11.20)、Burns等人的美国专利申请740,446(申请于1985.6.3)、Banks等人的欧洲专利申请0,133,354(公开于1985.2.20)以及Chung等人的美国专利4,412,934(授权于1983.11.1)中。进一步优选的漂白剂还包括Burns等人在美国专利4,634,551(授权于1987.1.6)公开的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
本发明还可以采用过氧漂白剂。适宜的过氧化漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和等效的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物以及过氧化钠。还可以采用过硫酸盐漂白剂(例如OXONE,由DuPont生产出售)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括颗粒大小在500微米-1,000微米范围内的干燥颗粒，它们中小于200微米的所述颗粒不超过10％(重量)并且大于1,250微米的所述颗粒也不超过10％(重量)。任选过碳酸盐可以由硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包涂。过碳酸盐可以有多种市售来源，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
除氧漂白剂之外的漂白剂也为该领域技术人员所公知，并且可以在本发明使用。非氧漂白剂中特别令人感兴趣的一类包括光活化漂白剂，例如磺化的锌和/或铝酞菁染料。参见Holcomne等人的美国专利4,033,718，授权于1977,7,5。若使用它们，则洗涤剂组合物将一般含有0.025％-1.25％(重量)此类漂白剂，尤其是磺化的锌酞菁染料。
亦可采用漂白剂混合物。
漂白活性剂漂白活性剂(助漂剂)是氧漂白剂存在时组合物中的优选组分。如果存在，漂白活性剂的含量以含有漂白剂-加-漂白活性剂的漂白组合物计通常应在0.1％-60％，更一般为0.5％-40％之间。
过氧漂白剂和漂白活化剂在水溶液中(即在洗涤过程中)相结合就地生成相应漂白活性剂的过氧酸。活性剂的多种非限定实例公开在Mao等人的美国专利4,915,854(授权于1990.4.10)和美国专利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基亚乙基二胺(TAED)活性剂是代表物，并且还可以使用它们的混合物。其它可用于本发明的典型漂白剂和漂白活性剂也参见美国专利4,634,551。
更优选的酰胺-衍生的漂白活性剂是下式所示的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中，R1为含有6-12个碳原子的烷基，R2为含有1-6个碳原子的链烯基，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，并且L为任何适当的离去基团。离去基团是任何可以通过过水解阴离子(perhydrolysis anion)对漂白活性剂的亲核性进攻而被从漂白活性剂上置换掉的基团。优选的离去基团是苯磺酸根。
上式漂白活性剂的优选实例包括(6-辛烷酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸酯、(6-壬烷酰氨基己酰基)氧代苯磺酸酯、(6-癸烷酰氨基己酰基)氧代苯磺酸酯以及它们的混合物，这些公开在美国专利4,634,551中，在此引入作为参考。
另一类漂白活性剂包括苯并噁嗪类活性剂，公开在Hodge等人的美国专利4.966,723，授权于1990.10.3中，该文献在此引入作为参考。更优选的苯并噁嗪类活性剂是

还有一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，尤其是分别如下式所示的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺


其中，R6为H或含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。还可以参见Sanderson在美国专利4,545,784(授权于1985.10.8，在此引入作为参考)中公开的吸收在过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
漂白催化剂漂白催化剂是本发明组合物的任选组分。若存在，漂白化合物可以通过锰化合物催化。此类化合物是该领域中已知的并且包括，例如，公开于美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国专利5,194,416、美国专利5,114,606、欧洲专利申请549,271A1、549,272A2、544,440A2和544,490A1的以锰为基础的催化剂；这些催化剂的优选实例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnⅢ-MnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)以及它们的混合物。其它金属以基础的漂白催化剂包括美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中公开的那些。应用锰与多种配合物配体来改善漂白作用已在下列美国专利中描述过4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
作为一种实际应用而非限定性方式，本发明的组合物以及使用时可以被调配至在含水洗液中提供至少1千万分之一数量级活性漂白催化剂物质，并且优选在洗衣液中的催化剂物质达到0.1ppm-700ppm，更优选1ppm-500ppm。
本发明采用钴漂白催化剂是已知的并且已见公开，例如，在M.L.Tobe的“过渡金属配合物的碱水解”，Adc.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,1-94页。最优选在此使用的钴催化剂是具有通式〔Co(NH3)5OAc〕Ty的乙酸五胺合钴盐，其中“OAc”代表乙酸根部分并且“Ty”为阴离子，并且尤其是乙酸五胺合钴氯化物，〔Co(NH3)5OAc〕Cl2；和〔Co(NH3)5OAc〕(OAc)2、〔Co(NH3)5OAc〕(PF6)2、〔Co(NH3)5OAc〕(SO4)、〔Co(NH3)5OAc〕(BF4)2和〔Co(NH3)5OAc〕(NO3)2(本文称为“PAC”)。
这些钴催化剂很容易通过已知方法制得，例如，Tobe所著文章中例举的内容以及其引用的参考文献，Diakun等人的美国专利4,810,410，授权于1989.3.7,J.Chem.Ed(1989),66(12),1043-45；“无机化合物的合成及特性描述”，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970),461-3页；无机化学，18,1497-1502(1979)；无机化学，21,2881-2885(1982)；无机化学，18,2023-2025(1979)；无机合成，173-176(1960)；以及物理化学杂志，56,22-25(1952)。
作为一种实际应用而非限定性方式，自动餐具洗涤组合物和清洗方法可以被调配至在含水清洗介质中提供至少1亿分之一数量级活性漂白催化剂物质，并且优选洗液中的漂白催化剂物质达到0.01ppm-25ppm，更优选0.05ppm-10ppm，最优选0.1ppm-5ppm。为在自动餐具洗涤过程的洗液中达到这样的水平，一般本发明自动餐具洗涤组合物以清洗组合物的重量计应含有0.0005％-0.2％，优选0.004％-0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
酶酶可以包含在本发明洗涤剂组合物中，它们的作用是多种多样的，其中包括从被洗物上去除蛋白型、碳水化合物型或甘油三酯型污迹，防止脱落染料在织物洗涤中转移以及用于织物复原。适合的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶以及它们的任何适当原料物质(例如植物、动物、细菌、真菌和酵母原)的混合物。优选物质的挑选可以被多种因素影响，所述因素例如pH-活性和/或稳定性的最适条件、热稳定性以及对于活性洗涤剂、助洗剂的稳定剂。在此方面，优选细菌酶或真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
在此所用的“洗涤剂酶”是指任何在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有清洗、去污或类似有益作用的酶。优选的洗涤剂酶是包括蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶在内的水解酶。洗衣用的优选酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。自动餐具洗涤用优选淀粉酶和/或蛋白酶。
通常掺入到洗涤剂或洗涤添加剂组合物中的酶是在足够提供“清洗有效量”的水平。术语“清洗有效量”是指任何能够在被洗物(例如织物和餐具)上产生清洗、去污迹、除垢、增白、除臭或增加新鲜感的量。对实际现有市售制剂而言，酶的典型含量为每克洗涤剂组合物至多为5mg(重量)，更常见0.01mg-3mg的活性酶。换言之，本发明组合物通常应含有0.001％-5％，优选0.01％-1％(重量)的市售酶制剂。蛋白酶经常在这些市售制剂中含量足以提供0.005-0.1Anson单位(AU)活性/克组合物。对于某些洗涤剂，例如自动餐具洗涤剂，需要增加市售制剂的活性酶含量，从而使非催化活性材料的总量最小并且因此改善去斑/成膜或其它的最终效果。更高的活性物含量也是高浓缩洗涤制剂所需要的。
适宜的蛋白酶实例是枯草溶菌素，它可从枯草芽孢杆菌和地衣型芽孢杆菌的特定菌株中得到。一种适宜的蛋白酶是从芽孢杆菌属菌株得到的，它在8-12的pH范围内具有最高的活性，它是由丹麦的Novo Industries A/S(此后称为“Novo”)以商品名ESPERASE_开发和出售的。这种酶及其类似酶的制备公开在Novo的英国专利1,243,784中。其它适宜的蛋白酶包括Novo的ALCALASE_和SAVINASE_以及荷兰国际生物-合成股份有限公司(International Bio-Synthetics,Inc.)的MAXATASE_；和公开在欧洲专利申请130,756A(1985.1.9)中的蛋白酶A，以及公开在欧洲专利申请303,761A(1987.4.28)和欧洲专利申请130,756A(1985.1.9)中的蛋白酶B。在Novo的WO9318140A中还可以了解到，从芽孢杆菌属(Bacillus sp.)NCIMB40338中得到的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一种或多种其它的酶，以及可逆蛋白酶抑制剂在内的酶促洗涤剂公开在Novo的WO9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter&Gamble在WO9510591A中描述的那些。当需要时，可以采用具有降低了吸收作用和增加了水解作用的蛋白酶，如Procter&Gamble在WO9507791中所述。适宜本发明洗涤剂的重组类胰蛋白酶型蛋白酶在Novo的WO9425583中描述过。
更具体而言，特别优选的蛋白酶，所谓”蛋白酶D”是羰基水解酶变体，它具有在自然界中未发现的氨基酸序列，它衍生自碳基水解酶前体并通过用不同的氨基酸置换位于该羰基水解酶+76位上的氨基酸残基得到，并且还优选该+76位与一个或多个其它氨基酸残基位置结合多个残基被置换，这些氨基酸残基的位置是+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，所述编号按解淀粉芽孢杆菌的枯草溶菌素的编号如A.Baeck等人在美国申请系列号为08/322,676并以标题“含蛋白酶的清洗组合物”的专利申请中，以及C.Ghosh等人在美国系列号为08/322,677并以标题“含有蛋白酶的漂白组合物”的专利申请中(都于1994.10.13申请)公开的那样。
适宜本发明，尤其是适用于自动餐具洗涤的淀粉酶包括(但不限于)Novo的英国专利1,296,839中描述的α-淀粉酶；RAPIDASE_,国际生物-合成股份有限公司(International Bio-Synthetics,Inc.)出售以及Novo的TERMAMYL_,Novo的FUNGAMYL_特别有效。利用酶工程来改善稳定性(例如氧化稳定性)是已知的，例如参见生物化学杂志，260卷，11期，1985,6,6518-6521页。本发明组合物的某些优选实施方案中，可以使用在洗涤剂(例如自动餐具洗涤型)中具有改善了稳定性的淀粉酶，特别是具有改善了氧化稳定性的淀粉酶，这可以1993年市售TERMAMYL_为参比点来测定。这些优选的淀粉酶都具有作为“稳定性提高”淀粉酶所应具备的特性，这可以通过与上述鉴别参比点的淀粉酶相比，至少在一种或多种性质上具有能测得出的改善效果，如氧化稳定性，例如在pH9-10的缓中液中对于过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如在常规的洗涤温度下(如60℃)的稳定性；或，碱稳定性，例如在8-11的pH下的稳定性。稳定性的测定可以利用任何该领域中业已公开的技术试验来完成。例如参见WO9402597公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从Genencor Internatonal购得。很优选的淀粉酶中的一类具有以一种或多种芽孢杆菌淀粉酶(尤其是芽孢杆菌α-淀粉酶)进行定位诱变得来的共同特性，而不考虑是否一种、两种或多种淀粉酶菌株是其直接前体。相对于上述鉴别参比点淀粉酶而言，氧化稳定性提高的淀粉酶特别优选在是漂白液中使用，更优选在氧漂白(有别于氯漂白)的本发明洗涤剂组合物中使用。这些优选的淀粉酶包括(a)一种在上述Novo的WO9402597,1994,2,3中公开的淀粉酶，同时进一步描述了其突变体，所述突变体是用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶(称为TERMAMYL_),197位上的蛋氨酸残基而制得，或相似母体淀粉酶的相同位置变种，所述类似母体例如是解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌；(b)GenencorInternational以题目为“抗氧化α-淀粉酶”(C.Mitchinson于1994.3.13-17发表在207届美国化学学会全国会议)的文献中公开了稳定性提高的淀粉酶。从该文献中可以认为，自动餐具洗涤用洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但Genencoor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061获得了氧化稳定性改善的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被认为是最容易被修饰的残基。Met每次一个地在位点8、15、197、256、304、366和438上被取代，生成特定的突变体，特别重要的是M197L和M197T变体，M197T是最稳定表达的变体，CASCADE_和SUNLIGHT_的稳定性也被测定；(c)更优选的淀粉酶包括在WO9510603A中描述的在直接母体(immediate parent)中具有附加修饰的淀粉酶变体，并且可以以商品名DURAMYL_购自代理商，Novo。其他优选的氧化稳定性提高的淀粉酶包括公开在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中的那些。任何其他氧化稳定性提高的淀粉酶都可以被采用，例如从可得到的淀粉酶的已知嵌合、杂交或单纯突变母体通过定位诱变制得的淀粉酶。其他优选的酶修饰也可以被接受，参见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397以及Novo的共同待决专利申请PCT/DK96/00056中公开的那些。适用于本发明洗涤剂组合物的特效淀粉酶包括α-淀粉酶，该淀粉酶在25℃-55℃的温度内和8-10的pH范围内具有比Termamyl_的比活性更高的比活性，这可以由Phadebas_α-淀粉酶活性试验来测定。(该Phadebas_α-淀粉酶活性试验公开在WO95/26397的第9-10页)。本发明洗涤剂组合物中还可以包括与列在参考SEQ ID表中的氨基酸序列至少有80％同源性的α-淀粉酶。这些混合在洗衣用洗涤剂组合物中的酶的优选量以组合物总重量计，为0.00018％-0.060％纯酶，更优选0.00024％-0.048％纯酶。
本发明所用纤维素酶包括细菌类型以及真菌类型的纤维素酶，优选具有最佳pH在5和9.5之间的那些酶。Barbesgoard等人在美国专利4,435,307(1984,3,6)中公开了适用的从insolen腐质菌或腐质菌菌株DSM1800(Humicola insolens or Humicola strainDSM1800)，或从属于气单胞菌属(genus Aeromonas)的产生纤维素酶212的真菌中获得的真菌纤维素酶，以及从海洋软体动物Dolabella Quricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)尤其有效。参见Novo的WO9117243。
洗涤剂用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属(Pseudomonas group)微生物(例如司徒茨氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154)生产的那些公开在GB-1,372,034中的脂肪酶。还可以参见日本专利申请53,20487(公开于1978,2,24)。该脂肪酶可以从Amano Pharmaceutical Co.Led.Nagoya,Japan购得，它们的商品名为脂肪酶P“Amamo”或“Amano-P”。其它适宜的市售脂肪酶包括Amano-CES、从粘性色素杆菌(Chromobacter viscosum，例如Chromobacter viscosum变种Lipolyticum NRRLB3673，来源于ToYoJozo Co.,Tagata,Japan)提取的脂肪酶；来源于美国生物化学公司(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的粘性色素杆菌脂肪酶，以及从唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)提取的脂肪酶。从疏棉状毛腐质霉(Humicolalanuginosa)中获得，和从Novo购得(参见欧洲专利申请341,947)的LIPOLASE_酶是本发明优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变体公开在Novo的WO9414951A中。参见WO9205249和RD94359044。
尽管有大量关于脂肪酶的出版物，但至今仅仅是从疏棉状毛腐质霉衍生的以及以米曲霉(Aspergillus oryzae)作为宿主生产出的脂肪酶被作为添加剂广泛用于织物洗涤产品中。从Novo Nordisk可以购得商品名为立扑莱斯(LipolaseTM)的脂肪酶。为了使LipolaseTM具有最佳去污性能，Novo Nordisk制造了它的许多变体。如WO92/05249所述，天然疏棉状毛腐质菌脂肪酶的D96L变体比野生型脂肪酶提高了对猪油污迹的去除性能4.4倍(该酶以0.075-2,5mg蛋白/升的量进行对比)。由Novo Nordisk公开的研究报告35944(1994,3,10公开)指出，脂肪酶变体(D96L)可以以0.001-100mg(5-500,000LU/L)脂肪酶变体/L洗液的量加入。本发明为织物提供的维持增白效果是由于在含bis-AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中使用了少量D96L变体，尤其是当D96L的用量为50LU-8500LU/升洗液时达到的。
适用于本发明的角质酶(cutinase enzymes)类公开在Genencor的WO8809367中。
过氧化物酶可以与氧源(例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等)结合使用，其目的在于“溶液漂白”，或防止洗液中一种基质掉下的染料或颜料在洗涤中转移到其它被洗物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶(ligninase)和卤代过氧化物酶(例如氯代或溴代过氧化物酶)。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的WO89099813A,1989.10.19和WO8909813A中。
酶原料范围以及它们掺入合成洗涤剂的方式同样公开在GenencorInternational的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694以及McCarty等人的美国专利3,553,139(1971,1,5)中。在Place等人的美国专利4.101,457(1978.7,18)和Hughes的美国专利4,507,219(1985.3.26)中进一步公开了有关的酶。Hora等人在美国专利4,261,868(1981.4.14)中描述了用于液体洗涤剂制剂的酶原料以及它们在这些制剂中的混合。在洗涤剂中使用的酶可以通过多种工艺使其稳定。酶稳定技术公开并举例在Gedge等人的美国专利3,600,319(1971,8,17)、和Venegas的EP199,405、EP200586(1986,10,29)中。在美国专利3,519,570中也描述了酶稳定体系。可以生产蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌种AC13公开在Novo的WO9401532A中。
酶稳定体系本发明的含酶组合物还可以任选包含0.001％-10％，优选0.005％-8％，最优选0.01％-6％重量酶稳定体系。酶稳定体系可以是任意的与洗涤剂酶相容的稳定体系。该体系可以由其它制剂活性物固有的该功能提供，或单独加入，例如由洗涤剂备用酶的制剂者或制造商完成。该稳定体系可以含有钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼化酸等以及它们的混合物，并且它们被用来根据洗涤剂组合物类型和物理形式而解决其稳定性问题。
一种稳定方法是在最终的组合物中使用钙离子和/或镁离子的水溶性原料，从而为酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子有效并且在仅使用一种阳离子的情况下优选使用它。尽管包括所用酶的多重性、类型以及含量在内的诸因素可能造成差异，而典型的洗涤剂组合物，特别是液体洗涤剂组合物，应含有约1-约30，优选约2-约20，更优选约8-约12毫摩尔钙离子/L最终洗涤剂组合物。优选采用水溶性的钙盐或镁盐，例如，包括使用氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更常用的是硫酸钙或与所例举钙盐相应的镁盐。当然，进一步增加钙和/或镁的水平也是可取的，例如，用于促进某些类型表面活性剂的去脂作用。
另一种稳定方法是使用硼酸盐类。参见Severson的美国专利4,537,706。当使用硼酸盐稳定剂时，硼酸盐可以多至占组合物的10％或更多，但更通常含至多3％(重量)硼酸或其它硼酸盐化合物(例如硼砂或原硼酸盐)对液体洗涤剂较宜。取代的硼酸，例如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸或类似化合物，可以代替硼酸使用，并且由于采用了这些取代的硼衍生物使洗涤剂组合物中总硼含量降低成为可能。
某些清洗组合物的稳定体系，例如自动餐具洗涤组合物，可以进一步含有0-10％，优选0.01％-6％(重量)的氯漂白清除剂，以防止许多水源中所含的氯漂白物质对酶进行侵袭及使之灭活，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量可能很小，通常在0.5ppm-1.75ppm范围内，但与酶接触的水总体积中的氯(例如在餐具-和织物-洗涤过程中)就可能相当多；因此，有时，使用中出现的氯对酶的稳定性会成为一个问题。由于过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，则用于对抗氯的附加稳定剂最普通的情况下并不是必要的，虽然应用它们可以获得改善的效果。适宜的氯清除剂阴离子已被广泛了解并易于获得，同时，如果使用的话，则可以是含有阳离子铵的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘盐等。还可以采用抗氧化剂，例如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等；有机胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)，以及它们的混合物也能用。此外，可以掺入特定的酶抑制体系，这样使不同的酶具有最大的相容性。还可以根据需要来采用其它常规清除剂，例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物；过氧化氢源，例如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠一水合物和过碳酸钠；以及磷酸盐，缩合的磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等以及它们的混合物。通常，由于氯清除剂的功能可以由已分别列出较好认知其功能的组分完成(例如过氧化氢源)，所以单独加入氯清除剂并不是绝对必需的，除非当本发明含酶实施例中的化合物不能发挥该功能到所需程度；即使在那时，清除剂的加入也仅仅是为了得到最佳效果。此外，配方师应运用其化学家的基本技巧避免使用任何在制备时与其它活性成分基本不相容的酶清除剂或稳定剂。在铵盐的应用中，该盐可以和洗涤剂组合物直接混合，但其在储存过程中有吸水和/或释放氨的倾向。因此，若存在，这样的材料应预先保护于颗粒内，例如Baginski等人在美国专利4,652,392中公开的那样。
聚合型去污剂本发明洗涤剂组合物可以任选含有已知的聚合型去污剂，本文称为“SRA”或“SRA’s”。若采用，SRA在组合物中的含量应为0.01％-10.0％，常规为0.1％-5％，优选0.2％-3.0％(重量)。
优选的SRA类通常含有亲水链段和疏水链段，亲水链段使疏水纤维(例如聚酯和聚酰胺纤维)的表面亲水，疏水链段沉积在疏水纤维表面并在整个洗涤和漂清阶段中均粘附其上充当亲水链段的“锚”。这可以确保污迹接受SRA处理后，更容易在以后的洗涤过程中被清洗掉。
SRA类物质可以包含各种电荷的，例如，阴离子或甚至阳离子的(参见美国专利4,956,447)以及不带电的单体单位，并且其结构可以是直链、支链或甚至星状。它们可包含能够有效控制分子量或改变物理或表面活性剂特性的端基部分。这样的结构和电荷分布可以根据所应用的纤维或纺织品类型的不同或洗涤剂或洗涤剂添加产品的变化而特制。
优选的SRA类包括低聚对苯二甲酸酯，通常该化合物可以通过至少一种包括酯基转移反应/低聚反应法来制备，并且这种制备经常要同时使用金属催化剂(例如烷氧基钛(Ⅳ))。这样的酯可以由可从1、2、3、4或更多位置掺入酯结构内的加成单体来制备，并且肯定不生成致密交联的总体结构。
适宜的SRA类物质包括基本为直链的酯低聚物的磺化产物，该产物包括由对苯二甲酰基和氧亚烷基氧重复单元组成的低聚酯的主链，以及共价连接在主链上的烯丙基衍生的磺化端基部分，例如J.J.Scheibel和E.P.Gosselink在美国专利4,968,451,1990,11,6公开的内容；此类酯低聚物的制备可以通过(a)乙氧基化烯丙醇，(b)将(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)进行两步骤的酯基转移/低聚反应，并且(c)将(b)的产物和偏亚硫酸氢钠在水中进行反应；Gosselink等人在美国专利4,711,730(1987,12,8)公开的非离子封端的对苯二甲酸1,2-亚丙基/聚氧亚乙基酯，例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PGE”)经酯基转移/低聚作用生成的产物；Gosselink等人在美国专利4,721,580(1988,1,26)公开的部分及全部阴离子封端的低聚酯，例如，从乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的低聚物；Gosselink等人在美国专利4,702,857(1987,10,27)公开的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物,例如，从DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠结合生成的产物；和Maldonado,Gosselink等人在美国专利4,877,896(1989,10,31)中公开的阴离子(特别是磺芳酰基)封端的对苯二甲酸酯，后者是在洗涤和织物调理产品中适用的SRA类物质的代表物，例如从间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT，任选(但优选)还含有附加的PEG(例如PEG3400)制成的酯组合物。
SRA类物质还包括对苯二甲酸亚乙酯或对苯二甲酸亚丙酯和聚亚乙基氧或聚亚丙基氧对苯二甲酸酯的单纯嵌段共聚物，参见Hays的美国专利3,959,230(1976,5,25)和Basadur的美国专利3,893,929(1975,6,8)；纤维素衍生物，例如，羟醚纤维素聚合物，购自Dow出售的METHOCEL；和，C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见Nicol等人的美国专利4,000,093(1976,12,28)。以聚(乙烯酯)疏水物链段为特征的适宜SRA类化合物包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯，优选聚(乙酸乙烯酯)接枝到聚烯化氧主链上。参见Kud等人的欧洲专利申请0219048(公开于1987,4,22)。
市售的实例包括SOKALAN SRA类化合物，例如SOKALAN HP-22，它们由BASF出售。其他SRA类化合物为聚酯，这种聚酯的重复单元含有10-15％(重量)的对苯二甲酸亚乙酯和90-80％(重量)的平均分子量为300-5,000的聚氧化乙二醇衍生的聚氧化亚乙基对苯二甲酸酯。市售实例包括Dpont出售的ZELCON5126以及ICI出售的MILEASET。
另一种优选的SRA是经验式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它包括对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧亚乙氧基和氧代-1,2-亚丙基(EG/PG)单元，并且优选在其末端含有端封基(CAP)，优选的端基为修饰的羟乙基磺酸基，在低聚物中包含1个磺基间苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰基单元、配比确定(优选约0.5∶1-约10∶1)的氧代亚乙氧基和氧代-1,2-亚丙氧基单元，以及2个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的端基单元。所述SRA进一步优选含有0.5％-20％(以低聚物重量计)的降低结晶度稳定剂，例如阴离子表面活性剂，具体例如直链的十二烷基苯磺酸钠，或选自二甲苯-、异丙基苯-、和甲苯-磺酸盐或其混合物，这些稳定剂或改性剂被引入到合成罐内，上述全部内容已公开在Gosselink,Pan,Kellett&Hall的美国专利5,415,807(授权于1995,5,16)中。适用于上述SRA的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、EG和PG。
另一组优选的SRA类物质为低聚酯，其包括(1)一条主链，该主链含有(a)至少一个选自二羟基磺酸酯、多羟基磺酸酯的单元，一个至少具有3个官能团的单元，由此形成酯键得到分支的低聚物主链，以及它们的混合物，(b)至少一个对苯二甲酰基单元；和(c)至少一个未磺化的1,2-氧代亚烷基氧单元；和(2)一个或数个封端基单元，它们选自非离子封端基单元，阴离子封端基单元，例如烷氧基化的，优选乙氧基化的羟乙基磺酸根、烷氧基化的丙磺酸根、烷氧基化的丙二磺酸根、烷氧基化的酚磺酸根、磺基芳酰基衍生物以及它们的混合物。此类酯中优选具有下列经验式的那些{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)2’(SEG)q(B)m}其中，CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所述，(DEG)代表二(氧代亚乙基)氧单元；(SEG)代表从甘油的磺乙基醚衍生的单元以及有关基团的单元；(B)表示至少为三官能团的分支单元，通过该单元形成酯键产生分支的低聚物主链；x是约1-约12；y’是约0.5-约25；y”是约0-约12；y”’是0-约10；y’+y”+y”’的和是约0.5-约25；z为约1.5-约25；z’为0-约12；z+z’的和是约1.5-约25；q为约0.05-约12；m为约0.01-约10；并且，x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩尔所述酯中相应单元的平均摩尔数，并且所述酯分子量范围是约500-约5,000。
上述酯中的优选SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟乙基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)及其类似物以及它们的混合物，和烯丙基醇的乙氧基化和磺化产物。此类中优选的SRA酯包括2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-〔2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基}乙氧基〕乙磺酸钠、DMT、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG利用适当的Ti(Ⅳ)催化剂经酯基转移及低聚化反应的产物，并且该产物被确定为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP为(Na+-O3S〔CH2CH2O〕3.5)-，并且，B是从甘油衍生的单元，同时EG/PG摩尔比约为1.7∶1，该比例通过完全水解后的常规气相色谱法测定。
另一类SRA类物质包括(Ⅰ)用二异氰酸酯偶联剂将非离子对苯二甲酸酯和聚酯结构连接起来，参见Violland等人的美国专利4,201,824和Lagass等人的美国专利4,240,918；(Ⅱ)带有羧酸酯末端基的SRA类化合物，该类化合物的制备是通过向已知SRA类化合物中加入1,2,4-三酸苯酐，以将末端羟基转化为1,2,4-三酸苯酯。对催化剂进行适当选择，1,2,4-三酸苯酐与聚合物末端之间键连，并且这样的连接是通过1,2,4-三酸苯酐中的孤立羧基形成酯来实现而不是将酸酐键打开。不论是非离子的或阴离子的SRA类化合物都可以用作起始原料，条件是它们部具有可以酯化的羟基末端基团，参见Tung等人的美国专利4,525,524；(Ⅲ)尿烷连接变性的阴离子对苯二甲酸酯型SRA类化合物，参见Violland等人的美国专利4,201,824；(Ⅳ)聚(乙烯己内酰胺)及其与乙烯吡咯烷酮和/或异丁烯酸二甲基氨基乙基酯之类的单体生成的相关共聚物并包括非离子和阳离子共聚物，参见Ruppert等人的美国专利4,579,681；(Ⅴ)除BASF生产的SOKALAN型聚合物之外其它接枝共聚物，所述共聚物是丙烯酸单体接枝在磺化聚酯上的产物；该SRA类化合物据称具有去污和抗再沉积作用，和已知的纤维素醚类似；参见Rhone-Poulenc Chemie的欧洲专利申请279,134A(1988)；(Ⅵ)乙烯单体的接枝物，例如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝在蛋白质(例如酪蛋白)上，参见BASF的欧洲专利申请公开457,205(1991)；(Ⅶ)由己二酸、己内酰胺和聚乙二醇通过缩合作用制备的聚酯-聚酰胺SRA类化合物，它们尤其适用于聚酰胺织物的处理，参见Bevan等人的属于Unilever N.V的德国专利申请2,335,044(1974)。其他适用的SRA类化合物在美国专利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中公开。
去粘土污物/抗再沉积剂本发明的组合物还可以任选含有具去粘土污物和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化胺。含有所述化合物的颗粒状洗涤剂组合物通常含有0.01％-10.0％(重量)的水溶性乙氧基胺类化合物；液体洗涤剂组合物通常含有0.01％-5％。
最优选的去污和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。乙氧基化胺类化合物的实例进一步公开在VanderMeer的美国专利4,597,898(授权于1986.7.1)中。另一类优选的去粘土污物-抗再沉积剂是Oh&Gosselink公开在欧洲专利申请111,965(公开于1984,6,27)中的阳离子化合物。再一类可以使用的去粘土污物/抗再沉积剂包括Gosselink在欧洲专利申请111,984(1984,7,27)中描述的乙氧基胺聚合物；Gosselink在欧洲专利申请112,592(1984,7,4)中公开的两性离子聚合物；Connor在美国专利4,548,744(授权于1985,10,22)中公开的氧化胺类。其他公知的去粘土污物/抗再沉积剂也可以在本发明组合物中采用。参见VanderMeer的美国专利4,891,160(授权于1990,1,2)和WO95/32272(公开于1995,11,30)。另一种优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)类材料。这些材料是该领域中已知的。
聚合型分散剂聚合型分散剂在组合物中的适宜用量为0.1％-7％(重量)，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在的情况下。尽管也可以采用其他已知的物质，但适宜的聚合型分散剂则包括聚合的多羧化物和聚乙二醇。虽然不受任何理论的限制，但据信，在结合使用了其他助洗剂时(包括较低分子量聚羧化物)，聚合型分散剂可以总体改善洗涤剂助洗剂的性能，这种改善作用是通过抑制结晶生长、微粒污物的胶溶释放以及抗再沉积来实现的。
聚合的多羧化物材料可以通过将适宜的不饱和单体(优选以它们的酸形式)经聚合作用或共聚作用来制备。可以聚合形成多羧化物聚合物的不饱和单体酸，包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、甲基富马酸、甲基马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸。聚合多羧化物或单体链段中含有非羧酸基团(例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯)是适宜的，条件是这种链段不超过重量的40％。
特别适宜的聚合多羧化物可以衍生自丙烯酸。这种适用于本发明的丙烯酸型聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。此类聚合物酸形式的平均分子量优选在2,000-10,000，更优选4,000-7,000，并最优选4,000-5,000的范围内。这样的丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。此类可溶性聚合物是已知的材料。此类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途业已公开在Diehl的美国专利3,308,067,(授权于1967,3,7)等文献中。
丙烯酸/马来酸共聚物也可以用作分散/抗再沉积剂中的优选组分。此类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这种共聚物酸形式的平均分子量优选在2,000-100,000，更优选5,000-75,000，最优选7,000-65,000的范围内。共聚物中丙烯酸相对于马来酸链段的比例通常应介于30∶1-1∶1，更优选10∶1-2；1。此类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括，例如，碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。此类可溶性聚合物是已知的材料，它们被公开在欧洲专利申请66915中(公开于1982,12,15)以及EP193,360(公开于1986,9,3)中，该文献中还描述了含有羟丙基丙烯酸盐的聚合物。其他适用的分散剂还包括了马来酸/丙烯酸/乙烯醇的三元共聚物。此类材料还公开在EP193,360中，其中包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯醇三元聚合物。
另一类可以含有的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG表现出分散剂的性能并，可以充当去粘土污垢-抗再沉积剂。用于上述目的的典型分子量是在500-100,000，优选1,000-50,000，更优选1,500-10,000。
也可以采用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是在沸石助洗剂合用时。分散剂(例如聚天冬氨酸盐)优选具有10,000的分子量(平均)。
增白剂任何已知的荧光增艳剂或其他增艳剂或增白剂可以以0.01％-1.2％(重量)的典型含量混合在本发明洗涤剂组合物中。适用于本发明的市售荧光增白剂可以分成小类，它们包括(但不限于)1,2-二苯乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环，以及其他多种试剂。这种增白剂的实例公开在M.Zabradnik的“荧光增白剂的生产和应用”中(由John Wiley&Sons出版，纽约(1982))。
适用于本发明组合物的荧光增白剂的具体实例是授权于Wixon的美国专利4,790,856(1988,12,13)中公开的那些。这些增白剂包括由Verona出品的PHORWHITE系列增白剂。公开在该参考文献中的其他增白剂TinopalUNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；Ciba-Geigy的市售产品；ArticWhite CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并〔1,2-d〕三唑；4,4’,-二-(1,2,3,-三唑-2-基)-1,2-二苯乙烯；4,4’-二(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。此类增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1,2-二(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-联苯-吡唑啉；2,5-二(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并〔1,2-d〕噁唑；和2-(1,2-二苯乙烯-4-基)-2H-萘并〔1,2-d〕三唑。也可以参见Hamilton的美国专利3,646,015，授权于1972,2,29。
染料转移抑制剂本发明组合物中还可以包含一种或多种有效抑制染料在清洗过程中从一种织物转移到另一织物上的材料。通常，这样的染料抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、锰酞菁染料、过氧化物酶以及它们的混合物。若被采用，这些试剂在组合物中的常规含量为0.01％-10％，优选0.01％-5％，更优选0.05％-2％。
更具体来说，本发明优选使用的聚胺N-氧化物聚合物包含具有下列结构式的单元R-Ax-P；其中P为聚合单元，该单元可以和N-O基团相连，或N-O基团可以形成该聚合单元的一部分，或N-O基团可以连接两个单元；A为下列结构中的一元-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x为0或1；和R为脂肪族的、乙氧基化脂肪族的、芳香族的、杂环的或脂环族的基团或它们的任意结合，N-O基团的氮可以与R相连，或N-O基团是这些基团中的一部分。聚胺N-氧化物优选其R为杂环基团(例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物)的那些物质。
所述N-O基团可以由下列结构表示


其中，R1、R2、R3是脂肪族的、芳香族的、杂环的或脂环族的基团或它们的结合物；x、y和z是0或1；并且N-O基团中的氮可以与之连接或构成其一部分。聚胺N-氧化物中的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
任何聚合物主链都可以被采用，而条件是形成的氧化胺聚合物为水溶性并且具有染料转移抑制性。聚合主链的适当实例是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及它们的混合物。这些聚合物包括无规共聚物和嵌段共聚物，其中的一种单体类型是胺N-氧化物，而其它的单体类型为N-氧化物。在胺N-氧化物聚合物中，胺相对于胺N-氧化物的一般比例为10∶1-1∶1,000,000。然而，氧化胺基团在聚胺氧化物聚合物中的数量可以通过适当的共聚作用，或通过适当的N-氧化度来改变。获得的聚胺氧化物可以几乎有任意的聚合度。通常，其平均分子量在500-1,000,000；更优选1,000-500,000；最优选5,000-100,000的范围内。这些优选类材料可以被称作“PONO”。
最优选在本发明洗涤剂组合物中使用的的聚胺N-氧化物是平均分子量为50,000，并且胺相对于胺N-氧化物的比例为1∶4的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)。
N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑聚合物的共聚物(被称为“PVPVI”的一类)也优选在此使用。优选PVPVI的平均分子量范围是5,000-1,000,000，更优选5,000-200,000，最优选10,000-20,000。(平均分子量范围是采用光散射法测定的，公开在Barth等人的化学分析，113卷，“聚合物鉴定的新方法”中，该公开文献在此引入作为参考)。在PVPVI共聚物中，N-乙烯咪唑相对于N-乙烯吡咯烷酮的摩尔比介于1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物既可以是直链也可以是支链的。
本发明组合物还可以采用平均分子量为5,000-400,000，优选5,000-200,000，并更优选5,000-50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP类物质为洗涤剂领域专业人员所熟知；参见，例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696，这些文献在此引入作为参考。含有PVP的组合物也可以含有聚乙二醇(“PEG”)，所述聚乙二醇的平均分子量在500-100,000，优选1,000-10,000。以释放到洗液中的ppm计，PEG/PVP的比例优选在2∶1-50∶1，更优选3∶1-10∶1。
本发明洗涤剂组合物还可以任选含有0.005％-5％(重量)的亲水性荧光增白剂中的某些类型，它也能提供涂料转移抑制作用。若被采用，本发明组合物应优选含有0.01％-1％(重量)此类荧光增白剂。
用于本发明组合物的亲水性荧光增白剂是那些具有下列结构式的物质

其中R1选自苯氨基、N-2-二-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-二-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯及氨基；而M为成盐阳离子，例如钠或钾。
上述结构式中，R1是苯氨基，R2为N-2-二-羟乙基并且M是钠之类的阳离子时，增白剂为4,4’-二(4-苯氨基-6-(N-2-双-羟乙基)-均-三嗪-2-基)氨基)-2,2’-二苯乙烯二磺酸和二钠盐。这种颗粒增白剂物质是Giba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX出售的产品。Tinopal-UNPA-GX是本发明洗涤剂组合物中的优选亲水性荧光增白剂。
上述结构式中，R1是苯氨基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，并且M是钠之类的阳离子时，增白剂为4,4’-二〔(4-苯氨基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-均-三嗪-2-基)氨基〕2,2’-二苯乙烯二磺酸二钠盐。这种颗粒增白剂物质是Giba-Geigy公司以商品名Tinopal5BM-GX出售的产品。
在上述结构式中，R1是苯氨基，R2为吗啉(代)基并且M是钠之类的阳离子时，增白剂为4,4’-二〔(4-苯氨基-6-吗啉代-均-三嗪-2-基)氨基〕2,2’-二苯乙烯二磺酸的钠盐。这种颗粒增白剂物质是Giba-Geigy公司以商品名Tinopal AMS-GX出售的产品。
本发明选用的特定荧光增白剂与上面选择的染料转移抑制剂结合使用时表现出特别有效的染料转移抑制优越性。选定的聚合材料(例如PVNO和/或PVPVI)与上面选定的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用，相对于单用这两种洗涤剂组合物组分中的任意一种在洗涤水溶液中能提供明显较好的染料转移抑制作用。虽不受任何理论的约束，但据信这种增白剂之所以具有如此作用，是由于它们在洗液中具有高度的织物亲和力并因此可相对较快地沉积在织物上。增白剂在洗液中沉积于织物上的程度可以由被称为“消耗系数(exhaustion coefficient)”的参数来确定。通常该消耗系数是a)织物上沉积的增白剂材料与b)洗液中起始的增白剂浓度的比例。在本发明中，具有相对较高消耗系数的增白剂最适合抑制染料转移。
当然，应该理解的是，其它常规荧光增白剂类的化合物可以在本发明组合物中任选使用以产生常规的织物“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制作用。在洗涤剂制备中这样的应用是常见和公知的。
螯合剂本发明洗涤剂组合物还可以任选含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这样的螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香族螯合剂以及它们的混合物，这些将在下文中定义。虽不受任何理论的约束，但可以认为，这些材料的优越性部分应归因于它们有能将铁和锰从洗液中通过形成可溶性螯合物除去的特有能力。
用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸以及羟乙基二甘氨酸的碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及它们的混合物。
如果至少低水平的总磷量是洗涤剂组合物中所允许的话，则氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，并包括称为DEQLEST的乙二胺四(甲膦酸盐)。优选这些氨基膦酸盐不含有超过6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能团-取代的芳香族螯合剂也可以应用于本发明组合物。参见Connor等人的美国专利3,812,044(授权于1974,5,21)。此类优选化合物的酸式是二羟基二磺基苯类化合物，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
用于本发明的优选生物可降解螯合剂(chelator)是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是Hartman和Perkins在美国专利4,704,233,1987,11,3中公开的〔S,S〕异构体。
本发明组合物还可以含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)，该化合物充当螯合剂或辅助性助洗剂，作为辅助性助洗剂时是例如和不溶性的助洗剂(沸石、层状硅酸盐等)一起使用的。
若被采用，这些螯合剂通常应占本发明洗涤剂组合物重量的0.1％-15％。更优选为所述组合物的0.1％-3.0％(重量)。
抑泡剂用于减少或抑制泡沫形成的化合物可以被掺入到本发明组合物中。抑泡剂在被美国专利4,489,455和4,489,574中称作“高浓度的清洗法”以及欧洲型前载洗衣机中极其重要。
许多不同的材料都可以用作抑泡剂，并且抑泡剂对于该领域技术人员来说是熟知的。参见，例如，Kirk Othmer的《化工技术大全》，第3版，第7卷，第430-447(John Wiley&Sons.Inc.,1979)。特别令人感兴趣的一类抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。参见Wayne St.John的美国专利2,954,347，授权于1960.9.27。用作抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐通常含有10-24个碳原子、优选12-18个碳原子。适宜的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐；以及铵盐及链烷醇铵盐。
本发明洗涤剂组合物也可以含有非表面活性剂型抑泡剂。它们包括高分子量的烃类化合物，例如链烷烃、脂肪酸酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪族的C18-C40酮(例如硬脂酮)等。其它泡沫抑制剂包括N-烷基化氨基三嗪，例如三-或六-烷基三聚氰胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪，这些化合物是氰尿酰氯和两或三摩尔含有1-24个碳原子的伯胺或仲胺的产物；环氧丙烷；和单硬脂基磷酸酯，例如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基磷酸二碱金属(例如K、Na和Li)盐以及磷酸酯。所述烃类化合物例如是链烷烃和卤代链烷烃，它们可以以液态形式使用。所谓的液体烃类在室温和大气压下应为液态，同时具有-40℃至50℃的倾点，并且最低沸点不低于110℃(常压下)。采用蜡状烃类也是公知的并优选具有低于100℃的熔点。这样的烃类构成了一类优选的供洗涤剂组合物用的抑泡剂。烃类抑泡剂公开在Gandolfo等人的美国专利4,265,779(授权于1981,5,5)。因此，所述烃类包括脂肪族、脂环族、芳香族和杂环的饱和或不饱和的含有12-70个碳原子的烃类。在抑泡剂讨论中，所用的术语“链烷烃”应包括真链烷烃以及环状烃类的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。此类物质包括有机硅油(例如聚二甲基硅氧烷)、有机硅油的分散液或乳液或树脂，以及聚有机硅氧烷和二氧化硅颗粒的结合物，该结合物中的聚有机硅氧烷化学吸附或熔合在二氧化硅上。硅氧烷抑泡剂为专业人员所熟知并公开在Ganodolfo等人的美国专利4,265,779(授权于1982,5,5)和Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9(公开于1990.2.7)。
其他硅氧烷抑泡剂公开在美国专利3,455,839中，该专利涉及用于消除水溶液泡沫的组合物和方法，即将少量聚二甲基硅氧烷液体掺入其中。
硅氧烷和硅烷化(silanated)的二氧化硅的混合物公开在德国专利申请2,124,526等中。颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的美国专利3,933,672和Baginski等人的美国专利4,652,392(授权于1987,3,24)。
适用于本发明的典型硅氧烷型抑泡剂为抑泡剂量的泡沫控制剂，主要由下述成分组成
(ⅰ)聚二甲基硅氧烷液体，其粘度在25℃下为约20cs.-约1,500cs；(ⅱ)每100重量份的(ⅰ)中含有约5-约50重量份硅氧烷树脂，该树脂由SiO2单元和(CH3)3SiO1/2单元组成，并且(CH3)3SiO1/2单元相对于SiO2单元的比例为约0.6∶1-约1.2∶1。
(ⅲ)每100重量份(ⅰ)中含有约1-约20重量份的固体硅胶。
本发明所用的优选硅氧烷抑泡剂中，用作连续相的溶剂是由某些聚乙二醇或聚亚乙基-聚亚丙基二醇共聚物或它们的混合物(优选)、或聚丙二醇组成。主要的硅氧烷抑泡剂为支链/交联且优选非直链型。
为了进一步说明该要点，可以控制泡沫的典型液体洗衣用洗涤剂组合物应任选含有约0.001-约1，优选约0.01-约0.7，更优选约0.05-约0.5％(重量)的硅氧烷抑泡剂。它包括(1)主消泡剂的非水乳液，它是(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂质的硅氧烷或生成硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细粉填充材料，和(d)促进混合组分(a)、(b)和(c)发生反应生成硅烷醇物(silanolate)的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂，和(3)室温下的水溶性高于约2％(重量)的聚乙二醇或聚亚乙基-聚亚丙基二醇共聚物且无丙二醇。在颗粒组合物、凝胶等中可以采用相似的量。还可以参见Starch的美国专利4,978,471(授权于1990,12,18)和Starch的美国专利4,983,316(授权于1991,1,8)、Huber等人的的美国专利5,288,431(授权于1994,2,22)、美国专利4,639,489以及Aizawa等人在美国专利4,749,740(授权于1990,12,18)第1栏第46行至第4栏第35行。
本发明的硅氧烷抑泡剂优选含有聚乙二醇以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，它们全部具有小于约1,000，优选介于100和800范围内的平均分子量。聚乙二醇以及聚亚乙基/聚亚丙基共聚物在室温下的水中溶解度应高于约2％(重量)，优选高于约5％(重量)。
本发明优选溶剂是平均分子量低于约1,000，更优选介于100和800范围内，最优选200和400范围内的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇聚亚乙基/聚亚丙基二醇共聚物的重量比在约1∶1和1∶10之间，最优选介于1∶3和1∶6之间。
优选在此使用的硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其不含有分子量为4,000的聚丙二醇。它们还优选不含环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL101。
本发明所用的其他抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基醇)和此类醇与硅油的混合物，例如公开在美国专利4,798,679、4,075,118和EP150,872中的硅氧烷。仲醇含有C1-C16链长的C6-C16烷醇。一种优选的醇是2-丁基辛醇，该物质可以从Condea以商标1SOFOL12购得。仲醇混合物可以从Enichem以商标ISALCHEM123购得。混合型抑泡剂通常含有重量比为1∶5-5∶1的醇+硅氧烷混合物。
对于任何在自动洗衣或餐具洗涤机中使用的洗涤剂组合物，泡沫应以既不从洗涤机溢出也不对餐具洗涤机理产生副作用为限。消泡剂在被采用时优选以“泡沫消除量”存在。所谓“泡沫消除量”是指组合物的制备者可以选择的足以控制泡沫由此可制得在自动型洗衣或餐具洗涤机中使用的低泡洗衣或餐具洗涤剂的控制泡沫剂之量。
组合物通常含有0-10％的抑泡剂。当被用作抑泡剂时，单羧酸脂肪酸及其盐通常在洗涤剂组合物中以至多5％(重量)的量存在。优选的脂肪单羧酸抑泡剂用量为0.5％-3％。硅氧烷抑泡剂通常是以至多2.0％(重量)的量在洗涤剂组合物中存在，虽然也可以采用更高的量。该上限在实际中是适用的，这主要是出于将成本减至最低，以及以较低的量来有效控制泡沫的考虑。硅氧烷抑泡剂的优选用量为0.01-1％，更优选0.25％-0.5％。在本发明中，这些重量百分值包括任何可能和聚有机硅氧烷合用的二氧化硅，以及任何可能被采用的附加材料。单硬脂基磷酸盐抑泡剂通常以0.1％-2％(重量)范围内的量在组合物中采用。烃类抑泡剂通常的用量范围是0.01％-5.0％，尽管更高的量也可以被采纳。醇类抑泡剂通常在最终组合物中的用量为0.2％-3％(重量)。
烷氧基化聚羧酸盐烷氧基化的聚羧酸盐，例如从聚丙烯酸盐制备的那些，在此可以提供附加的去油腻性能。这种材料公开在WO91/08281和PCT/01815的第4页及后面的内容(p.4et seq.)，这些文献在此引入作为参考。从化学角度看，这些材料包括每7-8个丙烯酸盐单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链如式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3并且n为6-12。该侧链通过酯键连接在聚丙烯酸盐“主链”上，从而得到“梳式”聚合物类结构。分子量可以不同，但通常是在2000-50,000范围内。此类烷氧基化聚羧酸盐在本发明组合物中可以占0.05％-10％(重量)。
织物柔软剂不同的全程洗涤织物柔软剂，尤其是Storm和Nirsch公开在美国专利4,062,647(授权于1977,12,13)中的极细微的绿粘土以及其他已知的柔软剂粘土，可以任选以0.5％-10％(重量)的典型量在本发明组合物中存在，以在清洗织物的同时提供织物柔软效果。粘土柔软剂可以和胺类和阳离子柔软剂合用，这公开在Crisp等人的美国专利4,375,416(1983.3.1)和Harris等人的美国专利4,291,071(授权于1981.9.22)等文献中。
香料适用于本发明组合物和方法的香料及香精组分包括许多不同的天然及合成的化学组分，它们包括(但不限于)醛、酮及酯。还包括多种天然提取物和包含多种组分复合混合物的香精，例如甜橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香脂香精、檀香油、松油、香椿。香料成品可以包含上述组分非常复杂的混合物。香料成品通常在洗涤剂组合物中的常规含量为0.01％-2％(重量)，并且各香料组分可以占香料组合物成品的0.0001％-90％。
本发明洗涤剂组合物可以含有香料组分。适用于本发明的香料组分非限定例包括7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,67-四甲基萘、甲基紫罗兰酮、G甲基紫罗兰酮、甲基柏木酮、甲基二氢茉莉酮酸酯、甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯(cyclododecatrien)-1-基酮、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6,-六甲基-1,2,3,4-四氢化萘、4-乙酰基-6-叔-丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢化茚、对-羟基-苯基-丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基-2,3-二氢化茚、5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基-2,3-二氢化茚、1-十二醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羧甲醛(carboxaldehyde)、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、10-十一碳烯-1-醛、异-己烯基环己基羧甲醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅醛和对氨基苯甲酸甲酯的缩合产物、羟基香茅醛和吲哚(indol)的缩合产物、苯乙醛和吲哚的缩合产物、2-甲基-3-(对-叔丁基-苯基)-丙醛、乙基香草醛、胡椒醛、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛、香豆素、γ癸内酯、环戊癸内酯(cyclopentadecanolide)、16-羟基-9-己十六碳烯酸内酯、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-苯并吡喃、β-萘酚甲醚、降龙涎香烷(ambroxane)、十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并〔2,1b〕呋喃、柏木脑、5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇、柏木脑醇、丙酸三环癸烯酯、醋酸三环癸烯酯、水杨酸苄酯、醋酸柏木酯以及醋酸对-(叔丁基)-环己酯。
特别优选的香料是那些能最大程度改善含纤维素酶成品组合物气味之香料。这些香料包括(但不仅限于)己基肉桂醛、2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛、7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘、水杨酸苄酯、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘、醋酸对-叔丁基环己基酯、二氢茉莉酮酸甲酯、β-萘酚甲醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(对-异-丙基苯基)-丙醛、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-苯并吡喃、十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并〔2,1b〕呋喃、茴香醛、香豆素、柏木脑、香草醛、环戊癸内酯、醋酸三环癸烯基酯以及丙酸三环癸烯基酯。
其它优选的材料包括芳香油、香树酯以及不同来源的树脂，所述树脂包括(但不仅限于)秘鲁香脂、乳香树脂、苏合香脂、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、中国桂皮油、安息香树脂、芫荽树脂以及杂薰衣草。其它香料化学品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇酯、乙酸苄酯和丁香酚。成品香料组合物中可以采用例如邻苯二甲酸二乙酯之类的载体。
其它组分适用于洗涤剂组合物中的许多其它组分也可以包含于本发明组合物中，它们包括其它活性组分、载体、水溶助剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂、用于块状组合物的固体填充剂等。若需要高泡，则可以在组合物中掺入增泡剂，例如C10-C16链烷醇酰胺，并且通常它们的用量为1％-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是所述增泡剂的典型类型。将这样的增泡剂和添加的高泡表面活性剂(例如上面所述的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)结合使用也是有益的。根据需要，水溶性镁盐和/或钙盐(例如Mg2Cl、MgSO4、CaCl2、CaSO4)可以以常规加入量0.1％-2％即可提供增加泡沫及提高去油性能之作用。
在本发明组合物任选使用的多种洗涤组分可以进一步加以稳定化处理，即将这些组分吸收到多孔疏水基质上，并随后用疏水涂料将该基质涂覆来实现。优选洗涤剂组分在被吸收入多孔基质内之前应和表面活性剂混合。使用中，洗涤剂组分从基质内释放到水洗液中，在洗液中发挥其去污功能。
为了更具体地说明这项技术，将多孔疏水二氧化硅(商标为SIPERNATD10,DeGussa)与含有3％-5％C13-C15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。通常，酶/表面活性剂溶液为二氧化硅重量的2.5倍(2.5X)。将所得粉末在搅拌下分散到硅油中(介于粘度500-12,500范围内的多种硅油都可以被采纳)。将所得硅油分散体乳化，或者加入到成品洗涤剂基质内。通过此方法，上述酶、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光素、织物调理剂以及水解性表面活性剂等组分在用于洗涤剂(包括液体洗衣用洗涤剂组合物)时已成为“被保护”组分。
液体洗涤剂组合物可以含有水和其它溶剂作为载体。低分子量的伯醇或仲醇是适用的，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。优选一元羟基醇来增溶表面活性剂，但多元醇也可以被采用，例如那些含有2-6个碳原子和2-6个羟基基团的多元醇(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。组合物中可以含有5％-90％，通常为10％-50％的此类载体。
在用于水洗操作中，优选配制出可以使洗涤用水pH介于6.5-11，优选7.5-10.5范围内的本发明洗涤剂组合物。液体洗涤成品制剂优选介于6.8-9.0的pH范围内。洗衣用成品通常为pH9-11。推荐用量下的pH控制技术包括利用缓冲剂、碱、酸等，并且这些都是该领域中熟知的。
制粒将本发明的双-烷氧基化阳离子表面活性剂加入到搅和机中，随后通过常规的喷干方式有助于除去所有残余的可能有恶臭的短链胺杂质。在制造者希望制备高密度颗粒洗涤剂等使用的含有烷氧基化阳离子的混合颗粒的情况下，优选颗粒组合物不是高碱性。美国专利5,366,652中描述了制备高密度(大于659g/l)颗粒的方法。此类颗粒可以制备成使用时为9或更低有效pH值的制剂，以避免杂质胺的异味。通过向颗粒中加入少量的酸源(例如硼酸、柠檬酸等)或适宜的pH缓冲剂，也可以获得上述效果。在另一种方式中，有关胺恶臭的问题可以通过应用如上所述的香料组分来掩蔽。
在下列实施例中，组合物中所用多种组分的缩写具有下列含义LAS 平均链长为C11.5的烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂，优选其钠盐AS 平均链长为C14-15的伯烷基硫酸盐阴离子表面活性剂，优选钠盐NI C12-15乙氧基化的醇，乙氧基化度平均EO9(非离子表面活性剂)SKS-6层状硅酸盐，购自Hechst共聚物 丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐沸石 1-10微米的沸石APEG4000 聚乙二醇，平均分子量4000NOBS 壬酰氧基苯磺酸盐漂白活性剂PB-1 过硼酸钠一水合物蛋白酶 上述的蛋白水解性洗涤剂酶，包括BIOSAM3.0淀粉酶 淀粉水解性洗涤剂酶SRA-1去污剂，甲基纤维素，分子量约13000，取代度1.8-1.9SRA-2美国专利5,415,807公开的去污剂增白剂X Tinopal_CBS-X，二苯乙烯基二苯基二磺酸盐类；Ciba-Geigy增白剂Y Tinopal_UNPA-GX，氰尿酰氯/二氨基二苯乙烯类；Ciba-Geigy控泡剂 二氧化硅/硅氧烷抑泡剂下列实施例用于说明本发明。但不意味着限定或规定本发明的范围。在此所有的份数、百分比和比例是以重量百分比表达，除非另有说明。
实施例A和B描述了颗粒洗涤剂。
实施例A组分％(wt.)ppm表面活性剂LAS 21.47 143.20AS 6.55 43.69NI 3.30 22.01CocoMeEO2*0.47 3.13助洗剂-碱性SKS-6 3.29 21.94共聚物 7.10 47.36
沸石8.40 56.03PEG4000 0.19 1.27碳酸钠 17.84118.99硅酸盐(2.0R)11.4076.04漂白剂NOBS4.05 27.01PB-13.92 26.15酶蛋白酶 0.85 5.67淀粉酶 1.20 8.00其它SRA-1 0.26 1.73SRA-2 0.26 1.73增白剂X 0.21 1.40增白剂Y 0.10 0.67疏水二氧化硅0.30 2.00控泡剂 0.17 1.13硫酸钠 5.14 34.28香料0.25 1.67杂类次要成分及水分 3.28 21.88合计 至 100 667.00剂量-20g/30L*例举的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可以被等量的表面活性AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性剂中任一种所代替。
实施例B组分％(wt.) ppm表面活性剂LAS 21.47 143.20AS 6.5543.69NI 3.3022.01CocoMeEO2*0.473.13助洗剂-碱性SKS-63.2921.94共聚物 7.1047.36沸石 8.4056.03PEG4000 0.191.27碳酸钠 19.04 127.00硅酸盐(2.0R) 11.40 76.04漂白剂NOBS 4.0527.01PB-1 3.9226.15酶蛋白酶 0.855.67其它SRA-10.261.73SRA-20.261.73增白剂X 0.211.40增白剂Y 0.100.67疏水二氧化硅 0.302.00控泡剂 0.171.13硫酸钠 5.1434.28香料 0.251.67杂类次要成分及水分 3.2821.88合计 至100 667.00*例举的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂，可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22的表面活性剂或其它bis-AQA表面活性剂代替。
下面描述了用本发明范围内的组合物对多种污物和污迹所作的试验过程和测定结果。从试验数据可以看出，对各种织物上的各种各样不同污物和污迹总体清洗效果得到改善。
性能试验方法制备样品样品的制备基本包括下列步骤1．配制预混物LAS+AS2．配制预混物LAS+AS+阳离子表面活性剂3．配制非离子(AE)表面活性剂储液4．配制助洗剂溶液5．制备颗粒表面活性剂表面活性剂 重量*活性物 洗涤gms％ 浓度，ppmLAS 78.85 44.50 143.20AS 34.55 31.00 43.70阳离子表面活性剂01.90 40.00 3.10AE 19.44 100.00 22.00*(和百分活性物有差别的实际重量)用于性能测试产品的制备程序步骤Ⅰ:按下列顺序称重各表面活性剂并混合1．称重78.85gms LAS；2．在同一烧杯内称重34.55gms AS3．将498.10mls蒸馏水加入到LAS&AS的混合物中；4．预混LAS和AS并在40℃下加热约30分钟，直至它们完全溶解；
步骤Ⅱ:
1．在装有LAS+AS预混溶液的同一烧杯内称重01.90gms的阳离子表面活性剂2．溶液的总体积这时达500mls。
该500ml表面活性剂的混合物能够洗涤5次，每次洗涤可以使用100ml这种储备液。将该100ml溶液加入到49L自来水中，从而得到各表面活性剂的相应洗涤浓度。
步骤Ⅲ:
1．分开称重19.44gms AE；2．向AE中加入900ml蒸馏水；3．该900ml溶液可供18次洗涤用；4．每次洗涤中使用50ml的上述溶液。
步骤Ⅳ硅酸盐每900ml蒸馏水148.32gms ；每次洗涤使用50ml该溶液；共聚物每900ml蒸馏水中92.88gms；每次洗涤用50ml该溶液；颗粒各颗粒组成分别在同一烧杯内称重。
添加到洗衣机中的次序搅拌下，将组分按照下列顺序加入1．硅酸盐(2.0R)2．共聚物(如上所述)3．颗粒物此时停止搅拌(避免表面活性剂加入时出现泡沫)4．LAS+AS+阳离子物溶液5．AE溶液搅拌15秒硬度没有额外硬度加在自来水硬度最高值上。
负荷通常采用2.4kg的下列被洗物棉衬衫(1)穿过的T恤衫(由专家小组提供)(3)大T恤衫(11)DKPE T恤衫(1)P/C短裤(2)
棉短裤(1)DKPE是双股编织聚酯DMO是脏摩托油试验结果Ⅰ，下文所示，表明使用CoCoMeEO2+LAS/AS混合物的本发明组合物的性能，试验结果Ⅱ表明使用CoCoMeEO10*+LAS/AS时的性能，并与使用CoCoMeEO2+LAS对比。在该试验中，根据对不同类型的污物(即体垢、助洗剂敏感型污物、漂白剂敏感型污物、表面活性剂敏感型污物以及短袜)来测定洗涤性能。术语“bis”如上所述，“EO10”是指分子内的EO单元总平均数为10的两条聚-EO链，通常每条链约有5个EO单元(但不限于此)。
实验结果ⅠCocoMeEO2阳离子物和LAS&AS(阴离子总体系)的预混合污物试验Ⅰ试验Ⅱ平均穿用的衣领 -0.02 -0.27-0.15衬领0.77S 0.73S0.75袖口-0.17 0.33 0.08肮脏物 -0.1 0.17S0.04体垢(平均) 0.12 0.24 0.18粘土C/D 1.03S 0.7S 0.87粘土DKPE0.7S -0.020.34助洗剂敏感型污物(平均) 0.87 0.34 0.61菠菜0.33 0.56 0.45咖啡0.21 0.42S0.32漂白剂敏感型污物(平均) 0.27 0.49 0.38肉沙司 0.84S 1.08S0.96咖哩粉 1.14S 1.11S1.13腌肉油 0.1 0.16 0.13DMO 0.44 -0.340.05表面活性剂敏感型污物0.63 0.5 0.57(平均)平均值(包括短袜)0.39 0.38 0.39短袜(洗涤前) 0.32 0.35A0.34短袜(洗涤后) 0.08 0.64A0.36短袜(三角形区)-0.240.28 0.02实验结果ⅠCocoMeEO2阳离子表面活性剂与LAS的予混物污物 试验Ⅰ 试验Ⅱ 平均穿用的衣领 0.27 -0.73-0.23衬领 -0.040.15 0.06袖口 -0.35-0.25-0.30肮脏物 0.13 0.51S0.32体垢(平均) 0.00 -0.08-0.04粘土C/D0.59 0.79S0.69粘土DKPE 0.04 0.66 0.35助洗剂敏感型污物(平均) 0.32 0.73 0.53菠菜 0.07 0.58 0.33咖啡 0.24 0.24 0.24漂白剂敏感型污物(平均) 0.16 0.41 0.29肉沙司 -0.1 -0.08-0.09咖哩粉 0.1 0.54 0.32腌肉油 -0.53-0.02-0.28DMO-0.220.05 -0.09表面活性剂敏感型污物 -0.190.12 -0.04(平均)平均值(包括短袜)0.040.19 0.12短袜(洗涤前)0.33-0.070.13短袜(洗涤后)0.7S-0.050.33短袜(三角形区) 0.360.02 0.19实验结果ⅡCocoMeEO10阳离子表面活性剂和LAS+AS的予混物污物试验Ⅰ 试验Ⅱ 平均穿用的衣领 0.48 -0.02 0.23衬领 0.02 0.060.04袖口 0.33 0.250.29肮脏物 -0.280.11-0.09体垢(平均) 0.14 0.100.12粘土C/D 0.75S0.440.60粘土DKPE 0.27 -0.47 -0.10助洗剂敏感型污物(平均) 0.51 -0.02 0.25菠菜 0.00 0.330.17咖啡 0.38 0.82S 0.60漂白剂敏感型污物(平均) 0.19 0.580.39肉沙司 0.05 0.96S 0.51咖哩粉 0.42 0.91S 0.67腌肉油 0.23 -0.07 0.08DMO 0.31 -0.13 0.09表面活性剂敏感型污物 0.25 0.420.34(平均)平均值(包括短袜) 0.2 0.260.23短袜(洗涤前) 0.14 0.230.19短袜(洗涤后) -0.190.48S 0.15短袜(三角形区) -0.320.25-0.04实验结果ⅡCocoMeE10阳离子表面活性剂和LAS的予混物污物穿用的衣领0.17衬领 -0.52袖口 0.19肮脏物-0.17体垢(平均)-0.08粘土C/D -0.34粘土DKPE 0.09助洗剂敏感型污物(平均) -0.13菠菜 0.06咖啡 0.08漂白剂敏感型污物(平均) 0.07肉沙司 -0.20咖哩粉 -0.38腌肉油 -0.33DMO-0.33表面活性剂敏感型污物 -0.31(平均)平均值(包括短袜) -0.11短袜(洗涤前) 0.42S短袜(洗涤后) 0.64S短袜(三角形区) 0.22实施例下列实施例中，缩写组分具有下列含义LAS直链C12烷基苯磺酸钠TAS牛油烷基硫酸钠C45AS C14-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS 与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支链烷基硫酸钠C45E7 与平均7摩尔环氧乙烷缩合的C14-C15直链占优势的伯醇C25E3 与乎均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-C15支链占优势的伯醇C25E5 与平均5摩尔环氧乙烷缩合的C12-C15支链伯醇CocoEO2R1N+(CH3)(C2H4OH)2其中R1=C12-C14皂 从80/20的牛油和椰油混合物衍生的直链烷基羧酸钠TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA 以C12-C14拔顶全馏分脂肪酸STPP 无水三聚磷酸钠沸石A 水合的硅铝酸钠，通式为Na12(AlO2SiO2)12.27H2O并且基本颗粒大小为0.1-10微米NaSKS-6结晶层状硅酸盐，通式为δ-Na2Si2O5柠檬酸 无水柠檬酸碳酸盐 无水碳酸钠，其颗粒大小在200μm-900μm范围内碳酸氢盐无水碳酸氢钠，颗粒大小的分布在400μm-1200μm之间硅酸盐 无水硅酸钠(SiO2∶Na2O；比例2.0)硫酸钠 无水硫酸钠柠檬酸盐活性为86.4％的柠檬酸三钠二水合物，其颗粒大小分布在425μm-850μm之间MA/AA 1∶4的马来酸/丙烯基共聚物，平均分子量70,000CMC 羧甲基纤维素钠蛋白酶 活性为4KNPU/g的蛋白水解酶，由NOVO Industries A/S以商品名Savinase出售Alcalase活性为3AU/g的蛋白水解酶，由NOVOIndustries A/S出售纤维素酶活性为1000CEVU/g的纤维水解酶，由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme出售淀粉酶 活性为60KNU/g的淀粉水解酶，由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售脂肪酶 活性为100KLU/g的脂肪水解酶，由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase出售内酶活性为3000CEVU/g的内切葡萄糖酶(edoglunase enzyme)，由(endolase) NOVO Industries A/S出售PB4 过硼酸钠四水合物，通式为NaBO2.3H2O.H2O2PB1 无水过硼酸钠漂白剂，通式为NaBO2.H2O2过碳酸盐过碳酸钠，通式为2Na2CO3.3H2O2NOBS壬酰氧基苯磺酸钠盐TAED四乙酰基亚乙基二胺DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸盐)，由Monsanto以商品名Dequest2060出售光活化剂包封在漂白糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁锌增白剂1 4,4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4,4’-二(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)二苯乙烯-2∶2’-二磺酸二钠HEDP1,1-羟基乙烷二磷酸PVNO聚乙烯吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRA1含有氧代亚乙基氧和对苯二甲酰基主链，以磺基苯甲酰基封端的酯SRA2二乙氧基化聚(1,2-亚丙基对苯二甲酸酯)短嵌段共聚物聚硅氧烷含有硅氧烷-氧亚烷基共聚物作为分散剂的聚二甲基硅氧烷泡消泡剂 沫控制剂所述泡沫控制剂与所述分散剂之比为10∶1至100∶1下列实施例用来说明本发明但不限定本发明的范围，所有在此使用的份数、百分数和比例都系重量，除非另有说明。
下列实施例中所有的含量都是指占组合物重量％。
实施例1下面是本发明的洗涤剂制剂。
A B C吹粉STPP 14.0 - 24.0沸A 10.0 24.04.0C45AS 8.05.0 11.0MA/AA 2.04.0 2.0LAS 6.08.0 11.0TAS 1.5- -CocoMeEO2*1.51.0 2.0硅酸盐7.03.0 3.0CMC 1.01.0 0.5增白剂2 0.20.2 0.2皂1.01.0 1.0DTPMP 0.40.4 0.2喷涂物C45E7 2.52.5 2.0C25E3 2.52.5 2.0聚硅氧烷消泡剂0.30.3 0.3香料 0.30.3 0.3干燥添加剂碳酸盐 6.0 13.015.0PB418.0 18.010.0PB14.0 4.0 0TAED 3.0 3.0 1.0光活化漂白剂 0.02 0.020.02蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.25 0.300.15干混硫酸钠 3.0 3.0 5.0余量(水分和多种至100.0 100.0 100.0组分)密度(克/升)630 670 670*例举的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22表面活性剂或其它bis-AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅱ下列是专用于洗涤有色衣物的无漂白剂的洗涤剂制剂。
D E F吹粉沸A 15.0 15.02.5硫酸钠0.05.0 1.0LAS 2.02.0 -CocoMeEO2*1.01.0 1.5DTPMP 0.40.5 -CMC 0.40.4 -MA/AA 4.04.0 -附聚物C45AS - - 9.0LAS 6.05.0 2.0TAS 3.02.0 -硅酸盐4.04.0 -
沸石A 10.015.013.0CMC - - 0.5MA/AA- - 2.0碳酸盐 9.0 7.0 7.0喷涂香料0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干燥添加剂MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0柠檬酸盐10.0- 8.0碳酸氢盐7.0 3.0 5.0碳酸盐 8.0 5.0 7.0PVPI/PVNO 0.5 0.5 0.5Alcalase0.5 0.3 0.9脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.6 0.6 0.6纤维素酶0.6 0.6 0.6聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0千燥添加剂硫酸钠 0.0 9.0 0.0余量(水分和多种杂物) 至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 700 700 850*例举的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22表面活性剂或其它bis-AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅲ下面是本发明的洗涤剂组合物，其制备如下G H I吹粉沸石A 30.022.06.0
硅酸钠 19.05.0 7.0MA/AA 3.0 3.0 6.0LAS 13.011.021.0C45AS 8.0 7.0 7.0CocoMeEO2*1.0 1.0 1.0硅酸盐 - 1.0 5.0皂 - - 2.0增白剂1 0.2 0.2 0.2碳酸盐 8.0 16.020.0DTPMP - 0.4 0.4喷涂物C45E7 1.0 1.01.0干燥添加剂PVPVI/PVNO 0.5 0.50.5蛋白酶 1.0 1.01.0脂肪酶 0.4 0.40.4淀粉酶 0.1 0.10.1纤维素酶0.1 0.10.1NOBS- 6.14.5PB1 1.0 5.06.0硫酸钠 - 6.0-余量(水分和多种杂物)至100 100100实施例Ⅳ下面是本发明的高密度及含漂白剂的洗涤剂制剂J K L吹粉沸石A15.0 15.0 15.0硫酸钠 0.05.00.0
LAS 3.0 3.0 3.0CocoMeEO2*1.0 1.5 1.5DTPMP 0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物LAS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0硅酸盐 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸盐 8.0 8.0 4.0喷涂物香料0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0 - -干燥添加剂柠檬酸盐5.0 - 2.0碳酸氢盐- 3.0 -碳酸盐 8.0 15.010.0TAED6.0 2.0 5.0PB1 13.07.0 10.0MW 5,000,000聚 - - 0.2环氧乙烷蒙脱石粘土 - - 10.0蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.6 0.6 0.6纤维素酶0.6 0.6 0.6聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0干燥添加剂硫酸钠 0.0 3.0 0.0余量(水分和多种杂物) 至100.0100.0100.0密度(克/升) 850 850 850*例举的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22的表面活性剂或其它bis-AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅴ下面是本发明高密度洗涤剂制剂M N吹粉沸石A 2.5 2.5硫酸钠1.0 1.0CocoMeEO2*1.5 1.5附聚物C45AS 11.014.0沸石A 15.06.0碳酸盐4.0 8.0MA/AA 4.0 2.0CMC 0.5 0.5DTPMP 0.4 0.4喷涂物C25E5 5.0 5.0香料 0.5 0.5干燥添加剂HEDP 0.5 0.3SKS6 13.010.0柠檬酸盐 3.0 1.0TAED 5.0 7.0过碳酸盐 15.015.0SRA1 0.3 0.3蛋白酶1.4 1.4脂肪酶0.4 0.4
纤维素酶0.60.6淀粉酶 0.60.6聚硅氧烷消泡剂 5.05.0增白剂1 0.20.2增白剂2 0.2-余量(水分和多种杂物)至100100密度(克/升) 850850*例举的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22中任一表面活性剂或其他bis-AQA表面活性剂代替。
任一颗粒洗涤剂组合物都可以用已知的制片方法来制成洗涤剂片。
含有非水载体介质的高效液体洗涤剂组合物的制备，特别是那些专用于织物洗涤的，可以根据下文详细描述的方式来进行。另一方面，这种非水组合物的制备可以按照美国专利4,753,570、4,767,558、4,772,413、4,889,652、4,892,673、GB-A-2,158,838、GB-A-2,195,125、GB-A-2,195,649、U.S.4,988,462、U.S.5,266,233、EP-A-225,654(6/16/87)、EP-A-510,762(10/28/92)、EP-A-540,089(5/5/93)、EP-A-540,090、U.S.4,615,820、EP-A-565,017(10/13/93)、EP-A-030,096(6/10/81)，这些文献在此引入作为参考。此类组合物可以含有多种稳定悬浮的微粒洗涤剂组分(例如，上述漂白剂)。因此这些非水组合物包含液体相以及任选(但优选)固体相，这将在下文及其引用的参考文献中描述。AQA表面活性剂混合在组合物中的量以及方式已在上述其他洗衣用洗涤剂组合物的制备中公开过。
液体相所述液体相通常含有35％-99％(重量)的本发明洗涤剂组合物。液体相将优选包含50％-95％(重量)的组合物。最优选液体相中含有45％-75％(重量)的本发明组合物。本发明洗涤剂的液体相主要含有相对高浓度的，与某些非水液态稀释剂结合使用的某类阴离子表面活性剂。
(A)主要的阴离子表面活性剂在非水液体相中用作主要组分的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸的碱金属盐之一，其中的烷基含有10-16个碳原子，并且为直链或支链构型。(参见美国专利2,220,099和2,477,383，在此引入作为参考)。尤其优选直链烷基苯磺酸(LAS)钠盐和钾盐，其中烷基中的碳原子平均数为11-14。特别优选C11-C14LAS的钠盐。
应将烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂溶解在非水液体稀释剂中，该稀释剂形成非水相的第二主要组分。为了形成结构型符合相稳定性和适当流变性的液体相，该烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂一般占液体相重量30％-65％。更优选，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂在本发明组合物的非水液体相中占35％-50％(重量)。采用如此浓度的阴离子表面活性剂相应于在总组合物中阴离子表面活性剂浓度为组合物的15％-60％(重量)，更优选20％-40％(重量)。
(B)非水液态稀释剂为了形成洗涤剂组合物的液体相，上述烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂与含有两种主要组分的非水液态稀释剂合并。这两种组分为液态醇的烷氧基化物和非水的低极性有机溶剂。
Ⅰ)醇烷氧化物用于形成本发明组合物的液态稀释剂中一种主要组分包括烷氧基化脂肪醇物质。这种物质本身也是非离子表面活性剂。相应的通式为R1(CmH2mO)nOH其中R1为C8-C16的烷基，m为2-4，而n在2-12的范围内。优选R1为含有9-15，更优选10-14个碳原子的伯或仲烷基。还优选该烷氧基化脂肪醇每分子中含有2-12个亚乙基氧、更优选每分子含有3-10个亚乙基氧。
液态稀释剂中的烷氧基化脂肪醇组分的亲水亲油平衡(HLB)一般在3-17之间。更优选在6-15，最优选在8-15的范围内。
作为本发明组合物非水液态稀释剂主要组分之一的烷氧基化脂肪醇的例子包括具有12-15个碳原子的醇制备的并含有7摩尔环氧乙烷的物质。此类原料业已上市，由Shell Chemical Company以商品名Neodol25-7和Neodol23-6.5出售。其他适用的Neodol类成品包括Neodol1-5，一种具有5摩尔亚乙基氧及平均11个碳原子醇的乙氧基化脂肪醇；Neodol23-9，一种9摩尔亚乙基氧的C12-C13伯醇乙氧基化物以及Neodol91-10，一种10摩尔亚乙基氧的C9-C11伯醇的乙氧基化物。此类乙氧基化醇也由ShellChemical Company以商品名Dobanol出售。Dobanol91-5是一种平均含有5摩尔亚乙基氧的C9-C11脂肪醇乙氧基化物，而Dobanol25-7是一种平均每摩尔脂肪醇含有7摩尔亚乙基氧的C12-C15脂肪醇乙氧基化物。
适宜乙氧基化醇的其他实例包括Tergitol15-S-7和Tergitol15-S-9，两者都是Union Carbide Corporation出售的直链仲醇乙氧基化物。前者是C11-C15的直链仲烷醇和7摩尔亚乙基氧的混合型乙氧基化产品，而后者是C11-C15直链仲烷醇和9摩尔亚乙基氧的类似产品。
适用于本发明组合物的其他类型的醇烷氧基化物为较高分子量非离子物质，例如，Neodol45-11，该物质是类似的较高级脂肪醇的环氧乙烷缩合产物，它具有14-15个碳原子并且每摩尔中的亚乙基氧数目为11。这种产品也由Shell Chemical Company出售。
在非水组合物中主要用作液态稀释剂一部分的醇烷氧基化物组分通常达到液体相组合物1％-60％的量。更优选，醇烷氧基化物组分应占液相5％-40％，最优选该醇烷氧基化物组分应占洗涤剂液相5％-30％。液体相中以上述浓度使用该醇烷氧基化物相当于总组合物中醇烷氧基化物浓度为1％-60％，更优选2％-40％(重量)，最优选5％-25％(重量)。
Ⅱ)非水低极性有机溶剂组成本发明洗涤剂组合物液相的液态稀释剂中的第二种主要组分包括非水低极性有机溶剂。此处的术语“溶剂”是指组合物液相的非表面活性载体或稀释剂部分。一些主要的和/或任选的组合物组分实际上可以溶于含“溶剂”液体相中的同时，其他组分则以微粒物的形式分散在含“溶剂”液体相中。因此，术语“溶剂”并不意味着该溶剂物质需能将加入其中的洗涤剂组分全部溶解。
本发明中用作溶剂的非水有机物是低极性液体。为达到本发明目的，如果加有的话，“低极性”液体是对本发明组合物所用的优选微粒材料(即过氧漂白剂、过硼酸钠或过碳酸钠)之一具有极低溶解能力的液体，因此，不能使用极性相对较高的溶剂，例如乙醇。适于在非水液体洗涤剂组合物中使用的低极性溶剂的适当类型包括非连位C4-C8亚烷基二醇、亚烷基二醇单低级烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量的甲酯和酰胺。
本发明组合物中非水低极性溶剂的优选类型包括非连位C4-C8的直链或支链亚烷基二醇。此类材料包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。最优选己二醇。
另一类优选用于本发明的非水低极性溶剂包括单-、二-、三-或四-C2-C3亚烷基二醇单C2-C6烷基醚。此类化合物的具体实例包括二甘醇单丁基醚、四甘醇单丁基醚、(一缩)二丙二醇单乙基醚以及二丙二醇单丁基醚。特别优选二甘醇单丁基醚和二丙二醇单丁基醚。此类化合物以Dowanol、Carbitol和Cellosolve的商品名出售。
另一类优选用于本发明组合物的非水低极性有机溶剂是低分子量聚乙二醇(PEG类)。该种材料是分子量至少为150的那些物质。最优选使用分子量在200-600范围内的PEG类化合物。
还有一类优选的非极性非水溶剂，它包括低分子量的甲酯。此类材料通式为R1-C(O)-OCH3，其中R1在1-18范围内。适宜低分子量甲酯的实例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二碳酸甲酯。
所用非水低极性有机溶剂应当与液体洗涤剂组合物中的其他组合物组分，例如，漂白剂和/或活性剂相容并且不发生反应。该溶剂组分通常的用量为液体相的1％-70％。非水低极性溶剂更优选10％-60％(重量)的液体相，最优选20％-50％(重量)。液体相中此类浓度下的该有机溶剂相当于在总组合物中浓度为1％-50％，更优选5％-40％(重量)，最优选10％-30％(重量)。
ⅲ)醇烷氧基化物相对于溶剂的比例在液态稀释剂中，醇烷氧基化物相对于有机溶剂的比例可以用来改变洗涤剂组合物最后成品的流变性。通常，醇烷氧基化物相对于有机溶剂的重量比应在50∶1-1∶50的范围内。更优选，该比例应在3∶1-1∶3范围内。
ⅳ)液态稀释剂的浓度对于一定烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂混合物的浓度，非水液体相中的全部液态稀释剂的用量应依据其他组合物组分的类型和用量以及组合物的预期性质来决定。通常，液态稀释剂应占组合物非水液体相35％-70％。更优选液体稀释剂应占非水液体相50％-65％。这样在总组合物中相应非水液体稀释剂浓度则为组合物的15％-70％(重量)，更优选20％-50％(重量)。
固体相本发明的非水洗涤剂组合物主要还含有1％-65％(重量)，更优选5％-50％(重量)的微粒材料固体相，该微粒材料分散和悬浮在液体相中。通常，这种微粒材料应具有0.1-1500微米大小。更优选此类材料应具有5-200微米大小。
本发明所用微粒材料可以包含一种或多种以微粒形式存在的洗涤剂组合物组分，而这些组分基本不溶于组合物的非水液体相。适用的微粒材料在下文中详细描述。
组合物的制备和应用本发明非水液体洗涤剂组合物可以通过以任意方便顺序合并主要成分及任选组分，并经过混合(例如搅动)来制备。所得的组分混合物可以形成相稳定的组合物。在这些组合物的典型制备方法中，主要组分和某些优选的任选组合物应按照特定的顺序并在特定条件下混合。
在这种典型制备方法的第一步中，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂与非水稀释剂的两种主要组分的混合是通过将所述材料的混合物加热至30℃-100℃来形成。
在第二步中，上述已加热的混合物在剪切搅动及40℃-100℃下保持2分钟-20小时。此时还可以任选采用真空方式进行混合。第二步操作使阴离子表面活性剂完全溶解在非水液体相中。
在第三步操作中，将上述原料的液体相混合物冷却至0℃-35℃。该冷却步骤的目的是形成结构化含表面活性剂的液体基质，洗涤剂组合物的微粒材料可以加入并分散到该基质内。
微粒材料的加入为第四步，在该步骤中，微粒材料与液体基质在剪切搅拌条件下混合。当加入不止一种微粒材料时，应优选以一定的添加顺序加入。例如，在持续剪切搅拌下，基本所有固体颗粒形式的任选表面活性剂可以以大小为0.2-1,000微米的颗粒体加入。所有任选表面活性剂微粒加入后，在继续保持组合物组分混合物被剪切搅拌的同时，可以加入几乎全部的微粒有机助洗剂(例如柠檬酸盐和/或脂肪酸)和/或碱源(例如碳酸钠)。此时可以将其它国体形式的任选组分加入到组合物中。持续搅拌上述混合物，若需要，可以加强搅拌作用以形成不溶固相微粒在液相中的均匀分散体。
上述固体材料中的一些或全部都加入到搅拌混合物中后，可以再将极其优选的微粒过氧漂白剂加入到组合物中，同样持续剪切搅拌混合物。通过最后加入过氧漂白剂，或在全部或多数其它组分(特别是碱源微粒)加入后再添加过氧漂白剂，才能实现过氧漂白剂的预期稳定效果。若需混入酶粒，则优选将它们最后加入到非水液体基质内。
作为最后一步，当所有微粒材料加完毕后，应将混合物继续搅拌一段时间，从而充分形成具有所需粘度和相稳定特性的组合物。通常所需的搅拌时间为1-30分钟。
作为上述组合物制备方法的一种改变，一种或多种固体组分可以以其颗粒与一种或多种少量液体组分形成的预混浆的形式加入到搅拌的混合物中。因此，少量的烷氧基化醇和/或非水低极性溶剂与有机助洗剂材料颗粒和/或无机碱源的颗粒和/或漂白活性剂颗粒，可以分别形成预混物并作为浆液加入到搅拌的组合物组分混合物中。该浆液预混物的加入应在加入过氧漂白剂和/或酶颗粒之前进行，这些物质本身也可以类似方式形成预混浆的一部分。
由上述方法制备的本发明组合物可以用来制成洗涤和漂白织物中使用的含水洗液。通常，将有效量的此类组合物加入到水中，优选加入到日常的织物自动洗衣机中，从而形成洗衣/漂白水溶液。随后将如此制成的含水洗涤/漂白溶液，优选在搅拌下和待洗和待漂织物接触。
将本发明液体洗涤剂组合物有效量加至水中，形成洗衣/漂白水液，所述有效量是能够使组合物在水液中达到500-7,000ppm浓度之量。更优选清洗/漂白水液中的洗涤剂组合物能够达到800-3,000。
实施例Ⅵ由含有表1所示组分制成的一种含漂白剂非水液体洗衣用洗涤剂的非限定性实施例。
表Ⅰ组分 重量％ 范围(％wt.)液体相C12直链烷基苯磺酸钠(LAS)25.318-35C12-14d EO5醇的烷氧基化物13.6 10-20己二醇27.320-30香料 0.4 0-1.0AQA-1*2.0 1-3.0
固体蛋白酶0.4 0-1.0柠檬酸钠，无水 4.3 3-6过硼酸钠 3.4 2-7壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)8.0 2-12沸石 13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5增白剂0.4 0-0.6抑泡剂0.1 0-0.3少量物余量 ----*CocoMeEo2,bis-AQA-1可以被bis-AQA-2至bis-AQA-22的表面活性剂或其它bis-AQA表面活性剂代替。
该组合物的制备是在54℃(130°F)的温度下将bis-AQA和LAS混合、随后与己二醇和醇烷氧基化物一起混合0.5小时。将该混合物冷却至29℃(85°F)并向该混合物加入其余的组分。此后将所得组合物在29℃下再搅拌0.5小时。
所得组合物是稳定的无水高效液体洗衣用洗涤剂，在日常织物洗涤过程中，它具有优异的去污性能。
下列实施例A和B进一步描述了本发明的洗衣条形剂。
实施例Ⅶ组分 重量％ 范围(％wt.)ABC12-C18硫酸盐 15.75 13.50 0-25LAS 6.75 --- 0-25碳酸钠 15.00 3.001-20DTPP10.70 0.700.2-1.0蒙脱石粘土 --- 10.00-20Sokolan CP-520.40 1.000-2.5bis-AQA-132.0 0.5 0.15-3.0TSPP5.0000-10STPP5.0015.000-25沸石1.251.25 0-15十二烷酸钠 --- 9.00 0-15SRA-10.300.30 0-1.0蛋白酶--- 0.12 0-0.6淀粉酶0.12--- 0-0.6脂肪酶--- 0.01 0-0.6纤维素酶 --- 0.15 0-0.3余量41二亚乙基三胺五磷酸钠2 Sokolan CP-5是马来酸-丙烯酸共聚物3 bis-AQA-1可以被bis-AQA-2至bis-AQA-22的表面活性剂或其它bis-AQA表面活性剂代替。
4余量包括水(2％-8％，包括水合物的水)、硫酸钠、碳酸钙和其它微量组分。
上述实施例描述了本发明相关织物洗涤组合物，下列实施例用来说明本发明清洗组合物的其它类型，但不作为对本发明的限定。
自动餐具清洗洗涤剂可以含有漂白剂，例如次氯酸盐来源物、过硼酸盐、过碳酸盐或过硫酸盐漂白剂；酶，例如蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶或它们的混合物；漂洗助剂，尤其是非离子表面活性剂；助洗剂，包括沸石和磷酸盐助洗剂；低泡洗涤表面活性剂，尤其是环氧乙烷/环氧丙烷的缩合物。这样的组合物通常为颗粒或凝胶形式。若采用凝胶形式，则可以利用多种文献中公知的胶凝剂。
实施例Ⅷ下列内容描述了bis-AQA表面活性剂的混合物，该混合物可以代替上述实施例中的任一种bis-AQA表面活性剂。如上所述，这样的混合物具有广谱有效性能和/或成为适宜在多种不同用途条件下使用的清洗组合物。优选该混合物中的各bis-AQA表面活性剂之间的差异至少1.5个，更优选2.5-20个总EO单元。该混合物的配比范围通常是10∶1-1∶10。混合物的非限定例如下
组分 配比(重量)bis-AQA-l+bis-AQA-51∶1bis-AQA-1+bis-AQA-10 1∶1bis-AQA-1+bis-AQA-15 1∶2bis-AQA-1+bis-AQA-5+bis-AQA-201∶1∶2bis-AQA-2+bis-AQA-53∶1bis-AQA-5+bis-AQA-15 1.5∶1bis-AQA-1+bis-AQA-20 1∶3还可以采用仅包含单乙氧基化链的相应阳离子表面活性剂与本文bis-AQA表面活性剂的混合物。因此，例如，可以采用含有通式R1N+CH3〔EO〕x〔EO〕yX-及R1N+(CH3)2〔EO〕zX-所示的乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物，其中R1和X如上数定义，并且其中阳离子表面活性剂之一的(x+y)或z在1-5，优选1-2的范围内，而其它阳离子表面活性剂的(x+y)或z是在3-100、优选10-20，最优选14-16之间。与单独使用各阳离子表面活性剂相比，这样的组合物在水硬度很宽的范围内都能够提高洗涤性能特别是织物洗涤方面。现已发现，短EO链阳离子表面活性剂(例如EO2)可以改善阴离子表面活性剂在软水中的清洗性能，而高EO阳离子表面活性剂能够提高阴离子表面活性剂对硬度的耐受性，从而改善阴离子表面活性剂在硬水中的清洗性能。洗涤剂领域的一般常识认为助洗剂可以优化阴离子表面活性剂的性能“范围(window)”。但是，迄今为止，要拓展到几乎所有水硬度条件的范围是不可能的。
权利要求
1．一种组合物，该组合物含有硅铝酸盐助洗剂、非-AQA表面活性剂以及有效量的下式所示双-烷氧基化的季铵(bis-AQA)阳离子表面活性剂，或由上述成分相结合制备而成，
其中R1为直链、支链或取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或缩水甘油醚基团，R2为C1-C3烷基部分，R3和R4可以独立地改变，并选自氢、甲基和乙基，X为阴离子，而A和A’可以独立地改变，并各自为C1-C4烷氧基，p和q可以独立地改变，并且是1-30的整数。
2．根据权利要求1的组合物，其中含有附加的助洗剂。
3．根据权利要求2的组合物，其中的附加助洗剂选自矿物助洗剂、层状硅酸盐或磷酸盐助洗剂。
4．根据权利要求1-3任一项的组合物，由非-AQA表面活性剂和bis-AQA表面活性剂混合制成。
5．根据权利要求1-4任一项的组合物，其中的非-AQA是阴离子表面活性剂。
6．根据权利要求1或5任一项的组合物，其中，bis-AQA相对于非-AQA表面活性剂的重量比为1∶15-1∶8。
7．根据权利要求1-6任一项的组合物，其中，如通式所示的bis-AQA表面活性剂的R1为C8-C18烷基，R2为甲基，A和A’是乙氧基或丙氧基，同时p和q各自是1-8的整数。
8．根据权利要求1-7任一项的组合物，其中，如通式所示的bis-AQA表面活性剂的R1为C8-C18烷基，R2为甲基，A和A’是乙氧基或丙氧基，而p和q各自是1-4的整数。
9．根据权利要求1-8任一项的组合物，其中含有两种或多种bis-AQA表面活性剂，或bis-AQA表面活性剂和单乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物。
10．根据权利要求1-9任一项的组合物，其中包括两种或多种非-AQA表面活性剂以及两种或多种bis-AQA表面活性剂的混合物。
11．根据权利要求1-10任一项的组合物，该组合物是颗粒、条状、含水液体或非水液体或片剂形式。
12．根据权利要求1-11任一项的组合物，该组合物基本不含有漂白组分。
13．一种用于去污垢和污渍的方法，该方法是将所述污垢物和污渍物与洗涤剂组合物，或含有该洗涤剂组合物的水介质接触，所述洗涤剂组合物是权利要求1-12中的任一组合物。
14．根据权利要求13的方法，该方法采用乙氧基化聚胺。
15．根据权利要求13或14的方法，该方法用于从织物上除去助洗剂敏感型污物。
16．根据权利要求13-15任一项的方法，该方法在自动洗衣机中进行。
17．根据权利要求13-16任一项的方法，该方法以手洗进行。
18．一种提高香料或香料组分在织物或其它表面上沉积或产生实质性效果的方法，该方法包括将所述表面在bis-AQA表面活性剂存在下与香料或香料组分接触。
19．根据权利要求18的方法，该方法是用与含bis-AQA的洗涤剂组合物合用的香料或香料组分来进行的。
全文摘要
本发明涉及一种含硅铝酸盐助洗剂、非－AQA表面活性剂、和双－烷氧基化季铵(bis－AQA)阳离子表面活性剂的组合物。
文档编号C11D1/29GK1225673SQ97196481
公开日1999年8月11日 申请日期1997年5月16日 优先权日1996年5月17日
发明者K·阿什奥, J·J·沙伊贝尔, K·米那密卡洼, L·克龙, P·R·福莱, T·A·克里佩, J·D·库赖, K·W·维尔曼, I·M·多德, C·A·J·K·托恩, M·A·J·莫斯, R·卡特苏达, F·A·克维托克, M·H·K·毛, S·姆拉塔, K·M·K·萨奈克 申请人:普罗格特-甘布尔公司